CH424250A

CH424250A - Verfahren zum Stabilisieren von organischen Stoffen

Info

Publication number: CH424250A
Application number: CH1025563A
Authority: CH
Inventors: B Peterson Janet; Dexter Martin
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1962-09-17
Filing date: 1963-08-21
Publication date: 1966-11-15
Also published as: FR1375959A; US3249632A; US3380962A; DE1214685B; BE637443A; GB978161A

Description

Verfahren zum Stabilisieren von organischen Stoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisie- rung von Polypropylen, und von anderen unbeständi- gen organischen Stoffen mit Derivaten von 3-Alkyl-4- hydroxy-phenoxyalkylsäuren und ferner die damit sta , bilisierten StoflzusamTmens, etzungen.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man P'olypropylen und anderen organischen Stoffen, welche der Zersetzung, insbesondere durch Sauerstoff, unterliegen, mittels eines Stabilisators der all gemeinen Formel I
EMI1.1
eine grössere Beständigkeit verleiht.

In dieser Formel bedeutet : A eine niedere, gerade oder verzweigte Alkylen gruppe, insbesondere mit 1 bis, 6 Kohlenstoffato men, vorzugsweise-CH2-, R, eine Alkylgruppe mit insbesondere 3 bis 8 Koh len, s, toffatomen, vorzugsweise eine sek. oder tert.

Alkylgruppe wie z. B. tert. Butyl, sek. Octyl, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine zu OH benachbarte sek. oder tert. Alkylgruppe, und B eine Alkylimino-, Alkoxy-, Alkylthioalkoxygrup pe oder die Gruppe
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worin A, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und n 0 oder 1 ist.

In der vorhergehenden Formel 1 bedeutet R, z. B.

Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl ; R2 z. B.

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und B vorzugsweise Alkylimino mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 24 Koh lenstoffatomen, oder Alkylthioalkoxy von 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Methylthiomethoxy, Methyl thioäthoxy,Methylthiopropoxy,Dodecylthioäthoxy, Octylthioäthoxy, Octadecylthiobutoxy, Dokosylthio- äthoxy.

Verständlicherweise sollen in obiger Formel I voluminöse Gruppen, wie die tertiäre Butylgruppe, nicht in Nachbarstellung zueinander am Phenylkern auftreten.

Demgemäss ist es Gegenstand der Erfindung, sta- bilisierte organische Stoffe herzustellen, wie z. B. sta bilisierte Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropy- len. Vorzugsweise handelt es sich um Polyolefine mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von der Grossenordnung von) MOO bis. 100000. Die Poly äthylene können von hoher, mittlerer oder niederer Dichte sein. Das zum erfindungs, gemässen Stabilisieren am besten geeignete Polymere ist aber Polypropylen.

Polymere Stoffe, wie die vorerwähnten, finden z. B. als thermoplastisches Material Verwendung.

Überdies sind diese Stoffe wegen ihrer hohen dielektrischen Konstante und ihrer Beständigkeit gegen Wasser besonders wertvolle Isolatoren und Dielek- trika für Kondensatoren. Es ist bekannt, dass diese Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, von Sauerstoff angegriffen werden, besonders wenn sie der Witterung und erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Während des Gebrauchs oder der Herstellung können die gewünschten Eigenschaften der Polyolefine durch oxydative oder thermische Zer setzung in Mitleidenschaft gezogen werden. Eine Fol ge dieser Zersetzung sind z. B. Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung, Brüchig- keit, Gelierung.

Nicht nur homopolymere Stoffe, sondern auch copolymere und physikalische Mischungen derselben, wie z. B. hochschlagfestes Polystyrol, das Copoly- mere von Butadien und Styrol enthält, können gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch brauchbar zum Stabilisieren der verschiedensten Arten von Schmierölen, inbegriffen aliphatische Ester.

Solche gut stabilisierbare aliphatische Ester sind z. B.

Dihexylazelat, Di- (2-äthylhexyl)-azelat, Di- (3, 5, 5-trimethylhexyl)-glutarat, Di (3, 5, 5-trimethylpentyl) glutarat, Di- (2-äthylhexyl)-pimelat, Di- (2-äthylhexyl)-adipat, Diisoamyladipat, Triamyltricarballylat, Pentaerythritol-tetracaproat, Dipropylenglykoldipelargonat, 1, 5-Pentandiol-di- (2-äthylhexanoat).

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Stabilisierung von Fetten und Olen sowohl tierischer als pflanzlicher Herkunft, die bei längerem Lagern und Berührung mit dem Sauerstoff der Luft zur Zersetzung neigen. Erfindungsgemäss können zum Beispiel die folgenden geniessbaren Fette und Öle verbessert werden : Leinöl, Lebertran, Rizinusöl, Olivenöl, Rapsöl, Kokosnussöl, Palmöl, Maisöl, Sesamol, Erdnussöl, Baumwollsamenöl, Butter, Schwei nefett, Rinderfett. Die Erfindung bezieht sich auch auf alle anderen Fette und Öle, die beim Lagern und unter dem Einfluss von Luft oder Sauerstoff bei er höhter Temperatur der Zersetzung anheimfallen.

In den Bereich der Erfindung fallen auch die ge sättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, welche beim Lagern zu Zersetzung neigen, wie z. B. natürliche und synthetische, gesättigte und unge sättigte Benzine, Düsentreibstoffe, Dieselöle, Mineral öle, Heizöle. Die erfindungsgemäss anwendbaren Sta bilisierungsmittel verhüten die Harzbildung, Verfär- bung und andere Entartungen.

Ein besonders, günstiger erfindüngsgemäss verwendbarer Stabilisator ist der Bis-(3, 5tdi-tert.-butyl- Shydroxy-phenoxyessigsäure)-ss"ss'-thiodiäthylester.

Er ist besonders geeignet für die Stabilisierung von Polyolefinen wie z. B. Polypropylen und Polyäthylen.

Die Stabilisatoren der Formel I sindl nicht unbe- dingt gleichwertig, sondern ihre Eignung ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Die Zugänglichkeit und die Kosten der Rohprodukte für die Herstellung des Stabilisators und die tatsächliche Höhe und Dauer der Hemmwirkung desselben fallen unter die Faktoren, welche die Wahl eines spezifischen Stabilisators für einen spezifischen Stoff bestimmen. Ebenfalls wichtige Faktoren sind Toxizität, Farbe, Licht-und/ oder Hitzebeständigkeit und Löslichkeit.

Ublicherweise werden die erfindungsgemläss ver wendbaren Stabilisierungsmittel in Mengen von un gefähr 0, 001 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent verwendet. Bevorzugt werden Konzentrationen von 0, 01 bis 1 Gewichtsprozent. Die günstigste Menge variiert je nach Substrat und Stabilisierungsmittel. Im folgenden werden einige bevorzugte Anwendungsarten und -mengen angegeben.

Zur Stabilisierung von Polyäthylenen sind Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent zweokmässig. Für Polypropylene sind 0, 05 bis s 1 Gewichtsprozent zweckmässig. Zur Stabilisierung von Mineralölen werden Mengen von 0, 005 bis 1 Ge wichtsprozent verwendet. Benzine brauchen 0, 01 bis 0, 1 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel, vorzugs- weise 0, 05 Gewichtsprozent. Tierische Fette, wie beispielsweise Schweinefett, werden mit 0, 00'1 bis 0, 1 Gewichtsprozent stabilisiert.

Pflanzenöle, wie Baum wollsamenöl, werden mit 0, 001 bis 0, 1 Gewichtspro- zent stabilisiert.

Kohlenwasserstoffe, wie. die Cycloolefine z. B.

Cyclohexan brauchen 0, 001 bis. 1 Gewichtsprozent der erfindungsgemäss in Betracht kommenden Stabi lisierungsmittel. Ähnliche Konzentrationen werden zur Stabilisierung von Aldehyden, z. B. 0, 01 Ge wichtsprozent bei Heptaldehyd, verwendet. Hochtemperatur-Schmieröle auf Basis von Diestern, wie z. B. Diisoamyladipat, werden mit 0, 5 bis 5 Ge wichtsprozent, vorzugsweise mit 2 Gewichtsprozent, eines erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisators stabilisiert.

Die erfindungsgemäss in Frage kommenden Stabi- lisatoren eignen sich auch zur Stabilisierung von or- ganischen Stoffen in Verbindung mit anderen Zu schlagsstoffen, wie z. B. Oxydationsverzogerungsmit- teln, Stockpunkterniedrigungsmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Dispergierungsmitteln, Demulgatoren, Schaumverhinderungsmitteln, Gasruss, Vulkanisationsbeschleunigern, Weichmachern, Farbstabilisato- ren, Hitzestabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmit- teln, Farbstoffen, Pigmenten, Metallchelaten.

In vielen Fällen ist ein Stabilisatorsystem, bestehend aus einem Stabilis, ator der Forrnel I und aus Di-lauryl-ss-thio5di-propionat (im folgenden als DLTDP bezeichnet), besonders günstig. Meistens werden 0, 005 bis ungefähr 10 zozo (berechnet auf das Geslamtgewicht) an DLTDIP und Stabilisierungsmittel der Formel 1 verwendet. Polypropylen wird vorzugs- weise mit 0, 1 bis 0, 5 Gewichtsprozent DLTDP und 0"1 bis 0, 5 Gewichtsprozent einer Verbindungder Formel I stabilisiert.

Auch andere ähnliche Diester können statt DLTDP zusammen mit einem Stabilisator der For mel I gebraucht werden, um organische Stoffe z. B.

Polypropylene zu stabilisieren. Solche Diester wie die folgenden sind brauchbar :
EMI2.1
worin n eine kleine Zahl wie z. B. 1 oder 2 und R3 und R4 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstorfatomen, bedeu ten.

Die erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die N-Alkylamide z. B. werden durch die Umsetzung passender Säuren als Aus- gangsverbindung mit entsprechenden N-Alkylaminen hergestellt. Ester werden durch die Reaktion passender Ausgangssäuren mit Alkohol, nötigenfalls in nicht polaren Lösungsmitteln wie Benzol, in Gegenwart von katalytischen Mengen p-Toluolsulfonsäure erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne dass ihnen eine be schränkende Wirkung zukommen soll. Darin sind Teile als Gewichtsteile zu verstehen, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen entspricht demjenigen von Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1
Stabilisieren von Polypropylen Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules PROFAX 650 ! l) wird gründlich mit 0, 5 Gewichtsprozent Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy-phenoxyessigsäure)-ss,ss-thiodiäthylester vermischt. Die Mi schung wird anschliesend bei 182 während 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl gemahlen und dann zu einer Folie ausgezogen und erkalten gelasse.

Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und 7 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 218 gepresst. Die erhaltene Folie von 0, 6 mm Dicke wird dann in einem Luftumwäl zungsofen bei 149 auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Die aus 0, 5 Gewichtsprozent Bis- (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxy-phenoxyessigsäure)-ss,ss;-thiodiäthylester und Polypropylen bestehende Zusammensetzung ist mehr als 500 Stunden gegen oxydative Zersetzung stabil, während sich unstabilisiertes Polypropylen nach 3 Stunden zersetzt.

In gleicher Weise wie in diesem Beispiel werden stabilisierte Zusammensetzungen aus Palypropylen und 0, 5 Gewichtsprozent je eine der folgenden Verbindungen hergestellt : N- (n-Octadecyl)-3-tert. butyl-4-hydroxyphenoxy- acetamid 3-tert. Butyl-4-hydroxy-phenoxyessi ;

gsäure-n- octadecylester N- (n-Octadecyl)-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxy- phenoxyacetamid 3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxy-phenoxyessigsäure-n- octadecylester 3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxy-phenoxyessigsäure- ss-(n-octadecylmerkapto)-äthylester 3-tert. Butyl-4-hydroxy-phenoxyessigsäure-- (n- octylmerkapto)-äthylester Bis-(3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxy-phenoxyessiNgsäure)-
1, 4-butandiolester.

In ähnlicher Weise kann man stabile Stoffzusam menstellungen auf Basis von. Polypropylen herstellen, die neben 0, 1 Gewichtsprozent einer der oben erwähnten Verbindungen noch 0, 5 Gewichtsprozent Di-lauryl-ss-thiodipropionat enthalten. Manchmal ist die Stabilitätsverbesserung im Alterungstest derart ausgeprägt, dass von einem synergistischen Effekt gesprochen werden kann.

Beispiel 2
Stabilisieren eines Mineralöls Klares, raffiniertes Mineralöl (Esso Primol D), welches 0, 1 Gewichtsprozent N (n-Octadecyl)-3, 5-ditert. butyl-4-hydroxy-phenoxyacetamid enthält, ist gegen die Einwirkung von Sauerstoff bei 150 gut sta- bilisiert.

Beispiel 3
Stabilisieren eines elastomerhaltigen Kunstharzes Elastomerhaltiges, hochschlagfestes. Polystyrolharz auf Basis von Butadien-Styrol wird mit 0, 5 Gewichtsprozent N- (n-Octadecyl)-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxy phenoxyacetamid gegen den Verlust seiner Dehnungs- eigenschaft weitgehend stabilisiert.

Gleiche Mengen von N-(n-Octadecyl)-3-tert. butyl 4-hydroxy-phenoxyacetamid eignen sich ebenfalls sehr gut zur Stabilisierung von hochschlagfestem Poly- styrol.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zum Stabilisieren von organischen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ihnen eine geringe Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 EMI3.1 worin A eine niedere Alkylengruppe R, eine Alkylgruppe Ra Wasserstoff oder eine Alkylgruppe- B eine Alkylimino-, Alkoxy-, Alkylthioalkoxygrup- pe oder die Gruppe EMI3.2 worin A, R, und R2 die oben, angegebene Bedeutung haben und n 0 oder 1 ist, einverleibt.

UNTBRANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel I, worin A die-CH2-Gruppe und R1 eine Alkylgruppe mit 3-8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I zum Sta bilisieren von unbeständigen organischen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ihnen eine geringe Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I, sowie zudem noch einen Diester der Formel EMI4.1 worin n 1 oder 2 und Rg und R4 unabhängig vonein- ander eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, einverleibt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I zum Sta- bilisieren von Polypropylen, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Stabilisators der Formel I.

PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentans, pruch I stabilisierte organische Stoffe mit Ausnahme von Nahrungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0, 001 bis 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel 1 enthalten.