DE2847400A1

DE2847400A1 - Salzartige aminoorganosilanester- phenol-addukte und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2847400A1
Application number: DE19782847400
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Che Koetzsch; Hans-Joachim Dipl Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1980-05-08
Also published as: US4404014A; GB2037790A; BE879764A; US4254270A; FR2440372A1

Description

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Salzartige Aminoorganosilanester-Phenol-Addukte und Verfahren zu deren Herstellung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind salzartige Charge-Transfer-Komplexe von Phenolen nlt Aminoorganosilanestern der allgemeinen Formel

( ζ J -0H)_c+1.R'(R"N-CH₂-CH₂)_cR'N(CH₂)_nSiR'»_a(0R)₃__£

in der R¹ Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen i Arylrest, R" Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Ätherbrücken enthaltenden Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder endständig mit einer niederen Alkyl- oder Acylgruppe verschlossene Äthylenglycol- oder Polyäthylenglycol- oder Propylenglycol- oder Polypropylenglycolreste und X 'Halogen oder C₁_^-Alkylreste oder eine Nitrogruppe bedeuten, a Vierte zwischen O und 3, b Werte zwischen O und 5, η Werte zwischen 1 und 6 und c Werte zwischen O und 20 annehmen kann. j

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen sowie die Verwendung dieser Verbindungen als insekticide und biocide Wirkstoffe.

Es ist bereits bekannt, daß Phenole, Alkylphenole, Nitrophenole und besonders Polychlorphenole biocide und insekticide Wirkungen besitzen. Nachteilig wirkt sich bei diesen bekannten Phenolderivaten aus, daß sie einen zu hohen Dampfdruck besitzen", so daß ihre biocide Wirkung im Laufe der Zeit abnimmt. Auch die aufgrund des hohen Dampfdrucks in die Atmosphäre entweichenden Dämpfe !dieser Verbindungen stellen eine unerwünschte Umweltbelastung

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die wiederum nur durch geeignete Maßnahmen reduziert werden kann.

Es ist auch bereits versucht worden, biocide Phenole, insbesondere das Pentachlorphenol, in Form ihrer Salze mit verschiedenen Aminen für konservierende Ausrüstungen zu verwenden. Die Phenole bleiben jedoch wasserdampfflüchtig. Außerdem sind solche Ausrüstungen nicht lösungsmittel-und ölfest und verursachen Farbveränderungen.

Auch die in der DE-OS 25 38 341 beschriebenen Silanester von Chlorphenolen zeigen,, wenn auch in etwas vermindertem Umfang, die oben genannten Naclrteile. Ihr Dampfdruck ist immer noch zu hoch; außerdem sind sie hydrolyseempfindlich, so daß bei Anwendung in feuchter Atmosphäre nach und nach die entsprechenden Phenole freigesetzt werden; dies bedingt wiederum das Auftreten der oben genannten Nachteile.

Es bestand deshalb die Aufgabe, Phenole und deren Derivate in eine Verbindungsform zu bringen, die hydrolysebeständig ist, eineii niedrigen Dampfdruck besitzt, lagerstabil ist und mindestens die gleiche Wirkung zeigt, wie die bekannten Phenole und Phenolderivate .

In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun salzartige Charge-Transfer-Komplexe von Phenolen mit Aminoorganosilanestem gefunden, die der Formel

(R0)₃__aSi4CH₂)_nNR'(CH₂-CH₂-NR»)_cR"

^Rla

entsprechen, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder für den Rest eines eidstsndig mit einer niederen Alkyl- oder Acylgruppe verschlossenen Äthylen- oder Propylen^ oder Polyäthy- j len- oder Polypropylenglycols, R^f für Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest, R"für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Ätherbrücken enthaltenden Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R¹" für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und X für Halogen oder ein C₁_^-Alkyl oder eine

■0 300 197-0 440

———

_ 5 —

Nitrogruppe steht und a Werte zwischen O und 3, b Werte zwischen O und 5* c Werte zwischen 0 und 20 und η Werte zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 3 annehmen kann.

Die Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der allgemeinen Formel

-OH,

in der X und b die vorstehend definierten Bedeutungen haben, bezogen auf den im Aminoorganosilanester vorhandenen Amin-Stickstoff in unterstöchiometrischer oder stöchiometrischer Menge, mit einem Aminoorganosilanester der allgemeinen Formel

in der R» R^f» R¹¹. R^m » a, η und c die oben definierten Bedeutungen haben, wasserfrei vermischt und dabei eine Temperatur zwischen -40 ⁰C und +60 ⁰C einhält.

Wenn man das erfindungsgemäße Herstellverfahren bei Temperaturen oberhalb des beanspruchten Schutzbereiches von 60 ⁰C durchführt, so können ebenfalls die erfindungsgemäßen Stoffe erhalten werden. Erst bei Anwendung von ca« 100 ⁰C treten nach 200 Stunden Umesterungsraten von 1 bis 8 % auf« Diese Ergebnisse werden immer dann erhalten, wenn in Abwesenheit eines katalytisch wirkenden Amins entsprechend dem Verfahren der DE-OS 25 28 3^1 gearbeitet wird.

Der erfindungsgemäße Verfahrensverlauf ist unerwartet", weil es sich bei den stets im Reaktionssystem vorhandenen Aminosilanester-j-Komponenten, in jedem Falle um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handelt, die nach dem bisherigen Erkenntnisstand die unter Kondensation ablaufende Umesterung mit den Phenolen am Siliciumatom bewirken. Aufgrund der Amin-Eunktion der Aminosilanester-Komponenten und der durch Vergleichsversuche gesicherten Kenntnis

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des katalytischen Effektes von Aminen war für den Fachmann die kondensierende Umesterung entsprechend dem in der DE-PS 25 28 geschilderten Verfahren als Reaktionsergebnis naheliegend und zu erwarten. Die Bildung der erfindungsgemäßen salzartigen Charge- j Transfer-Komplexe, bisher unbekannter Stoffe mit wesentlich anderen Eigenschaften, ist deshalb überraschend. j

Bei dem Verfahren zur Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen j

Verbindungen wird im flüssigen, wasserfreien Medium gearbeitet. Ein katalytisch wirkendes Amin als Katalysator wird nicht hinzugefügt. Die Komponenten werden mengenmäßig so eingesetzt, daß pro Aminstickstoff im Aminosilanester ein Mol des Phenols entfällt Das Phenol kann auch im Überschuß zu dieser stöchiometrischen Menge während der Reaktion vorliegen, ohne daß die Reaktion nachteilig beeinflußt wird.

Zweckmäßigerweise wird so vorgegangen, daß einer der beiden Komponenten, vorzugsweise das Phenol, vorgelegt und die zweite Komponente, vorzugsweise der Aminosilanester, unter Rühren hinzugefügt wird. Die Reaktion läuft dann spnntan und leicht exotherm ab. Die Zugabe der zweiten Komponente soll aufgrund der Exotherm;!* der Reaktion möglichst so erfolgen, daß die Temperatur nicht über 60 ⁰C ansteigt, ^u±es läßt sich dadurch ermöglichen, daß man während der Reaktion das Gemisch gut kühlt oder die zweite Komponente portionsweise so zugibt, daß eine zu starke Erwärmung vermieden wird.

Auch die Mitverwendung eines Lösungsmittels trägt zur Abführung der Reaktionswärme.bei. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist weiterhin empfehlenswert, wenn einer der beiden Reaktionspartner in fester Form vorliegt oder das Reaktionsprodukt ein fester Stoff ist. Es ist dabei nicht notwendig, daß sich das Ausgangsprodukt in dem Lösungsmittel vollständig löst. Auch wenn eines der Ausgangsprodukte nur in Suspension vorliegt, läuft die erfindungsgemäße Reaktion unter Bildung des Additionsproduktes ab.

Als Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewähren sich z.B. Kohlenwasserstoffe wie Pentan,

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Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Benzinfraktionen etc., Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, trans-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol etc., Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther etc., sowie andere neutrale, nicht wässrige Flüssigkeiten wie Alkohole (möglichst vom Typ der in der Silanes te rkomponente enthaltenen Alkoholgruppe), Ketone, Ester, Amide u.a., die weder saure noch basische Eigenschaften besitzen dürfen und durch Abdampfen oder Auswaschen entfernbar sein müssen.

Die Reaktionszeit liegt unterhalb einer Stunde; sie kann jedoch im Hinblick auf die freiwerdende Reaktionswärme, etwas ausgedehnt werden. Sie hängt allein von der Zugabezeit der zweiten !Component ab und wird über diesen Parameter gesteuert. Auch gegebenenfalls in Suspension eingesetzte Komponenten (beispielsweise Pentachlorphenol) reagieren rasch und reibungslos im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem sie mit dem Fortschreiten der Reaktion glatt in Lösung gehen. Durch den zusätzlichen Lösevorgang kann eine geringfügige Zeitverzögerung eintreten, die das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind bei Normaltemperatur zum Teil flüssig, zum Teil gut kristallisierte Substanzen mit abgestuften Löslichkeiten. Flüssige Substanzen werden bevorzugt ohne Verwendung von Lösemitteln hergestellt. In diesem Fall erübrigt sich jede Aufarbeitung, weil diese Substanzen bei Verwendung reiner Ausgangskomponenten nach dem Ende der Reaktion in nahezu 100 % Ausbeute rein vorliegen. Die Herstellung kristallisierender Substanzen wird bevorzugt in Lösungsmitteln durchgeführt, um gute Durchmischung zur Steuerung der Reaktion zu gewährleisten. Die Erzielung homogener Lösung ist dabei nicht notwendig, da die Reaktionen in jedem Falle auch in Suspension mit vollständigem Umsatz ablaufen und zu nahezu 100 %±gen Ausbeuten führen.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte kann aus Suspensionen beispielsweise durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren erfolgen. Als besonders vorteilhaft erwies sich jedoch in allen Fällen das

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Abdampfen des Lösungsmittels mit anschließender Trocknung, gegebenenfalls im Vakuum. Reine Ausgangskomponenten vorausgesetzt werden auch hierbei regelmäßig Reinsubstanzen gewonnen. Wenn von unreinen Rohstoffen ausgegangen werden muß, dann können Reinprodukte in einfacher Weise mit den üblichen Methoden der Umkristallisation erzielt werden.

Als phenolische Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise Phenol, o- und p-Kresol, 4-Isophenol, Thymol, ο-, m- und p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,.4,5-Trichlorphenol, 2,4,5,6-Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, p-Bromphenol, 3,5-Dibromphenol, Pentabromphenol, Pentafluorphenol, p-Jodphenol, o-, m- und p-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, Pikrinsäure u.a.m., gegebenenfalls in Gemischen.

Geeignete Aminoorganosilanester-Komponenten sind beispielsweise N, N-Dimethylaminomethyldimethyläthoxisilan, N-n-Butylaminomethylmethyldimethoxisilan, N-Methylaminomethyldimethyl-ω-methoxiäthoxiäthoxiäthoxisilan, N-Cyclohexylaminomethyldimethylmethoxisilan, N-Dodecylaminomethyltrimethoxisilan, N,N-Bis-(2-methoxiäthyl)-aminomethyldimethyl-2-methoxiäthoxisilan, 2- £ N-(Aminoäthyl)-aminoJ äthyltriäthoxisilan, 3-Aminopropyltrimethoxisilan, 3-Aminopropyltriäthoxisilan, 3-N,N-Dimethylaminopropyltrimethoxisilan, 3-Aminopropyltrimethoxiäthoxisilan, 3-(N-Methylamino)prDpyl~ trimethoxisilan, 3-N,N-Dibutylaminppropyltrimethoxisilan, 3- (N-Dodecylamino)propyltrimethoxisilan, 3- £N-(ß-Aminoäthyl)amindJ propyltriäthoxisilan, 3- [N-(2^l-ß-Aminoäthylaminoäthyl)amin(5} propyltriäthoxisilan, 3-(u>-Amino-dodecaäthylenimino)-propyltriäthoxisilan, 3-Aminopropylmethyldiäthoxisilan, 3-(N-Methylamino) propylmethyldimethoxisilan u.a.m., gegebenenfalls als Gemische.

Diese Aufzählung zeigt, daß eine große Zahl von Verbindungen als Ausgangsprodukte eingesetzt werden können; wenn der Amiriosilanester Polyäthyleniminogruppen enthält, (d.h. wenn in obiger allgemeiner Formel c Werte größer als 1 annimmt) können auch Gemische aus höheren Polyäthyleniminen verschiedener Länge eingebaut sein, so daß c auch für gebrochene Zahlen stehen kann.

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_ Q —

Analoges gilt für den Esterrest am Si-Atom für den Fall, daß dieser aus Polyäthylen- oder Polypropylenglycolresten besteht. Auch hier können die Estergruppen Gemische enthalten.

Die Aminosilanester lagern die phenolischen Verbindungen durch Ausbildung einer Wasserstoffbrücke an. Und zwar kann jeder Amino-Stickstoff unter Quaternierung ein Phenol-Molekül in ^orm eines Hydrophenolats nach Art eines deformierten, salzartigen Charge-Transfer-Komplexes bilden.

Beispielsweise addieren sich 3-N,N-Dimethylaminopropyltrimeth- -oxisilan und Pentabromphenol quantitativ zu 3-N,N-Dimethylamino propyltrimethoxisilan-Hydropentabromphenolat; weitere Beispiele sind in nachstehenden Strukturformeln wiedergegeben:

. ClCl

C₀H^-O-Si-CH₀-N-(CH, )_o -HO- Aßl CH-, Cl Ul

Cl (31

CH₃

CH₃O-(C₀R₁O)₀-C₀K₁O-Si-CH₀-BH(CH₂) -HO- /~Vci 3 24 2 24, 2 3 ^₁

CH₃O-Si-CH₀-MI-HO-

ι ² c

CH, (CH₂CH₂OCH )₂

Cl

CH₃OCH₀CH₀-O-Si-CH₀-Ii · HO-

3 2 2, 2 -

^C1

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(CH 0) -Si-

Cl Cl

HO- Qf¹

Cl 6l

? ClCl

( CXO ) -Si-CH₂PH₂-N-CH₂CH₂-NH₂ · 2H0- fj^¹

Cl Cl ClCl ·

Cl Cl

'HO- (3-^G1 Cl Cl N02

O) -Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂ -HO- ^3

(C₂H₅O) J-Si-CH₂CH₂CH₂-BH(CH₃)

(CH₃OC₂H₄O)₃-Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂ -HO-^

Br

(CH₃O)₃-Si-CH₂CH₂CH₂-NH(CH₃) -HO-^

Br

Cl

(CH₃0)₃-Si-CH₂CH₂CH₂-N(n-C_/1.H₉)₂-H0-^J)Ol

C^Cl (CH₃O)₃-Si-CH₂CH₂CH₂-NH(Il-C₁₂H₂₅) ·Η(

cibi

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xi ΟΙ k/X

ι j-,—jv

(C₂H₅O)₃-Si-C

( C₂H₅O ) ₅-Si-CH₂CH₂CH₂- (N-

(C₂H₅O)₃-Si

cipi (CH₃O)₂-Si-CH₂CH₂CH₂-NH(CH₃) ·Η0-/_\σι

ClCl

ei c\ pi

% HO- /"Λ-Cl + 85 % HO-/~\C1)

ci bi . ci bi

Die erfindungsgemäßen Stoffe wirken biocid gegenüber Pilzen, Bakterien, Viren, Kleinpflanzen, Insekten und anderen Kleintieren z.B. Mollusken und zwar in Abstufungen, je nach verwendetem Phenol. Es zeigte sich bei genaueren Untersuchungen, daß die biocide Wirksamkeit mehrerer erfindungsgemäßer Substanzen über die der zugrundeliegenden Phenole, aber auch ihrer Silanester, teilweise erheblich hinausgeht, wie besonders die kleineren Schwellenkonzentrationen ihrer biociden Effekte beweisen. Dies gilt sowohl für Chlorphenole als auch für Nitrogruppen enthaltende Phenole, wenn diese als Holzschutzmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel oder Fungicid für Lederwaren eingesetzt werden. Offenbar vermittelt die salzartige Charge-Transfer-Bindung synergistische Effekte, so daß bereits Konzentrationen zwischen 0,02 bis 0,2 % im Substrat vdlen biologischen Schutz bewirken.

Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Stoffe gegenüber den bekannten Anwendungen der Phenole oder Silanester ist ihre signifikant überlegene Oberflächenaktivität, wie vergleichende Diffusions- und Benetzungstests an Agar-Kulturen beweisen. Auch im Langzeittest sind die erfindungsgemäßen Substanzen den Phenolen und ihren Estern überlegen. Bekanntlich gehen die konservierenden Eigenschaften biocider Phenole

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infolge ihres Dampfdruckes relativ rasch verloren. Sie entweichen! in die umgebende Atmosphäre, wodurch ihre Verwendungsmöglichkeit eingeschränkt wird, weil sie sich umweltbelastend auswirken können. Dies gilt, zwar weniger ausgeprägt, ebenfalls für die j Silylester solcher Phenole, weil sie bekanntlich hydrolyse empfind·- lich sind und daher die Phenole nach und nach freisetzen, was j deren verlängerte Wirksamkeit aber auch ihren zeitabhängigen I Wirksamkeitsverlust erklärt. Die nachträgliche Bindung der aus j beispielsweise Aminoorganosilanestern hydrolytisch austretenden | Phenole scheint jedoch nicht oder nur begrenzt möglich zu sein, wie Vergleichsversuche zeigen, in denen sich die erfindungsgemäßen Stoffe ebenfalls überlegen zeigen, offenbar weil die freien Aminogruppen bei der Anwendung anderweitig wegreagieren und nicht mehr zur Verfügung stehen.

Infolge ihrer Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Stoffe mit Vorteil zur Konservierung von Werkstoffen gegen biologische Schädlinge, wie z.B. Schimmelpilze, Algen, Fäulnisbakterien, Krankheitserreger, Fraßinsekten u.a.m., überall dort, wo bisher wegen der geschilderten Schwierigkeiten keine befriedigenden Lösungen gefunden werden konnten; beispielsweise bei der konservierenden Langzeitausrüstung von Holz, Textilien, Papier, Kunststoffen, Lacken und Farben, mineralischen Füllstoffen und Oberflächen gegen biologischen Angriff oder Besatz.

Beispeilsweise eignen sie sich für konservierende und desinfizierende Ausrüstungen, gegen Fäulnis, Schimmel, Insektenfraß, Algen- und Moosbewuchs usw. an Holz für Bauzwecke (z.B. Holzbauten/Fertigteile, Dachstühle, Tore, Täfelungen, Balkendecken usw.), Eisenbahnschwellen, Pfähle und Masten, Schiffe und Boote, Wasserbauten, u.a.m.

Im textlien Bereich lassen sich sowohl Naturfasern wie Leinen, Baumwolle, Jute, V/olle, Seide und Celluloseprodukte soväe Ister, als auch Kunstfasern wie z.B. Textilien auf Polyamid-,Polyester-, Nitril- und Urethan-Basis wirksam schützen; beispeilsweise Fangnetze, Planen, aber auch Fußboden- und Wandbeläge, Bezüge und Vorhänge, keimfreie Kleidung usw.

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Geeignete Kunst st off produkte für die "biocide Ausrüstung mit den erfin&ungsgemäßen Stoffen.sind Thermoplaste, wie Polyvinylhalogenide, Polyolefine, Polyester und Polyamide, (sowie gegebenenfalls Copolymere und Compound^ beispielsweise PVC, Polyvinylidenfluorid, Nieder- und Hochdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylate, Polytetramethylenterephthalat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere etc.; weiterhin können geschützt werden natürliche und synthetische Kautschuksorten, Phenol- und Harnstoffharze, Polyurethane, Gießharze, wie Epoxid- und Polyesterharze usw.

Geeignete Lacke und Farben sind beispielsweise Epoxidharztind Polyesterlacke, Zinkstaüb-Anstriche aufker Basis von Polyäthylsilikat, Dispersions-Anstriche usw.

Mineralische Stoffe wie Glas, Glasfasertextilien, Porzellan, Sand, Mauerwerk und Betonoberflächen, oxidische Metalloberflächen usw. können ebenfalls geschützt werden, in der Regel desinfizierend und/oder gegen Besatz mit Algen, Muscheln und Schnecken,(beispielsweise -im Unterwasserbau).

Die Imprägnierung von Holz, Textilien und mineralischen Stoffen geschieht zweckmäßig durch Tauchen, Bestreichen oder Besprühen mit Lösungen der erfindungsgemäßen Substanzen in Lösungsmitteln wie z.B. Alkohlen, Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Stoffen wie z.B. Hydrophobierungsmitteln, Haftvermittlern, Farbüberzügen u.a. eventuell auch mit Emulsionen, die derartige Zusammensetzungen auf v/eisen. Bei Kunststoffen erfolgt die Einarbeitung gegebenenfalls zusammen mit v/eiteren Zusätzen, wie beispielsweise Farbstoffen, Licht- und Hitzestabilisatoren, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Verarbeitungshilfen, Weichmachern, Füllstoffen, FaserverStärkungen usw. ohne besonderen Maßnahmen nach den in der Kunst stoff technik gängigen Methoden.

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/H-

Bei flüssigen Zubereitungen, wie z.B. Gießharzen, Lacken und Farben, genügt einfaches Einrühren.

Die erfindungsgemäßen Substanzen sind als Zusätze in Polymeren gut verträglich und haben Extendereigenschaften. Die nachfolgende Verarbeitung der Compounds, z.B. zu Fußbodenbelägen, Dekorplatten, Profilen, Kabelummantelungen, Überzügen, Rohren, Spritzgußteilen, Laminaten, Granulaten, Folien, Preßteilen etc., kann auf die übliche Weise auf den dafür vorhandenen Maschinen vorgenommen werden. Sie wird von der erfindungsgemäßen Zusätzen nicht beeinträchtigt.

Nachstehende Herstellungs- und Anwendungsbeispiele sowie Vergleichsbeispiele erläutern die Erändung ohne sie jedoch im Umfang zu begrenzen.

Beispiel 1

Herstellung von 3-N,N-Dimethylaminopropyltrimethoxisilan-Pentabromhydrogenphenolat

In einem 2-Liter-Dreihalskolben mit Doppelmantel, Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 488,9 g Pentabromphenol (F. 225°C) in 900 ml trans-Dichloräthylen suspendiert. Unter"Wasserkühlung des Reaktionskolbens und Rühren werden innerhalb 30 Minuten 207,2 g- 3-N-F-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan zugetropft wobei das Pentabromphenol glatt in Lösung geht und die Temperatur in der Reaktionslösung von 21⁰C auf 33°C ansteigt. Danach wird das trans-Dichloräthylen bei 48°C über einen einfachen Destillationsaufsatz abdestilliert, zuletzt im Vakuum, und schließlich das Reaktionsprodukt bei 48°C und 0,1 Torr vom Lösungsmittelrest befreit. Weder im Destillat noch im Produkt ist freies Methanol nachweisbar.

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-β'

~ri- 2SA7400 Das 3-NiN-Dimethylaminopropyltrimethoxisilan-Pentabroiiihydrogen- 20 phenolät ist ein zähflüssiges, schwachgelbes öl, D...=1,371 n^s1,591O. Auswaage 695 g· Elementaranalyse (C₁^H₂₂Br₅NO₄Si, M. 695,96):	C	H	Br	N	Si
	24,18 % 24,31 %	3,19 % 3,40 %	57,40 % 57,21 %	2,02 % 1,84 %	4,05 % 3,92 %
berechnet gefunden

Beide Ausgangsstoffe sind gaschromatographisch nicht nehr nachweisbar. Die phenolischen OH-AbSorptionen sind im IR-(breite

—1 C

Bande bei ca. 2300 cm ) und im EMR-Spektrum (6= 12,46 ppm; Integral 0,9) beträchtlich verschoben, verursacht durch eine sehr starke Wasserstoff-Brückenbildung, wie sie in salzartigen Charge-Transfer -(1:1)-Komplexen vorliegt.

Beispiel 2

Herstellung von 3-NjIT-Dimethylaminopropyltrimethoxisilan-Pentachlorhydrogenphenolat

Analog Beispiel 1 werden 533 S Pentachlorphenol (F.189°C) in 9OO ml Benzin (Kp. 63-80⁰C) suspendiert und innerhalb 30 Minuten mit 414,4 g 3-N,N-Dimethylaminopropyltrimethoxisilan umgesetzt, wobei das Pentachlorphenol glatt in Lösung geht und die Temperatur in der Reaktionslösung von 18⁰C auf 39°C ansteigt. Danach wird das Benzin bei 8O⁰C über einen einfachen Destillieraufsatz abdestilliert, zuletzt im "Vakuum, und schließ lieh das Reaktionsprodukt bei 8O⁰C und 0,1 Torr vom Lösungsmittel befreit-

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Weder im Destillat noch im Produkt ist freies Methanol nachweis- ; bar.

Das 3-N,N-Dimethylaminopropyltrimethoxisilan-Pentachlorhydrogen-

20 phenolat ist ein viskoses, hellbraunes 01, D. λ =, 1,089;

γ, ~ 1.5454. Aus waage 948 g.

Elementaranalyse

i, M. 473,69)

Cl

Si

erechnet
gefunden

35,53 % 35,80 %

4,67 % 4,79 %

37,42 %
37,14 %

2,96 % 2,80 %

5,72 % 5,70 %

Beispiel

Umsetzung von 3-N_sN"-Dimethylaminopropyltrimethoxisilan mit einem aus 84 % Pentachlorphenol und 16 % 2,3,4,6-Tetrachlorphenol bestehenden Gemisch

In einem Kessel mit Ankerrührer und Destillationseinrichtung von 7OO Liter Rauminhalt werden 261 kg Gemisch aus 84 % Pentachlorphenol und 16 % 2,3,4,6-Tetrachlorphenol zusammen mit 50 kg Methanol vorgelegt. Unter Rühren und Wasserkühlung am Doppelmantel des Kessels werden innerhalb 90 Minuten 207,2 kg 3-H.lJ-Dimethylaminopropyltrimethoxisilan vermischt mit 50 kg Methanol eindosiert, wobei das Chlorphenolgemisch glatt in Lösung geht und die Temperatur im Reaktionsgemisch von 20⁰C auf 34⁰C ansteigt. Danach wird bei ca. 6O⁰C abdestilliert, und schließlich das Reaktionsprodukt bei 1 Torr vom Lösungsmittelrest befreit.

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.- γ/■- ZÖ47400 *,a-* Das Addukt ist ein viskoses, hellbraunes ÖI5 D.. =r 1,083; 25 ^" η =1,5393; Auswaage 465 kg. Element ar analy s e: (84 % C₁₄H₂₂Cl₅NO₄Si + 16 % C₁₄H₂₃Cl₄HO₄Si; H. 468,18)	• C	H	Cl	Έ	I Si
	35,9 % 36,1 %	4,8 % 4,9 %	36,7 % 36,5 %	3,0 % 2,8 %	6,0 % 5,9 %
berechnet gef linden	Beispiel 4 Umsetzung von 3-Aminopropyltrimethoxisilan mit 2.4.6-Trinitro- phenol (Pikrinsäure) Analog Beispiel 1 werden im 250 ml-Kolben 45,8 kg Pikrinsäure in Gegenwart von 50 ml trans-Dichloräthylen in 10 Minuten mit 44,2 g 3-Aminopropyltrxäthoxisilan ohne Kühlung umgesetzt. Es bildet sich eine klare, gelbe Lösung, wobei die Innentemperatur von 20 C auf ; 47⁰C ansteigt. Beim Abziehen des Lösungsmittels bildet sich ein \ gelbes Kristallisat mit einem Schmelzpunkt von 76 C. Auswaage 90 g.

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- *6 - Z847A00 -/ff- Elementaranalyse (G₁₅H₂₇N₄O₁₀Si; M. ■ 450,49) :	ι C	H	N	Si	C	H	N	Si	i	\
	32,7 % 32,7 %	6,04 % 6,1 %	12,4 % 12,2 %	6,2 % 6,3 %	58,3 % 58,2 %	9,5 % 9,7 %	4,25 % 4,1 %	8,5 % 8,5 %	j ι
berechnet ge f xonden	Beispiel 5 Umsetzung von 3-Aminopropyltriäthoxisilan mit p-Kresol Analog Beispiel 4 werden 21,6 kg p-Kresol ohne Lösungsmittel mit 44,2 g 3-Aminopropyltriäthoxisilan unter Wasserkühlung in 10 Minuten umgesetzt, wobei die Temperatur von 22°C auf 29°C an steigt. Es werden 65 S Addukt als schwachrote Flüssigkeit erhaltei D.\|⁰= 1,009; njp=:1,4766. Das Gaschromatogramm enthält kein p-Kresol und eine Spur 3-Aminopropyltriäthoxisilan; Äthanol und ein entsprechender Kresylsilanester sind nicht nachweisbar. Elementaranalyse (C₁₆H₅₁NO^Si; 329,52):	j
	ι;
berechent gefunden

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- Ai -

Beispiel

Umsetzung von 3-Aminopropyltriäthoxisilan mit 2.4-Dichlorphenol

Analog Beispiel 4 werden 32,6 g 2.4-Dichlorphenol in 50 ml Methylenchlorid ohne Kühlung umgesetzt, wobei die Innen-

temperatur von 21 C auf ^L als schwach gelbbraunes, η Jp* 1,5056.	Elementaranalyse (C₁₅H₂₇Cl₂FO₄Si; M. '384,39):	C	H	Cl	N	Si	Beispiel 7	Liter Rauminhalt mit ,5 kg Pentachlorphenol 63-80⁰C) vorgelegt.
4-2 C ansteigt. Es werder viskoses öl erhalten; I		46,9 %	7,1 %	18,4 %	3,6 %	7,3 %	Umsetzung von 3-Aminopropyltriäthoxisilan mit Pentachlorphenol
ι 76 g Addukt ).£°« 1,126;	berechnet	47,0 %	7,3 %	18,4 %	3,5 %	7,3 %	In einem Schaufeltrockner von 1000 Destillationseinrichtung werden 266 zusammen mit 200 Liter Benzin (Kp.
gefunden

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Unter Rühren und Wasserkühlung am Doppelmantel des Schaufeltrockners werden innerhalb 60 Minuten 221 kg 5-Aminopropy1-triäthoxisilan eindosiert, wobei sich die Reaktionstemperatur bei ca, 28°C hält. Das Pentachlorphenol reagiert dabei quanti tativ weg unter Bildung einer Suspension des Aminosilan-Adduktes.

Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Es werden 485 kg eines weißen Kristallpulvers mit dem Schmelzpunkt 107°C erhalten.

Element ar analyse

i; M. 487,74):

	C	H	Cl	N	Si
berechnet gefunden	57,2 % 57,4- %	5,0 % . 5,2 %	56,5 % 56,2 %	2,9 % 2,7 %	5,7 % 5,9 % !' : 1

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 7

Umsetzung von 5-Aminopropyltriäthoxisilan mit Pentachlorphenol in Gegenwart von Triäthylamin

In einem 25O ml Dreihalskolben ausgerüstet mit Magnetrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 26,6 g Pentachlorphenol in 70 ml Chloroform und 50 ml Triäthylamin angelöst. Innerhalb 10 Minuten werden 22,1 g 5-Aminopropyltiäthoxisilan unter Rückflußkochen und Rühren zugetropft.

030019/0 U

- 2T - Ζ847ίσσ~ Nach dreistündigem Kochen "unter Rühren wird die klare Lösung eingeengt durch Äbdestillieren des Chloroforms, des ent standenen Äthanols und des größten Teils des Triäthylamins und das Produkt mit I30 ml Pentan unter Rühren vorsichtig ausgefällt. Es wird dreimal mit Pentan gewaschen und dekan tiert, dann im Feinvakuum bei ca. 6O⁰C getrocknet. Man erhält 41 g feinteiliges 3>—Aminopropyldiäthoxipentachlorphenoxi- silan mit dem Schmelzpunkt 122°C. Der Mischsehmelzpunkt mit dem erfindungsgemäßen Addukt des Beispiels ? liegt bei 84-86⁰C. Elementaranalyse (C₁₃H₁₈Cl₅IiO₃Si; M. 441, 67):	C	H	Cl	N	Si
	35 Λ % 35,3 %	4,1 % 4,2 %	40,2 % 40,4 %	3,2 % 3,3 %	6,3 % 6,3 %
berechnet gefunden

Beispiel 8^-

Umsetzung von 3-Aminopropyltriäthoxisilan mit einem aus 84 % Pentachlorphenol und 16 % 2.5.4.6-Tetrachlorphenol bestehenden Gemisch

Analog Beispiel 1 werden 522 g Gemisch aus 84 % Pentachlorphenol und 16 % 2.3.4.6-Tetrachlorphenol in 800 ml Ithanol mit 442 g 3-Aminopropyltriäthoxisilan umgesetzt.

19/0440

-22'- · 2847400 Nach dem Abziehen des Äthanols kristallisieren 960 g pulvriges, weißes Addukt vom Schmelzpunkt 83°C. Elementaranalyse 84 % C₁₅H₂₄Cl₅NO₄Si + 16 % C^₅H₂₅Cl₄NO₄Si; H. 432,21):	C	H	Cl	H	Si
	37,4 % 37,5 %	5,1 % 5,2 %	35,6 % 35,4 %	2,9 % 2,7 %	5,8 % 5,8 %
berechnet gefunden	Beispiel 9 Umsetzung von 2-(2'-Aminoäthylamino)-athyltriathoxisilan mit einem aus 84 % Pentachlorphenol und 16 % 2,3»4,6-Tetrachlor- phenol bestehenden Gemisch Analog Beispiel 1 werden 522 g Gemisch aus 84 % Pentachlorphenol und 16 % 2,3₉4₃6-Tetrachlorphenol in 900 ml Chloroform mit 250 g 2-(2'-Aminoäthylamino)-athyltriathoxisilan umgesetzt. Nach dem Abziehen des Chloroforms hinterbleibt ein hellbraunes öl, das nach ca. 3 Stunden durchkristallisiert zu einem .weißen Kristallisat vom Schmelzpunkt 48°C. i

030019/0440

-&- · 2847400 -33- Elementaranalyse (84 % C₂₂H₂₈Gl₁₀N₂O₅Si + 16 % C₂₂H₃₀Cl₈N₂O₅Si; H. 772,08):	C	H	Cl	N	Si	berechnet gefunden	C	H	Cl	N	Si
	3^,3 % 34-,4- %	3,7 % 3,7 %	44,4 % 44,2 %	3,6 % 3,5 %	3,6 % 3,4 %	42,4 % 4-2,4 %	5,5 % 5,7 % .	36,8 % 36,5. %	2,9 % 2,7 %	5,8 % 5,9 %
berechnet gefunden	Beispiel 10 Umsetzung von N-Cyclohexylaminomethyldimethyläthoxisilan mit Pentachlorphenol Analog Beispiel 4 werden 26,6 g Pentachlorphenol mit 21,5 g N-Cyclohexylaminomethyldimethyläthoxisilan umgesetzt. .Beim Abziehen des Lösungsmittels kristallisieren 48 g weißes Addukt vom Schmelzpunkt 176°C. Elementaranalyse (C₁₇H₂₆Cl₅NO₂Si; M. 481,78):
•

30019/0440

-n-

Beispiel 11

Umsetzung von 3-N-Methylaminopropyltrimethoxisilan mit Pentachlorphenol

Analog Beispiel 1 werden 533 S Pentachlorphenol mit 386,6 g 3-N-Methylaminopropyltrimethoxisilan umgesetzt.

Beim Aufarbeiten kristalliesieren 920 g weißes Addukt vom Schmelzpunkt 89°C.

Element ar analyse (C

i; M. 459,68):

Cl.

Si

berechnet
gefunden

33,9 % 34,1 %

4,4 % 4,6 %

38,5 %
38,5 %

3,0 % 3,0 %

6,1 % 6,0 %

Beispiele, II-I9

Hemmkonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber Bakterien und Pilzen

Auf Bakterien- und Pilz-Kulturen werden die Mindestkonzentrationen der gelösten Wirkstoffe bestimmt, die erforderlich sind um Bakterien oder Pilze abzutöten. Tabelle I verzeichnet die Meßergebnisse.

030019/OUO

Tabelle I Hemmkonz ent rat ionen in °,	Substanz	-25- " 28A7A00 ) ί gegenüber Testorganismen	3-N.N-Dimethylamino- propyltrimethoxisilan- Pent abrompheno1-Addukt	Aceton	E.coli	Staph.aureus	Asp.niger
piffl	Löse mittel	3-N„N-Dimethylamino- propyltrimethoxisilan- Pentachlorphenol-Addukt	Aceton	0,012	0,0024	0,06
11	3-N-Methylamino- propyltrimethoxisilan- Pent achlorpheno 1-Addvikt	Aceton	0,012	0,00048	0,0024
12	2-N-C2¹ -Amiaoathyl)- amino äthyltri äthoxi- silan-bis-Pentachlor pheno 1-Addukt	Aceton	0,012	0,00048	0,0024
15	3-Aminopropyltriäthoxi- silan-Pentachlorphenol- Addukt	Aceton	0,012	0,00048	0,0024
14	N-Cyclohexylamino- methyl-dimethyläthoxi- s ilan-Pent achlorpheno1- Addukt	Methanol	0,06- 0,012	0,0024	0,012- 0,0024
15	0,03	0,012- 0,0024	0,012- 0,0024
16

030019/0440

~²⁶- 2847400	Bei-' spiel	Substanz	Löse mittel	E.coli	Staph-aureus	Asp. ; niger
17	Pentachlorphenol- Natrium (Vergleich) ¹	Wasser	0,06	0,012	0,012
18	3-Aminopropyl- diäthoxi- pentachlorphenoxi- silan (Vergleich)	Lc et on	0,03- 0,06	0,06- 0,012	i i I 0,06- 0,012
19	Lösung von 5 Gew.-% Pentachlorphenol und 10 Gew.-% 3-Amino- propyltriäthoxisilan in ca. 0,5 % Wasser enthaltendem 2-But- oxiäthanol (Vergleich)		•0,06	0,012	0,012 I
i ^[) Die zu den Beispielen 12, 13, 14 und 15 analogen Substanzen mit 84 % Pentachlorphenol und 16 % Tetrachlorphenol im Addukt j zeigen zahlengleiche Meßwerte.

030019/0 440

Beispiele 20-27

Agar-Diffusionstest der er findlingsgemäßen Wirkstoffe gegenüber Aspergillus niger

Auf einer Agar-Kultur mit Aspergillus niger wird jeweils 0,1 ml Probelösung der in Tabelle I wiedergegebenen Hemmkonzentration

zentral aufgetragen und der Kreisdurchmesser der voll entwickel-

sichtbaren
teti^TIemmzone gemessen. Tabelle II verzeichnet die Meßergebnisse.

Tabelle II

♦ *■

Durchmesser der Hemmzonen in mm gegenüber Aspergillus nigex

Beispiel

Substanz

0 Hemmzone

3-N.N-Dimethylaminopropyltrimethoxisilan-Pentachlorpheno1-Addukt

50 (außerdem keine Sporenbildung über die gesamte Kulturfläche)

3-N-Methylaminopropyltrimethoxisilan-Pantachlorpheno1-Addukt

2-N-(2'-Aminoäthyl)-aminoäthyltriäthoxisilanbis-Pentachlorphenol-Addukt

030019/pUÖ

-aer- · 2847400 -#-	Bei- spiel	Substanz	0 Hemmzone
23	3-Aminopropyltriäthoxi- silan-Pentachlorphenol- Addukt	(außerdem keine Sporen bildung über die gesamte Kulturfläche) 38
24	N-Cyclohexylaminomethyl- dimethyläthoxisilan- Pent achlorpheno1-Addukt	M Il 22
25	Pentachlorphenol (in Aceton) (Vergleich)	21
26	3-Aminopropy1di äthoxi- pentachlorphenoxisilan (Vergleich)	18 —
27	Gemisch aus Beispiel 19 (vgl. Tabelle I) (Vergleich)	27
**) Die zu den Beispielen 20, 21, 22 und 23 analogen Substanzen mit 84- % Pentachlorphenol und 16 % Tetrachlorphenol im Aadukt zeigen geringfügig höhere Meßwerte.

030019/0 4AO

B ei spiele 28-35
Langzeitversuche in Polyäthylen

Auf einem Kneter werden bei 120 ⁰C 0,1 % S-NjN-Dimethylaminoprqyl-j

trimethoxisi]an-(S4 % Pentachlorphenol + 16 % Tetrachlorphenol)-Addukt (A) in handelsübliches Hochdruckpolyäthylen eingearbeitet und von dem resultierenden Compound Platten von 1 mm Stärke gepreßt. · ' I

Analog werden J-Aminopropyltriäthoxisilan-Pentachlorphenol-Addukt (B) und, zum Vergleich, 3-Aminopropyldiäthoxipentachlorphenoxisilan (C) und Pentachlorphenol (D) verwendet.

Die entomologische Prüfung erfolgt durch Dauerkontakt und Fraß- \ zwangsversuche mit Imagines von Calandra granaria, Arbeitern von ! Reticulitermes santonensis und Altlarven von Kalotermes flavicollis (Ergebnisse vgl. Tabelle III).

Die bakteriologische Prüfung erfolgte an Staphylococcus aureus, die Pilzprüfung an Candida albicans. Dabei werden 4- cm lange und | 1/2 cm breite Folienstreifen 2 Tage lang in sterilen Petrischalen \ gelagert, Nach Sterilitätsprüfung werden die Streifen 15 Minuten : lang in je 15 ml Kultur-Suspension bzw.-Lösung getaucht, steril ; abgetupft, steril in Petrischalen zwischengelagert, nach ca. einem: Tag in je 10 ml Nährlösung übertragen und eventuelles Wachstum beobachtet (Ergebnisse vgl. Tabelle IV).

Ein Teil des Plattenmaterials wird vor der Prüfung zur zeitraffenden Klimatisierung 2 Monate' in einem Frischluftstrom gelagert, dessen j Temperatur und relative Luftfeuchte im regelmäßigen, täglichen Wechsel für 16 Stunden auf AO⁰C und 50 % und für 8 Stunden auf 20⁰C und 70 % eingestellt ist (Ergebnisse vgl. Tabelle IV).

030019/0440

_ 30 - " 2847400 Tabelle III "¹^ Insektenversuche (Dauerkontakt- und Zv/angsfraßver suche) an abweisend ausgerüstetem Hochdruckpolyäthylen	Calandra	nach Klima tisierung	Reticulitermes	nach Klima tisierung	Kalo tenne s	nach Klima tisierung
Bei spiel	nach Ein arbei tung	—	nach Ein arbei tung	-(0)	nach Ein arbei tung	—
28 (A)	—	-	-(0)	- 0	—	-
29 (B)	-	+	- 0	+	. -	+
$0 (C) (Ver gleich)		+	- 0	+		+
51 (D) (Ver gleich)	(+)	+	(+)	+	+	+
Null- Probe (Hoch- druck- poly- äthylen ohne Aus rüstung	+	+	+

030019/0

¹^ ₊ = .Loch- und Schabefraß; ~ ^ö4/400 — ' = keine Praßspuren; 0 = insecticide Wirkungen; A = 0,1 % 3-N.N-Dimethylaminopropyltrimethoxisilan- (84·% Pentachlorphenol + 16 % Tetrachlorphenol)-Addukt B = 3--Ä^iinopropyltriäthoxisilan-Pentachlorphenol-Addukt; C = 3-Aminopropyldiäthoxipentachlorphenoxisilan; D = Pentachlorphenol Tabelle IV ²) Bactericid- und Pungicid-Versuche an ausgerüstetem Hochdruck polyäthylen	Staphylococcus aureus	nach Klima tisierung	Candida albicans	nach Klima tisierung
Beispiel	nach Ein arbeitung		nach Ein arbeitung
32 (A)			_
33 (B)	_	+ .	_	+
34 (C) (Vergleich)	-	+	-	. + '. *
35 (D) (Vergleich)	(+)	+	' (+)	+
Null-Probe (Hochdruck polyäthylen ohne Aus rüstung	+	+

0300 1 9/JD44

₊ = Wachstum;

- = kein Wachstum;

A, B, C, D vgl. Fußnote Tatelle III,

Beispiel 36
Prüfung auf Wirksamkeit gegen Algenwachstum

Einem handelsüblicten Korrosionsschutzlack auf Basis Zinkstaub und
Äthylpolysilicat 40 werden 0,1 % J-N-Methylaminopropyltrimethoxi-j silan'-(84 % Pentachlorphenol + 16 % Tetrachlorphenol)-Addukt in ■ 50 % iger Lösung in Äthanol beigemischt. Der so ausgerüstete Lack wird auf 200x40 mm große Probestreifen aus Stahlblech aufgetragen, und ausgehärtet. Als Vergbichsprobe dienen Probebleche, die mit | nicht ausgerüstetem Lack behandelt sind. Nach zweimonatiger La- ₍ gerung in einer Grünalgen-Kultur ist die Vergleichsprobe mit | Algen bewachsen, während die mit der erfindungsgemäßen Substanz
geschützte Lackierung keinen Algenbewuchs aufweist.

030019/0440

Claims

Patentansprüche j

i R^l (R¹¹H-CHp-CHp )_rR«K-(CHp) -Si(OR), ₌

in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder für den Rest eines endständig mit einer niederen Alkyl- oder Acylgruppe verschlossenem Äthylen- oder Polyäthylen- oder Propjaen- oder ; Polypropylenglycols, R' für Viasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen j Cycloalkylrest, R^ir für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Ätherbrücken enthaltenden Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, \ R^m für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und X für Halogen oder eine C^_^ Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe steht, a Werte zwischen 0 und 3, b Werte zwischen O und 5, c Werte zwischen

0 und 20 und η Werte zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen

1 und 3 annehmen kann. ;
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch Λ, ; dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der allgemeinen Formel

-OH,

in der X und b die oben definierten Bedeutungen haben, mit einem Aminoorganosilanester der allgemeinen Formel

ι - ι

R¹¹L

in der R, R«, R", R'", a und c die oben definierten Bedeutungen

030019/0440

- ζ -■l ■

haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen -40 C und +60 ⁰C wasserfrei vermischt.
3. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 1 als Konservierungsmittel von Werkstoffen gegen biologischen Angriff und/oder \ biologische Verseuchung und/oder biologischen Besatz, verur- ' sacht durch Pilze, Bakterien, Viren, .Kleinpflanzen (z.B* Algen), Insekten und andere Mikroorganismen.

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