DE1201350B - Stabilisieren von organischen Stoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08d

C08f

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

1 201 350
G36258IVb/12o
29. Oktober 1962
23. September 1965

Die Erfindung betrifft die Verwendung von ω - (Hydroxy - alkylphenyl) - alkancarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I

HO·

a—c—n:

R₄

in der A eine Alkylen- oder eine Isoalkylengruppe, R₁ eine Alkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine — CH₂CH₂-Gruppe, wenn R₄ eine

— CH₂CH₂O-Gruppe ist, oder einen Alkylphenyl- oder einen Alkylbenzylrest, R₄ eine Alkylgruppe, eine

— CHgCHaO-Gruppe, welche, mit R₃ verbunden, einen Morpholinorest bildet oder einen Alkylphenyl- oder einen Alkylbenzylrest bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher bekannter Antioxydantien, zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen die Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Hitze.

In obiger Formel I weist A insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, und R₁ bedeutet vorzugsweise eine tertiäre Butylgruppe; R₂ bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ist R₃ oder R₄ in Formel I eine Alkylgruppe, so weist sie vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome auf, während die Alkylphenyl- oder Alkylbenzylgruppe vorzugsweise 7 bzw. 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.

Verständlicherweise sollen voluminöse Gruppen, wie die tertiäre Butylgruppe, nicht in Nachbarstellung zueinander am Phenylkern oder zugleich als Substituenten R₃ und R₄ auftreten.

Die Verbindungen der Formel I enthalten somit eine Carbamylgruppe, bestehend aus einer Carbonylgruppe und einer substituierten Aminogruppe, wie einer Mono- oder Dialkylaminogruppe, vorzugsweise mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, ζ. B. die Methyloder Dimethylamino-, die Äthyl- oder Diäthylamino-, die Propyl- oder Dipropylamino-, Butyl- oder Dibutylamino-, Pentyl- oder Dipentylamino-, Hexyl- oder Dihexylamino-, Heptyl- oder Diheptylamino-, Octyl- oder Dioctylamino-, Nonyl- oder Dinonylamino-, Decyl- oder Decyloctylamino-, Undecylamino-, Dodecylamino-, Didodecylamino-, Tridecylamino-, Tetradecylamino-, Pentadecylamino-, Hexadecylamino-, Heptadecylamino-, Octadecylaminogruppe.

Demgemäß ist es Gegenstand der Erfindung, stabilisierte organische Stoffe herzustellen, wie z. B. stabilisierte Polymere, insbesondere Polyolefine wie Stabilisieren von organischen Stoffen

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:
Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
John Denon Spivack, Spring Valley, N. Y.;
Martin Dexter, White Plains, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 30. Oktober 1961 (148 739)

Polyäthylen und Polypropylen. Vorzugsweise handelt es sich um Polyolefine mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von der Größenordnung von 1000 bis

100000. Die Polyäthylene und Polypropylene können von hoher, mittlerer oder niederer Dichte sein. Das zum erfindungsgemäßen Stabilisieren am besten geeignete Polymere ist aber Polypropylen.
Polymere Stoffe, wie die vorerwähnten, finden z. B.

als thermoplastisches Material Verwendung. Überdies sind diese Stoffe wegen ihrer hohen dielektrischen Konstante und ihrer Beständigkeit gegen Wasser besonders wertvolle Isolatoren und Dielektrika für Kondensatoren. Es ist bekannt, daß diese Polyolefine, ζ. B. Polyäthylen und Polypropylen, von Sauerstoff angegriffen werden, besonders wenn sie der Witterung und erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Während des Gebrauchs oder der Herstellung können die gewünschten Eigenschaften der Polyolefine durch die oxydative Zersetzung in Mitleidenschaft gezogen werden. Eine Folge dieser Zersetzung sind z. B.

Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung, Brüchigkeit, Gelierung.

Nicht nur homopolymere Stoffe, sondern auch copolymere und physikalische Mischungen derselben, wie z. B. hochschlagfestes Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält, können gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch besonders brauchbar zum Stabilisieren der verschiedensten Arten von Schmierölen, inbegriffen aliphatischer Ester. Solche gut stabilisierbare, aliphatische Ester

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sind ζ. B. Dihexylazelat, Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Für Polypropylene sind 0,05 bis 1 Gewichtsprozent

Di - (3,5,5, - trimethylhexyl) - glutarat, Di - (3,5,5 - tri- zweckmäßig. Für Polystyrole sind 0,1 bis 1 Gewichts-

methylpentyl) - glutarat, Di - (2 - äthylhexyl) - pimelat, prozent günstig. Zur Stabilisierung von Mineralölen

Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Diisoamyladipat, Triamyl- werden Mengen von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent

tricarballylat, Pentaerylthritit-tetracaproat, Dipropy- 5 verwendet. Benzine brauchen 0,01 bis 0,1 Gewichts-

lenglykoldipelargonat, 1,5 - Pentandiol - di - (2 - äthyl- prozent Stabilisierungsmittel, vorzugsweise 0,05 Ge-

hexanoat). wichtsprozent. Tierische Fette, wie beispielsweise

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf Schweinefett, werden mit 0,001 bis 0,1 Gewichtsdie Stabilisierung von Fetten und Ölen sowohl tierischer prozent stabilisiert. Pflanzenöle, wie Baumwollsamenöl, als pflanzlicher Herkunft, die bei längerem Lagern io werden mit 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent stabilisiert, und Berührung mit dem Sauerstoff der Luft zu Zer- Kohlenwasserstoffe, wie die Cycloolefine z. B. setzung neigen. Erfindungsgemäß können z. B. die Cyclohexan, brauchen 0,001 bis 1 Gewichtsprozent folgenden genießbaren Fette und Öle verbessert der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel. Ähnlich werden: Leinöl, Lebertran, Rizinusöl, Olivenöl, Raps- werden zur Stabilisierung von Aldehyden z. B. 0,01 Geöl, Kokosnußöl, Palmöl, Maisöl, Sesamöl, Erdnußöl, 15 wichtsprozent bei Heptaldehyd verwendet. Hoch-Baumwollsamenöl, Butter, Schweinefett, Rinderfett. temperatur-Schmieröle auf Basis von Diestern, wie Die Erfindung bezieht sich auch auf alle anderen Fette _z. B. Diisoamyladipat, werden mit 0,5 bis 5 Gewichtsund Öle, die beim Lagern und unter dem Einfluß von prozent, vorzugsweise mit 2 Gewichtsprozent, eines Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur der Zer- erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels stabilisiert, setzung anheimfallen. 20 Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich

In den Bereich der Erfindung fallen auch die ge- auch zur Stabilisierung von organischen Stoffen in sättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, welche Verbindung mit anderen Zuschlagstoffen, wie z. B. beim Lagern zu Zersetzung neigen, wie z. B. natür- Oxydationsverzögerungsmitteln, Stockpunkterniedriliche und synthetische, gesättigte und ungesättigte gungsmitteln, Frostschutzmitteln, Korrosionsschutz-Benzine, Düsentreibstoffe, Dieselöle, Mineralöle, Heiz- 25 mitteln, Dispergierungsmitteln, Demulatoren, Schaumöle. Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel ver- Verhinderungsmitteln, Gasruß, Vulkanisationsbeschleuhüten die Harzbildung, Verfärbung und andere Ent- nigern, Weichmachern, Farbstabilisatoren, Hitzeartungen, stabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmitteln, Farb-

Ein besonders günstiges erfindungsgemäßes Stabili- stoffen, Pigmenten, Metallchelaten.

sierungsmittel ist das N,N-Di-n-dodecyl-3,5-di-t-butyl- 30 Für polymere Stoffe ist eine Stoffzusammen-

4-hydroxyphenylacetamid. Es ist besonders geeignet setzung bestehend aus einem Stabilisierungsmittel der

für die Stabilisierung von Polyolefinen, wie z. B. Poly- Formel I und aus Di-lauryl-/J-thio-dipropionat (im

propylen und Polyäthylen, und von anderen Poly- folgenden als DLTDP bezeichnet) besonders günstig,

meren, wie z. B. Polystyrolen, insbesondere für hoch- Meistens werden 0,005 bis ungefähr 10% (berechnet

schlagfeste Polystyrole. Dieses Stabilisierungsmittel 35 auf das Gesamtgewicht) an DLTDP und Stabilisie-

verbessert auch andere unbeständige organische rungsmittel der Formell verwendet. Polypropylen

Stoffe, z. B. mineralische Kohlenwasserstoffe, beson- wird vorzugsweise mit 0,5 Gewichtsprozent DLTDP

ders Mineralöl und Benzin, Öle tierischer Herkunft, und 0,5 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formell

besonders Schweinefett, Öle pflanzlicher Herkunft, stabilisiert.

besonders Erdnußöl, Hochtemperaturschmieröle, z. B. 40 Auch andere ähnliche Diester können statt DLTDP

Diester von Fettsäuren, ferner auch Aldehyde, z. B. zusammen mit einem Stabilisierungsmittel der Formell

aliphatische Aldehyde wie Heptaldehyd. gebraucht werden, um organische Stoffe, z. B. PoIy-

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind nicht propylene, zu stabilisieren.

unbedingt gleichwertig, sondern ihre Eignung ist von Die erfindungsgemäß verwendeten Amidverbindunverschiedenen Faktoren abhängig. Die Zugänglichkeit 45 gen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt und die Kosten der Rohprodukte für die Herstellung werden, z. B. indem man das entsprechende Säuredes Stabilisators und die tatsächliche Höhe und Dauer chlorid mit dem gewünschten Amin oder Morpholin der Hemmwirkung desselben fallen unter die Faktoren, umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenweiche die Wahl eines spezifischen Stabilisators für wart eines Chlorwasserstoffakzeptors, wie beispielseinen spezifischen Stoff bestimmen. Ebenfalls wichtige 50 weise von Triäthylamin durchgeführt. Die Amide Faktoren sind Toxizität, Farbe, Licht- und/oder können auch nach anderen üblichen Methoden her-Hitzebeständigkeit und Löslichkeit. Beispielsweise gestellt werden, z. B. durch Umsetzung eines geeigneenthalten bevorzugte erfindungsgemäße Stoffzusam- ten Alkylamins mit der entsprechenden Säure,
menstellungen 0,001 bis 5 Gewichtsprozent N,N-Di- Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten n-dodecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetamid 55 ω - (Hydroxy - alkylphenyl) - alkancarbonsäureamide oder N-n-Octadecyl-^-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- weisen gegenüber den in der deutschen Auslegephenyl)-propionamid oder N-n-Octadecyl-3,5-di- schrift 1076 689 als Antioxydantien offenbarten t-butyl-4-hydroxyphenylacetamid und Polypropylen. 1-Arylpyrazolinen und den in der deutschen Auslege-

Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Stabi- schrift 1 035 137 als Antioxydantien offenbarten Gelisierungsmittel in Mengen von ungefähr 0,001 bis 60 mischen alkylierter Phenole eine überlegene Stabilisierungefähr 5 Gewichtsprozent verwendet, bevorzugt wirkung auf, wie z. B. aus der Stabilisierung von werden jedoch Konzentrationen von 0,01 bis 1 Ge- Polypropylen unter beschleunigten Alterungsbedinwichtsprozent. Die günstigste Menge variiert je nach gungen im Luftumwälzungsofen bei 149 ⁰C hervorgeht. Substrat und Stabilisierungsmitte]. Im folgenden Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschauwerden einige bevorzugte Anwendungsarten und 65 lichung der Erfindung. Darin sind Teile als Gewichts- -mengen angegeben. teile zu verstehen, sofern nichts anderes ausdrücklich

Zur Stabilisierung von Polyäthylenen sind Konzen- vermerkt ist, und die Temperaturen sind in Celsiustrationen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent zweckmäßig. graden angegeben. Das Verhältnis von Gewichtsteilen

zu Volumteilen entspricht demjenigen von Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1
Stabilisieren von Polypropylen

Unstabilisiertes Polypropylenpulver wird gründlich mit 0,5 Gewichtsprozent N,N-Di-(n-dodecyl)-3,5-dit-butyl-4-hydroxyphenylacetamid vermischt. Die Mischung wird anschließend bei 182° während 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl gemahlen und dann zu einer Folie ausgezogen und erkalten gelassen. Die so erhaltene Polypropylenfolie ist gegen oxydative Zersetzung weitgehend stabil, wie aus dem folgenden Alterungstest hervorgeht:

Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und in einer hydraulischen Presse gepreßt. Die resultierende Folie von 0,6 mm Dicke wird dann in einem Luftumwälzungsofen bei 149° auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Das gemäß Beispiel mit 0,5 Gewichtsprozent N,N-Di-(n-dodecyl)-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetamid stabilisierte Propylen ist während 1000 Stunden beständig gegenüber oxydativer Einwirkung. Unstabilisiertes Polypropylen verändert sich schon nach 3 Stunden.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Polypropylen mit 0,5 Gewichtsprozent einer der nachfolgend genannten Verbindungen stabilisiert:

N-n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-

acetamid,

N-Dodecylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenylacetamid,
N-Dodecylbenzyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenylacetamid,

N-t-Octyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-

acetamid,

3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetmorpholid,
N,N-Bis-(2-äthylhexyl)-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetamid,

N-n-Octadecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionamid.

In ähnlicher Weise kann man Polypropylen mit einem Gemisch aus 0,5 Gewichtsprozent einer der obenerwähnten Verbindungen und 0,5 Gewichtsprozent Di-lauryl-ß-thio-dipropionat stabilisieren. Manchmal ist die Stabilitätsverbesserung im Alterungstest derart ausgeprägt, daß von einem synergistischen Effekt gesprochen werden kann.

Beispiel 2

Stabilisieren eines Mineralöls
Klares, raffiniertes Mineralöl, welches 0,1 Gewichtsprozent N-n-Octadecyl-_JiS-(3₃5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid enthält, ist unter den folgenden Testbedingungen stabil: 10 Teile Mineralöl werden in einem Oxydationskolben, der mit Sauerstoff unter Normaldruck gefüllt ist, am Quecksilbermanometer, das von Sauerstoffabsorption des Öles herrührende Druckveränderungen anzeigt, auf 150° erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis der Manometer einen Druckabfall um 300 mm Hg anzeigt.

Beispiel 3

Stabilisieren eines elastomerhaltigen Kunstharzes
Elastomerhaltiges, hochschlagfestes Polystyrolharz auf Basis von Butadien-Styrol wird mit 0,5 Gewichts-

65 prozent N-n-Octadecyl-/?-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid gegen den Verlust seiner Dehnungseigenschaft stabilisiert. Im nachfolgend beschriebenen Prüfungsverfahren behält dieses stabilisierte Kunstharz 85 % seiner ursprünglichen elastischen Eigenschaft, während ein nicht stabilisiertes Vergleichsmuster nur noch 15% aufweist.

Das stabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und die stabilisierende Verbindung beigemischt. Nun wird das Gemisch auf eine Glasplatte gegossen, wobei unter Verdunsten des Lösungsmittels ein gleichmäßiger Film entsteht. Der Film wird getrocknet, in kleine Stücke geschnitten, und die Schnitzel werden 7 Minuten bei 163° unter einem Druck von etwa 140 atü zu einer 0,60 mm dicken Folie gepreßt. Die Folie wird in Streifen von 10 · 1,3 cm geschnitten. Die Streifen werden in einem »Instron Tensile Tester« (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) geprüft. Weitere Streifen werden während 6 Wochen in einem Luftumwälzungsofen bei 75° gealtert und dann auf Dehnbarkeit geprüft.

Gleiche Mengen von N-n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetamid eignen sich ebenfalls sehr gut zum Stabilisieren von hochschlagfestem Polystyrol, wobei das stabilisierte Polystyrol 65% seiner Dehnbarkeit behält, dagegen das unbehandelte nur 15%·

Beispiel 4

Stabilisierung eines ABS-Polymeren

Ein ABS-Polymeres (Polymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol) wird mit 1 Gewichtsprozent N - Octadecyl - β - (3,5 - di -1 - butyl - 4 - hydroxyphenyl)-propionsäureamid stabilisiert, indem man das N-Octadecyl-je-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid in Isopropanol löst und mit dem ABS-Latex vereinigt. Der Latex wird dann durch Zugabe zu einer heißen Essigsäurelösung koaguliert, die krümelige Masse abfiltriert, das erhaltene Harz sorgfältig mit heißem destilliertem Wasser gewaschen und dann erneut mit Wasser aufgeschlämmt, um es zu reinigen. Nach dem Trocknen wird die Mischung auf einem Zweiwalzenstuhl für Kunststoffe verarbeitet. Die Temperatur beträgt dabei 160°. Dann werden Probestücke gepreßt, in Streifen geschnitten und im Luftumwälzungsofen einer Temperatur von 177° während 1 Stunde ausgesetzt. Nach 30 und 60 Minuten nimmt man Streifen heraus und überprüft die Farbe.

Die so stabilisierte Folie zeigt, nach ihrer Farbänderung beurteilt, eine stark verbesserte Stabilität gegenüber dem unstabilisierten Material. So zeigt nach 30 Minuten das stabilisierte ABS-Polymere eine wesentlich geringere Farbänderung als das unstabilisierte, das schon sehr stark verfärbt ist. Auch nach 60 Minuten zeigt sich noch ein wesentlicher Unterschied in der Verfärbung.

Beispiel 5

Stabilisierung von Polyvinylchlorid
100 Teile Polyvinylchloridpulver werden mit 0,5 Teilen N-Octadecyl-/3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid, 2 Teilen Barium-Cadmium-Laurat und 2 Teilen epoxydiertem Sojaöl vermischt. Diese Mischung wird hierauf auf dem Zweiwalzenstuhl bei 177° gewalzt und die Zeit gemessen, bis eine schwache Brauntönung des Polyvinylchlorids eintritt. Dies ist bei mit N-Octadecyl-/?-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid stabilisiertem Polyvinyl-

chlorid nach 5 Minuten der Fall, während bei Weglassen des N-Octadecyl-ß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy~ phenyl)-propionsäureamids die Braunfärbung schon nach 3 Minuten eintritt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von w-(Hydroxy-alkylphenyl)-alkancarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I

HO

α—c—n;

.R₃

(D

in der A eine Alkylen- oder eine Isoalkylengruppe, R₁ eine Alkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe oder ein

Wasserstoffatom, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine — CH₂CH₂-Gruppe, wenn R₄ eine — CH₂CH₂O-Gruppe ist oder einen Alkylphenyl- oder einen Alkylbenzylrest, R₄ eine Alkylgruppe, eine — CH₂CH₂O-Gruppe, welche, mit R₃ verbunden, einen Morpholinorest bildet oder einen Alkylphenyl- oder einen Alkylbenzylrest bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher bekannter Antioxydantien, zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen die Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Hitze.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Antioxydans Dilauryl-jS-thio-dipropionat ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1035137, 1076689, 738.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Versuchsberichte (je zwei Seiten) ausgelegt worden.

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