DE1294968B - Phloroglucinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Phloroglucinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1294968B DES91479A DES0091479A DE1294968B DE 1294968 B DE1294968 B DE 1294968B DE S91479 A DES91479 A DE S91479A DE S0091479 A DES0091479 A DE S0091479A DE 1294968 B DE1294968 B DE 1294968B
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Description

y-Methylvalerylphloroglucin die wirksamste Verbindung.
Gegenstand der Erfindung sind neue Phloroglucinverbindungen der allgemeinen Formel (I)
HO
R, — C
OH
C-R,
Die Phloroglucinverbindungen können erfindungsgemäß auch durch Umsetzung von Phloroglucin oder eines geeignet substituierten Phloroglucins mit einer geeigneten Carbonsäure hergestellt werden. Die Acybindungen hergestellt, die auf ihre anthelmintische io lierung wird in Gegenwart eines Katalysators, wie Wirkung geprüft wurden. In dieser Reihe war das gasförmigem Bortrifluorid, oder einer Lewissäure,
wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid oder Zinntetrachlorid, durchgeführt. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie 1,2-Dichloräthan, durchgeführt werden, indem man gasförmiges Bortrifluorid in ein Gemisch des Phloroglucins und der Carbonsäure einleitet, bis das Gemisch mit dem Bortrifluorid gesättigt ist. Bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels kann das erhaltene Reaktionsgemisch unter Rückfluß zum Sieden erhitzt oder bei Raumtemperatur stehengelassen werden, bis die Umsetzung vollständig ist. Im allgemeinen ist die Ausbeute beim Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß höher als bei der Durchführung der Reaktion bei Raumtemperatur.
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe Die erfindungsgemäß herstellbaren Phloroglucin-
und R2 gleiche unverzweigte oder endständig ver- verbindungen besitzen wertvolle pharmakologische zweigte Alkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen Eigenschaften. Die Verbindungen sind sehr geeignet bedeutet, und deren Salze. 30 zur Bekämpfung von Eingeweidewürmern, da sie eine
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur hohe Wirksamkeit gegenüber den Würmern und Herstellung der Phloroglucinverbindungen der allge- gleichzeitig eine niedrige Toxizität gegenüber dem
Wirtsorganismus aufweisen. Sie sind z. B. wirksam gegen Hymenolepis nana, den Zwergbandwurm, und gegen verschiedene Hakenwürmer.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Phloroglucinverbindungen können in der Humanmedizin und Veterinärmedizin entweder oral oder parenteral in üblichen pharmazeutischen Verabreichungsformen 40 verabreicht werden. Die Dosis hängt von der Wirk-(II) samkeit der jeweils verwendeten Verbindung ab.
Zur Verwendung in der Veterinärmedizin können die erfindungsgemäß herstellbaren Phloroglucinverbindungen auch dem Tierfutter beigemengt werden. 45
Versuchsbericht
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Nachstehend sind die Prüfungsergebnisse einiger Formel R2 — COOH, in der R2 die vorstehend an- erfindungsgemäßer Phloroglucinverbindungen am gegebene Bedeutung hat, oder deren Anhydrid in 50 Zwergbandwurm (Hymenolepis nana) bei In-vitro-Gegenwart eines Katalysators diacyliert und die und In-vivo-Versuchen zusammengestellt. Zum Vererhaltene Verbindung gegebenenfalls in üblicher Weise gleich wurde die Aktivität von 2,4-Diacetylphloroin ein Salz umwandelt. glucin, o-Methyl^^-diacetylphloroglucin, j-Methyl-In den bevorzugten Phloroglucinverbindungen der valerylphloroglucinund»Atebrin"«mitaufgenommen. Formel I bedeute R2 eine unverzweigte oder end- 55 Die In-vitro-Versuche erfolgten nach der Methode ständig verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlen- von A. B. S e η und F. H a w k i η g, British Journal Stoffatomen. Beispiele für erfindungsgemäß herstell- of Pharmacology, Bd. 15, 1960, S. 436 bis 439, die
meinen Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise eine Phloroglucin verbindung der allgemeinen Formel (II)
HO
OH
bare Phloroglucinverbindungen der Formel I sind 2,4 - Dibutyrylphloroglucin, 2,4 - Diisobutyrylphloroglucin und 2,4-Divalerylpnloroglucin.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen der Formel I bilden mit anorganischen und organischen Basen Salze. Beispiele für verwendbare anorganische und organische Basen sind Natriumcarbonat, Magnesiumoxid und Piperazin.
Die Acylierung mit Carbonsäureanhydriden wird in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Bortrifluorid oder Bortrifluorid-diäthylätherat, und vorteil-
In-vivo-Versuche nach der Methode von J. S. S t eward, Parasitology, Bd. 45, 1955, S. 255 bis 265, an mit H. nana infizierten Mäusen.
Bei den In-vitro-Versuchen wurden die Würmer 24 Stunden bei 37"C in einer Nährflüssigkeit· inkubiert, die Antibiotika enthielt. Es wurden verschiedene Verdünnungen der zu prüfenden Verbindungen in der Nährflüssigkeit hergestellt, und ein Wurm wurde jeder Verdünnung ausgesetzt. Auf diese Weise wurde die Mindestletalkonzentration (MIc) jeder Verbindung bestimmt.
Bei den In-vivo-Versuchen wurde Gruppen von 8 bis 10 infizierten Mäusen mit der Duodenalsonde die zu prüfende Verbindung in l%iger wäßriger Lösung des Natriumsalzes von Glykocholsäure in einer Dosis von 400 mg/kg verabfolgt. In sämtlichen Versuchen wurde eine Kontrollgruppe von Mäusen in gleicher Zahl wie die behandelte Gruppe mit der Glykocholsäurelösung allein behandelt. Die Ergebnisse wurden durch Vergleich der Wurmzahl der behandelten Gruppen mit der Wurmzahl der Kontrollgruppe bestimmt. Für »Atebrin®« betrug die MIc = 1:104 bis 1:105, die In-vivo-Aktivität bei 400 mg/kg Körpergewicht 99%·
Verbindung
Tabelle
HO—/' V-OH
OH
R R' CH3CO R" CH3CO Aktivität gegen H. nana In-vivo-Aktivität
0/
/0		 Erfindungs
gemäße
Verbindungen
Nr. H CH3CO CH3CO In-vitro-Mlc 0I Bekannte
90525 CH, (CH3)2CH - CH2 - CH2 - CO H 61 \ Verbindungen
90536 H n-C3H7CO H-C3H1CO OJ (Vergleich)
90681 H (CH,)2CH —CO (CH3)2CHCO 89
90562 H (CH,)2CH — CO (CH3)2CHCO 62
90569 CH, n-QHg —CO U-C4H9CO 100
90589 H n-C4H9 —CO n-C4H,C0 99
90590 CH, n-C5H„—CO n-C5HnCO 99
90592 H n-QHl3 — CO n-QHI3CO 100
90616 H (CH,)2CH —(CH2)2 —CO (CH3)2CH(CH2)2CO 74
90620 H U-C5H1,- CO 11-CsH11CO 99
90621 CH, H-QH13-CO n-C„H13CO 98
90625 CH, 11-C8H17-CO n-QHnCO 99
90629 H (CH3)2CH — CH2 — CO (CH3)2CHCH2CO 90
90648 CH, ^C7H15-CO H-C7H15CO 90
90649 CH, H-C7H15-CO n-C,H15CO 94
90655 H (CH,)2CH — CH2 — CO (CH3)2CHCH2CO 92
90656 H (CH3)2CH-(CH2)2-CO (CH3)2CH(CH2)2CO 83
90657 CH, 98,
90770
1:5- 105
l:105
LlO4
l:106
1:10**
:5· 105
:2-107
l:107
: 2 · 107
:107
:2·107
:107
:107
:106
:106
:5·106
:106
:5· 10"
:5· 107
Beispiel 1
6,3 g (0,05 Mol) Phloroglucin und 15,82 g (0,1 Mol) Buttersäureanhydrid in 60 ml Bortrifluorid-diäthylätherat werden auf einem Wasserbad 4 Stunden erhitzt. Das erhaltene homogene Gemisch wird danach in eine Lösung von 50 g Natriumacetat in 80 ml Wasser und 20 ml Äthanol eingerührt. Der Äther wird durch Erwärmen auf dem Wasserbad oder im Luftstrom abgedampft, und danach wird das sich als öl abscheidende 2,4-Dibutyrylphloroglucin mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, getrocknet und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus einer Mischung von Äthylacetat und Petroläther (Kp. = 60 bis 8O0C) umkristallisiert. Die Verbindung kristallisiert in Nadeln, die bei 135 bis 137" C schmelzen.
Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 wird 6-Methylphloroglucin mit Buttersäureanhydrid umgesetzt. Man erhält das 2,4-Dibutyryl-6-methylphloroglucin als Kristallmasse, die auf einem Filter abgesaugt wird. Nach der Um- kristallisation aus einer Mischung von Äthylacetat und Petroläther (Kp. = 60 bis 8O0C) schmelzen die Nadeln bei 120 bis 121° C.
Beispiel 3
Nach Beispiel 1 wird Phloroglucin mit Isobuttersäureanhydf id umgesetzt. Das 2,4-Diisobutyrylphloroglucin fällt als Ol an, das in Petroläther (Kp. = 40 bis 6O0C) zur Kristallisation gebracht wird. Die Prismen schmelzen bei 128 bis 130° C.
Beispiel 4
Nach Beispiel 3 wird 6-Methylphloroglucin mit Isobuttersäureanhydrid acyliert. Man erhält das 2,4-Diisobutyryl-6-methylphloroglucin als öl, das aus Petroläther (Kp. = 60 bis 800C) in Nadeln kristallisiert. F. = 115 bis 116° C.
Beispiel 5
Nach Beispiel 1 wird Phloroglucin mit n-Valeriansäureanhydrid acyliert. Das entstandene 2,4 - Din-valerylphloroglucin fällt als öl an, das aus Petroläther (Kp. = 60 bis 800C) in Nadeln vom F. = 104 bis 1060C kristallisiert.
Beispiel 6
20
Nach Beispiel 5 wird 6-Methylphloroglucin mit n-Valeriansäureanhydrid acyliert. Das entstandene 2,4-Di-n-valeryl-6-methylphloroglucin fällt als öl an, das aus Petroläther (Kp. = 60 bis 8O0C) in Prismen vom F. = 98 bis 1000C kristallisiert.
Beispiel 7
Nach Beispiel 1 wird Phloroglucin mit Propionsäure diacyliert. Das entstandene 2,4-Dipropionylphloroglucin fällt als Kristallmasse an, die auf dem Filter abgesaugt wird. Nach der Umkristallisation aus Äthylacetat schmelzen die Nadeln bei 152 bis 154° C.
Beispiel 8
35
18,9 g (0,15 Mol) Phloroglucin, in überschüssiger n-Valeriansäure und in 189 ml 1,2-Dichloräthan gelöst, werden ohne äußere Kühlung unter Rühren mit gasförmigem Bortrifluorid behandelt. Innerhalb 30 Minuten werden 40 g Bortrifluorid absorbiert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt während der Bortrifluoridzugabe von 22 auf 720C. Sobald das Reaktionsgemisch mit Bortrifluorid gesättigt ist, wird das Gas weitere 5 Minuten eingeleitet. Danach wird das erhaltene Gemisch 60 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hierbei entwickelt sich Bortrifluorid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Lösung von 150 g Natriumacetattrihydrat in 300 ml Wasser eingegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt ein öl, aus dem sich das 2,4-Di-n-valerylphloroglucin in Form von Blättchen abscheidet. Ausbeute 26,8 g, 60,8% der Theorie. Nach Umkristallisation aus Petroläther (Kp. = 40 bis 60° C) schmilzt die Verbindung bei 103 bis 1060C. Die reine Verbindung wird durch nochmalige Umkristallisation aus Petroläther unter Zugabe von Aktivkohle erhalten. F. = 105 bis 1060C. Ausbeute 23,25 g, 52,6% der Theorie.
Beispiel 9
Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch wird das Reaktionsgemisch nach dem Sättigen mit Bortrifluorid nicht unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, sondern 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Ausbeute an reinem 2,4-Di-n-valerylphloroglucin beträgt 44,6% der Theorie.
Beispiel 10
3,15 g (0,025 Mol) Phloroglucin in überschüssiger n-Valeriansäure werden ohne äußere Kühlung unter Rühren mit gasförmigem Bortrifluorid behandelt. Innerhalb 15 Minuten sind 9,5 g Bortrifluorid absorbiert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei auf 70 bis 80° C. Während der Umsetzung geht das Phloroglucin in Lösung, jedoch fällt der Bortrifluoridkomplex des entstandenen Reaktionsproduktes kristallin aus, sobald die Sättigung annähernd vollständig ist. Die Kristallmasse wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Komplex durch Zugabe einer Lösung von 25 g Natriumacetat-trihydrat in 50 ml Wasser zerstört. Es scheidet sich ein öl ab, das durch dreimalige Extraktion mit jeweils 30 ml Methylenchlorid abgetrennt wird. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleibt ein öl, das sich verfestigt. Nach Umkristallisation aus Petroläther (Kp. = 60 bis 8O0C) schmilzt das 2,4-Di-n-valerylphloroglucin bei 105 bis 1060C. Ausbeute 3,4 g, 46,3% der Theorie.
5,0 g 2,4-Di-n-valerylphloroglucin werden in kleinen Anteilen und unter Rühren zu einer Lösung von 2,705 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 150 ml destilliertem Wasser und 20 ml Äthanol gegeben. Die Verbindung löst sich unter Bildung einer goldgelben Lösung, die gefriergetrocknet wird. Man erhält das Trinatriumsalz des 2,4-Di-n-valerylphloroglucins als weißes Pulver. Dieses Salz ist in Wasser leicht löslich, und es liefert beim Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure wieder das 2,4-Di-n-valerylphloroglucin.
Das erhaltene Trinatriumsalz schmilzt nicht, sondern sintert bei 14O0C und zersetzt sich bei 18O0C.
5,0 g 2,4-Di-n-valerylphloroglucin in 25 ml Äther werden unter Rühren zu einer Suspension von 12,55 g Magnesiumoxyd in Äther gegeben. Die erhaltene dünne Paste wird eine weitere Stunde gerührt, in eine Kristallisierschale gegossen und der Äther verdampft. Das erhaltene weiße Pulver wird 1 Stunde mit zwei Portionen von jeweils 250 ml destilliertem Wasser verrührt und die Suspension mit einem Büchner-Trichter abfiltriert. Die Filtrate werden hierauf gefriergetrocknet. Man erhält in 25%iger Ausbeute das Magnesiumsalz des 2,4-Di-n-val6rylphloroglucins als weißes Pulver, das in Wasser löslich ist. Das 2,4-Di-n-valerylphloroglucin kann aus einer wäßrigen Lösung des Magnesiumsalzes beim Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure wiedergewonnen werden. Das Magnesiumsalz zersetzt sich beim Erhitzen oberhalb 200° C.
5,83 g (0,03 Mol) Piperazin-hexahydrat in 200 ml Wasser und 75 ml Äthanol werden mit 5,88 g (0,02 Mol) 2,4-Di-n-valerylphloroglucin geschüttelt, bis eine klare gelbe Lösung erhalten wird. Die Lösung wird nitriert und gefriergetrocknet. Man erhält beim Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure das Piperaziniumsalz des 2,4-Di-n-valerylphloroglucins als hellgelben Feststoff vom F. = 80 bis 85° C.

Claims (1)

  1. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner folgende Verbindungen hergestellt werden:
    Verbindung l·'· in C
    2,4-Dihexanoylphloroglucin 97 bis 98
    2,4-Diheptanoylphloroglucin 96 bis 98
    2,4-Di-(4-methylvaleryl)-
    phloroglucin 114 bis 116
    2,4-DihexanoyI-6-inethyIphloro-
    glucin 108 bis 110
    2,4-Diheptanoyl-6-methylphloro-
    glucin 108 bis 110
    2,4-Di-n-nonanoylphloroglucin .... 84 bis 87 2,4-Diisovaleryl-6-methylphloro-
    glucin 123 bis 125
    2,4-Di-n-octanoyl-6-methyIphloro-
    glucin 102 bis 104
    2,4-Di-n-octanoylphloroglucin .... 93 bis 95
    2,4-Diisovalerylphloroglucin 113 bis 114
    2,4-Di-(4-methylvaleryl)-6-methyI-
    phloroglucin 85 bis 88
    HO
    in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R2 — COOH, in der R2 ein
    Patentansprüche:
    1. Phloroglucinverbindungen
    Formel I     1' der allgemeinen     -A
    V     HO-
    R2-C-
    Il     R2 (I)     Il
    O     Il
    OH °     in der R, ein Wasserstoffatom oder eine Methvl-
    1 y
    gruppe und R2 gleiche unverzweigte oder endständig verzweigte Alkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze.
    2. Verfahren zur Herstellung von Phloroglucinverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Phloroglucin der allgemeinen Formel II
    (H)
    rest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder deren Anhydrid in Gegenwart eines Katalysators diacyliert und die erhaltene Verbindung gegebenen
    unverzweigter oder endständig verzweigter Alkyl- 35 falls in üblicher Weise in ein Salz umwandelt.
    909 520/582
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