DE2342474A1 - Isochinolinderivate und ihre verwendung als antioxidationsmittel - Google Patents

Isochinolinderivate und ihre verwendung als antioxidationsmittel

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DE2342474A1
DE2342474A1 DE19732342474 DE2342474A DE2342474A1 DE 2342474 A1 DE2342474 A1 DE 2342474A1 DE 19732342474 DE19732342474 DE 19732342474 DE 2342474 A DE2342474 A DE 2342474A DE 2342474 A1 DE2342474 A1 DE 2342474A1
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Hitoshi Enei
Sadayoshi Ninagawa
Shinji Okumura
Shito Takeshita
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Ajinomoto Co Inc
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Description

Priorität: 22. August 1972, Ur. 83861/1972, Japan
Die Erfindung betrifft Antioxidationsmittel und mit diesen stabilisierte oxidierbare Materialien. Sie bezieht sich insbesondere auf Antioxidationsmittel, die Isochinolinderivate darstellen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Material, welches ein solches Antioxidationsmittel für sich oder in Kombination mit bestimmten bekannten Antioxidationsmitteln enthält sowie auf ein Verfahren zum Stabilisieren dieser Materialien durch Zugabe der erfindungsgemäßen Oxidationsmittel.
Zahlreiche organische Materialien, wie Öle, Fette, Kautschuke, Paraffinwachse, synthetische Harze, Erdöl und Erdölfraktionen und dergleichen unterliegen gewöhnlich bei der Lagerung den schädlichen Einwirkungen der Oxidation.
Bisher war bekannt, daß Verbindungen, wie Butylhydroxyanisol (BiIA), Butylhydr oxy toluol (BH1T) oder Natriumascorbat als Antioxidationsmittel geeignet sind. Diese bekannten Antioxidations-
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mittel haben jedoch gewisse Nachteile, wie im Hinblick auf ihre Toxizität gegenüber dem menschlichen Organismus sowie im Hinblick auf ihre Wäremebeständigkeit oder ihre löslichkeit in V/asser.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Antioxidationsmittel zu schaffen, die den bisher bekannten Oxidationsmitteln überlegen sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine neue Klasse von Antioxdiationsmitteln zur Verfügung gestellt wird, welche Isochinolinderivate darstellen.
Erfindungsgemäß werden außerdem stabilisierte Materialien zugänglich, die ein normalerweise oxidierbares organisches Material enthalten,dem mindestens eine Verbindung dieser erfindungsgemäßen neuen Klasse von Antioxidationsmitteln zugesetzt wurde. Andere Gegenstände der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Gegenstand der Erfindung sind daher Isochinolinderivate der Formeln
COOK, H
in der R^ und Rg Wasserstoff atome, (aliphatische) Alky !gruppen, aromatisch substituierte Alkylgruppen, Carboxyl- oder Carboxyalkylgruppen bedeuten und R5 für Wasserstoff, Kalium, Natrium oder eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoff atomen steht,
oder ihre Säureadditionssalze.
409810/1225
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Stoffgemisch, welches ein normalerweise oxidierbares organisches Material enthält, das mit einem Isochiiiölinöerivat der Formeln
R.
000V oder HOJ^X^-COOR5
in der R-j, R2 und R, die bereits genannte Bedeutung haben, oder einem Säureadditionssalz eines solchen Isochinolinderivats, stabilisiert ist.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung der vorstehend angegebenen Isochinolinderivate zum Stabilisieren von oxidationsempfindlichen organischen Materialien.
Erfindungsgemäß können zum Stabilisieren die vorstehend angegebenen Isochinolinderivate oder auch Säureadditionssalze dieser Isochinolinderivate verwendet werden, wie Salze der Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure (als Beispiele für anorganische Salze), von Sulfonsäuren» Weinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, p-l'oluolsulfonsaure, Pyrcolidoncarbonsäure, Essigsäure (als Beispiele für Salze organischer Säuren).
Beispiele für Isochinolinderivate, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen,.sind z.B. 1-Methyl-3-carboxy-6,7'-dihydroxy-3»4-dihydroisochinolin, 1-Methyl-1,3-dicarboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3>4-tetrahydroisochinolin, 1-Ketfcyl-3-carboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin, 1-Äthyl-1-methyl~3-carboxy-6,7-dihydroxy~ 1 ,E.S^^tetrahydroisochinolin oder (G- bis Cp,)-Alkylester, wie 1-Methyl-3-carboxylauryl-6,7-dihydroxy-3,4-dihydroisochinolin, 1-Methyl~3-carboxypentyl-6,7--dihydroxy-3,4-dihydroisochinolin, 1-Methyl-3-carboxystearyl~6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin, 1-Methyl-1,3-dicarboxylauryl-6,7-dihydroxy~1,2,3,4-tetrahydroisochinolin, T-Methyl-1-äthyl-3-carboxybutyl-6,7~dihydroxy-i,2,3,4-tetrahydroisochinolin.
A09810/122S
Eine Gruppe der erfindungsgemäßen IsocMnolinderivate, in denen der Substituent R, ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom bedeutet, werden vorteilhaft zum Stabilisieren von wässrigen Materialien verwendet, weil diese Verbindungsgruppe in Wasser leicht löslich ist.
Andererseits werden zum Stabilisieren von Ölen oder Fetten oder von Materialien, die höhere Öle und Fette enthalten, vorteilhaft Ester der Verbindungen verwendet, in denen R, einen Alkylrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 4 bis 24, Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Isochinolinderivate lassen sich leicht mit Hilfe eines Verfahrens herstellen, welches der Pictet-Spengler-Isochinolinsynthese entspricht. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Isochinolinderivate, bei dem 3,4-Dihydroxyphenylalanin (DOPA) oder dessen Salze mit Carbony!verbindungen umgesetzt wird. -
Alkylester der isochinolinderivate werden ebenfalls in einfacher Weise durch Umsetzen der nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten Isochinolinderivate mit den entsprechenden aliphatischen Alkoholen hergestellt.
Die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Antioxidationsmittel können zum Stabilisieren von beliebigen Materialien, die gewöhnlich der Oxidation unterliegen, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel entfalten ihre höchste Wirksamkeit bei der Stabilisation von Fettsäuretriglyeeriden, wie pflanzlicher Öle, tierischer Fette, Fischöle und von Materialien, welche diese Öle und Fette oder Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Paraffinwachs, Erdöl und Erdölfraktionen, einschließlich Benzin und andere Motortreibstoffe, Polyäthylen, Polypropylen und andere normalerweise feste Polymere von (Χ-Monoolefinen, Erdölderivate verschiedener Arten, wie Schmieröle, Transformatoröle und dergleichen.
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Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel können außerdem zum Stabilisieren von Pdlymermassen verwendet werden, wie von Polyestern, einschließlich lineare· Polyester und Alkydharze, von synthetischen . Kautschuken, natürlichen Kautschuken, Insektizid-Zubereitungen und Arzneimittelzubereitungen. Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel sind besonders wertvoll zur Stabilisation von fetten Ölen.
Zu spezifischen Materialien, die mit erfindungsgemäßen Antioxi- . dationsmitteln stabilisiert werden können, gehören Butter, Margarine, verschiedene Seifen, Pflanzenöle, wie Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Rapsöl, Olivenöl, G-etreideöl (Weizenöl), Erdnußöl, verschiedene Fischöle, freie Fettsäuren, wie Ölsäure, linolsäüre, linolensäure, Arachidonsäure oder Materialien, die diese Fette, Öle oder Fettsäuren enthalten.
Die Menge des Antioxidationsmittels, die gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann in Abhängigkeit von dem zu stabilisierenden Material, dem Grad der Stabilisierung, dem Vorliegen oder der Abwesenheit von anderen stabilisierenden Materialien und ähnlichen beeinflussenden Faktoren variiert werden.
In den meisten Fällen können die Stabilisatoren vorteilhaft in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-^ angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel können außerdem in Verbindung mit anderen Oxidationsmitteln eingesetzt werden, die bekanntermaßen zur Stabilisation von Materialien geeignet sind, die gewöhnlich dem oxidativen Abbau unterliegen.
Die Herstellung von typischen erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Andere erfindungsgemäße Verbindungen, die nicht in den Beispielen aufgeführt sind, können in gleicher Weise hergestellt werden, die Erfindung soll daher nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt sein.
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Beispiel 1
5 g Ir-DOPA und 6 g Brenztraubensäure wurden in 100 ml Wasser gelöst und der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf 6,0 eingestellt. Die lösung warde 40 Stunden bei 37°G stehengelassen, der pH wurde dann mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,0 eingestellt. Die Lösung wurde unter Vakuum bei einer Temperatur von unter 40°C auf etwa 12 ml konzentriert und das Reaktionsprodukt bei O bis 5°C während 24 Stunden kristallisieren gelassen. Dabei wurden 3,2 g weißer Kristalle erhalten. F. 220°C (Zersetzung).
Die Prüfung durch kernmagnetische Resonanzspektrometrie und Massenspektrometrie zeigte, daß als Produkt 1-Methyl-1,3-diearboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin der folgenden Formel I
COOH HO.
H0__
COOH
erhalten wurde. Der Rf-Wert, der im Papierchromatogramm erhalten wurde, betrug 0,45 (Entwicklungslösungsmittel: Gemisch aus 4 Volumteilen n-Butanol, einem Volumteil Bisessig und ein Volumteil Wasser).
Beispiel 2
2 g t-Methy 1-1,3-diearboxy-6,7-dihydroxy~1,2,3,4-tetrahydroisochinolin wurden zu 100 ml wässrigem 1 η Ammoniak gegeben. Die Lösung wurde 24 Stunden stehengelassen und dann mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, um die Kristallisation des Reaktionsprodukts zu bewirken. Es wurden 0,72 g gelbe Kristalle erhalten. P. 2360C (Zersetzung).
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Die Prüfung durch kernmagnetische Resonanzspektrometrie und Massenspektrometrie "bestätigte, daß das erhaltene Produkt 1~ Methyl-3-carl)Oxy-6,7~clihydro3^-3,4-dihydroisochinolin der Formel II
II
war. Der Rf-Wert dieses Produkts betrug bei Verwendung des gleichen Entwicklungslösungsmittels wie in Beispiel 1 0,18.
Beispiel 3
3,94 g L-DOPA, 0,4 g Natriumsulfit und 5,8 g Aceton wurden in einem 100 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen war, zu 35 ml 28 $-igem wässrigem Ammoniak gegeben. Das Gemisch wurde 50 Minuten auf 1150C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und unter Vakuum auf 10 ml konzentriert. Die Lösung wurde über Nacht bei 5°C der Kristallisation überlassen. Die Kristalle wurden abgetrennt und getrocknet, ihr Gewicht betrug 4,34 g. P. 236 bis 240°G (Zersetzung).
Die Prüfung durch kernmagnetische Resonanz- und Massen-Spektrometrie bestätigte, daß das Produkt 1,1-Dimethyl-3-carboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolizi der folgenden Formel III war.
coon m
Beispiel 4
2g L-DOPA und 2g 20£-igerms£rJg=r Ibimaldehyd vmrden zu 100 ml 0,1 η Chlorwasserstoffsäure gegeben und der pH-V/ert wurde mit Ammoniak auf 5,0 eingestellt. Die Lösung wurde 24 Stunden bei Räumtempera-
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tür der Kristallisation überlassen. Die Kristalle wurden abgetrennt und getrocknet. Ihr Gewicht betrug 1,4 g, der Schmelzpunkt F. 276 bis 283°C (Zersetzung).
Die Prüf mag durch kernmagnetische Resonanzspektrometrie und Massenspektrometrie bestätigte, daß das erhaltene Produkt 3-Carboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3> 4~tetrahydroisochinolin der Formel IV war.
IV
Elementaranalyse: berechnet für C,qH.-0 N.^HpO :
C: 55,04j H: 5,54; N: 6,42. gefunden: C: 55,31; H: 5,46; N: 6,38
Beispiel 5
18,5 g 3,4-Dihydroxyphenylalanin-methylester-hydrochlorid und 20 mg p-Ioluolsulfonsäure wurden in einem Gemisch von 100 ml Dimethylformamid und 100 ml 2,2-Dimethoxypropan gelöst.
Nachdem das Gemisch unter Stickstoff 4 Stunden auf 800C erhitzt worden war, wurde es unter vermindertem Druck konzentriert, um das Reaktionsprodukt auszukristallisieren. Das weiße Produkt, 1,1-Diraethyl-3-carboxymethyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin-hydrochlorid der Formel V wurde in einer Ausbeute von 55 io erhalten. Es wurde aus Methanol-Äther umkristallisiert, wonach der Schmelzpunkt F, 1460C (Zersetzung) betrug. Elementaranalyse;
berechnet für C15H17NO4HCl j C; 54,3; H; 6,3\ N: 4,8; Cl: 12,32 gefunden: C: 54,06? H: 6,54; N: 4,77; Cl: 12,32.
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CH,
3 ^
HO ^. >< . HCl v
Η0--%^\^- COOCH5
Beispiel 6
5 g DC-Methy1-3,4-dihydroxyphenylalanin und 5 g des Natriumsalzes der Brenztraubensäure wurden zu 500 ml Wasser gegeben und der pH-Wert wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf 1,0 eingestellt. Nachdem die lösung 16 Stunden bei 31,50C stehengelassen worden war, wurde der pH-Wert mit Ammoniak auf 3,0 eingestellt und die Lösung wurde unter vermindertem Druck bei weniger , um das Reaktionsprodukt zu kristallisieren.
wurde unter vermindertem Druck bei weniger als 400C konzentriert,
Das erhaltene Produkt war 1,3-Dimethyl-1,3-dicarboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin der Formel VI.
Der Rf-Wert des Produkts im Papierchromatogramm betrug 0,18 (Entwicklungslösungsmittel: Gemisch aus 4 Volumteilen n-Butanol, einem Volumteil Eisessig und einem Volumteil Wasser).
CH, COOH HO
NH . VI
COOH Beispiel 7
2,2 g 1-Methyl-3-carboxy-6,7-dihydroxy-3,4-dihydroisochinolin und 38,8 g Laury!alkohol wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen 100 ml-Dreihalskolben gegeben. Nachdem das Gemisch in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure 10 Stunden bei 40 bis 50 C umgesetzt worden war, wurde nichtumgesetztes 1-Methyl-3-carboxy-6,7-dihydroxy-3,4-dihydroisochinolin durch Filtration entfernt. Überschüssiger Laurylalkohol wurde aus dem FiItrat'durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand wurde mit wässriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
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Es wurden Kristalle, des laurylesters von 1-Methyl-3-carboxy-6,7-dihydroxy-3,4-dihydroisochinolin (MCI) erhalten. Ausbeute 71,4 1o\ F. 113 bis 115°C
Elementaranalyse:
berechnet für G25H55NO4 : C: 70,92; H : 9,06; N: 3,60 gefunden: G: 70,96; H: 9,17; N: 3,51
Beispiel 8
9,85 g L-DOPA und 2,6 g Acetaldehyd wurden zu 200 ml Wasser gegeben und der pH-Wert wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf 0,9 eingestellt. Die lösung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf 6,6 eingestellt, um die Kristallisation des Reaktionsprodukts zu bewirken.
Dabei wurden 9,1 g 1-Methyl-3-earboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin erhalten.
Beispiele, welche die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Isochinolinderivate als Antioxidationsmittel verdeutlichen, sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.
Die Antioxidationsmittel" können in Jeder geeigneten Weise in die zu stabilisierenden Materialien eingearbeitet werden,einschließlich durch einfaches Vermischen der Bestandteile. Nach einer anderen Methode werden die Antioxidationsmittel in einem lösungsmittel, das mit dem zu stabilisierenden Material mischbar ist, gelöst, und danach wird die lösung des Antioxidationsmittels mit dem zu stabilisierenden Material vermischt.
Verschiedene andere Methoden zum Zusetzen des Antioxidationsmittels zu den zu stabilisierenden Materialien sind dem Fachmann bekannt und offensichtlich.
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Die in den folgenden Tabellen angegebene Stabilität wurde durch die Methode des aktiven Sauerstoffes bestimmt, gemäß der luft
durch das zu prüfende Material, welches das Antioxidationsmittel enthält, bei der angegebenen Temperatur (97,80C) geleitet wurde und die Oxidation durch Bestimmung der Milliäquivalente des gebildeten Peroxids pro kg des Substrats verfolgt wurde.
Tabelle 1
Zusätze in Sojabohnenöl Peroxidzahl 10 Std. 20 Std.
keine (Vergleich) 5 Std. 38,2 766,0
0,02 $ BHT (Vergleich) 5,8 17,7 425,4
0,02 JS i-Methyl-5-earboxy-lauryl- '
6,7-dihydroxy-5,4-dihydroisochinolin		 5,9 5,2 27,7
0,02 $ i-Methyl-5-carböxy-pentyl-
6,7-dihydroxy-5,4-dihydroisochinolin		 5,1 4,8 23,5
0,02 % 1-Methy1-3-carboxylaury1-6,7-
dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochi-
nolin		 5,1 4,0 6,0
0,02 # 1-Methyl-3-carb&xypenty1-6,7-
dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroiso-
chinolin		 3,5 4,2 6,5
0,02 ^ 1-Methyl-1,3-diearboxylauryl-
6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin		 5,0 19,2 164,8
I
0,02 ^ 1-Methyl-1-äthyl-5-carboxy-
butyl-6,7-dihydroxy-3,4-dihydro
isochinolin		 5,0 20,8 256,1
5,7
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Tabelle 2
JO·
co
—1
ro N) cn
Zusätze zu Schweinefett Peroxidzahl 10 Std. 20 Std.
keiner(Vergleich) 5 Std. 12,0 173,0
0,02 i 3HT (Vergleich) 4,0 10,5 43,6
0,02 i° 1-Methyl~3-car'boxylauryl--6,7-dihydroxy-3,4-dihydro-
isochinolin		 3,8 2,3 2,6
.0,02 f i-Methyl^-carboxypentyl-o^-dihydroxy^^-dihydro-
isochinolin		 2,1 2,4 2,7
0,02 $ 1-MGthyl-3-carboxylauryl-6,7--dihydroxy-1,2,3,4-
tetrahydroisochinolin		 2,0 2,4 3,0.
0,02 i: 1 -Me-thyl~3~carboxypentyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-
tetrahydroisochinolin ■		 2,3 2,5 2,8
0,02 io 1-Methyl~1,3-dicarboxylauryl~6,7-dihydroxy-1,2,3,4-
tetrahydroisochinolin		 2,1 3,6 11,5
0,02 i 1-Methyl-1-äthyl-3-carboxybutyl-6,7-dihydroxy-
J^-'dihydroisochinolin		 2,8 4,5 26,3
2,8
IV I
Tabelle 3
Zusatz (1-Methyl-3-carboxylau-
ryl-6,7-dihydroxy-3,4~dihydro-'
isochinoline zu Sojabohnenb'l		 Peroxidzahl 10 Std. 24 Std.
keiner (Vergleich) ' 5 Std. 30,0 605,5
0,02 % BHT (Vergleich) 2,8 17,7 423,4
'0,0002 % 3,9 25,4 634,3
0,0004 % 3,0 24,8 514,3
0,0001 £ 1,5 20,8 691,4
0,002 £ 3,3 * 15,0 599,3
0,006 Ji 2,3 6,2 293,1
0,02 # 1,7- 4,9 11,6
2,6
409810/1225

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    1, Stabilisiertes Material, bestehend aus einer normalerweise oxidierbaren Substanz und einem Stabilisator, dadurch gekennzeichnet , daß es als Stabilisator ein Isoehinolinderivat der Formeln
    COOR,
    oder
    COOR,
    oder ein "Säureadditionssalz einer solchen Verbindung enthält, in der R^ und R2 Wasserstoffatome, aliphatische Alkyl-, aromatisch substituierte Alkylgruppen, Carboxyl- oder Carboxyalkylgruppen und IU ein Wasserstoff-,.Kalium-, Natriumatom oder eine aliphatische Alky!gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    409810/1225
DE19732342474 1972-08-22 1973-08-22 Isochinolinderivate und ihre verwendung als antioxidationsmittel Pending DE2342474A1 (de)

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