DE1035137B - Verfahren zum Stabilisieren von zur Autoxydation neigenden organischen Verbindungen und deren Gemischen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von zur Autoxydation neigenden organischen Verbindungen und deren Gemischen

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DE1035137B
DE1035137B DEI11694A DEI0011694A DE1035137B DE 1035137 B DE1035137 B DE 1035137B DE I11694 A DEI11694 A DE I11694A DE I0011694 A DEI0011694 A DE I0011694A DE 1035137 B DE1035137 B DE 1035137B
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Hubert William Dyson Stubbs
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Verbindungen, die durch Autoxydation zum Verderben neigen.
Es ist bekannt, daß man zur Stabilisierung solcher Verbindungen kleine Mengen alkylierter einkerniger aromatischer Verbindungen, z. B. einkernige Phenole mit zwei tertiären Alkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe der Phenole, in denen die Zahl der tertiären Alkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe höchstens gleich Eins ist, verwenden kann.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung einer Mischung der beschriebenen Phenole als Stabilisierungsmittel die stabilisierende Wirkung größer ist als die rechnerische Summe der Stabilisierungswirkungen der einzelnen Mischungskomponenten für sich.
Aus der USA.-Patentschrift 2 682 474 ist ferner bekannt, daß die Antioxydationswirkung von Propenylderivaten von p-Alkoxyphenolen durch Zusatz von Stoffen, wie Zitronen-, Wein-, Phosphor-, Ascorbinsäure usw., zwar noch erhöht werden kann. Doch sind diese Zusatzstoffe an sich keine allgemein anwendbaren Antioxydationsmittel; ihr Zusatz erfolgt hier nur wegen ihrer stabilisierenden Wirkung für phenolartige Verbindungen und bringt somit indirekt auch eine Verbesserung mit sich. Es handelt sich dabei im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung nicht um einen echten Synergismus, bei dem die Stabilisierungswirkungen der nachstehend definierten Alkylphenole durch Verwendung ihres entsprechend zusammengesetzten Gemisches (ohne Zusatz anderer Verbindungen) unerwartet und unvorhersehbar über die rechnerische Summe der Einzelwirkungen hinaus verstärkt werden.
Gemäß vorliegender Erfindung betrifft das neue Verfahren daher die Stabilisierung einer oder mehrerer organischer Verbindungen, welche durch auftretende Peroxydbildung zum Verderben neigen, durch Zusatz geringer Mengen eines nachstehend beschriebenen Phenolgemisches.
Unter Phenolgemisch soll ein Gemisch verstanden werden, welches wenigstens ein einkerniges einwertiges Phenol der nachstehend als Art A bezeichneten Art, das zwei tertiäre Alkylgruppen in Orthosteilung zum Hydroxyl hat, sowie mindestens ein anderes einkerniges einwertiges Phenol der nachstehend als Art B bezeichneten Art enthält, in welchem die Zahl der tertiären Alkylgruppen in Orthosteilung zum Hydroxyl höchstens gleich Eins ist. Alle anderen Kernsubstituenten in den beiden Phenolarten A und B müssen Alkylgruppen sein. Unter einer geringen Menge sollen in der vorliegenden Beschreibung höchstens einige Gewichtsprozente verstanden werden, vorzugsweise werden weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu stabilisierende Verbindung, verwendet.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Phenolge-
von zur Autoxydation neigenden
organischen Verbindungen
und deren Gemischen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. Mai 1955 und 4. Mai 1956
Robert ElHs Knowlton
und Hubert William Dyson Stubbs,
Norton-on-Tees (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
mische können entweder vor dem Gebrauch als Antioxydantien oder durch getrenntes Mischen mit den zu stabilisierenden Verbindungen in jedem Verhältnis gemischt werden. Vorzugsweise werden indessen gleiche Teile jedes Bestandteils des Antioxydantiengemisches angewendet.
Obgleich die Mindestphenolzahl gemäß vorliegender Erfindung in dem Phenolgemisch 2 ist, können mehr Phenole zugegen sein, und nach einem besonderen Merkmal der vorliegenden Erfindung sind mindestens drei Phenole in einem erfindungsgemäßen Phenolgemisch vorhanden, von denen eines oder zwei der Art A und die übrigen der Art B angehören.
Die tertiären Alkylkernsubstituenten in Orthostellung zur Hydroxylgruppe können beim Phenol der Art A gleich oder verschieden sein; geeignete Substituenten sind
z. B. Tertiärbutyl-, (2-Methyl-pentyl-2)- oder (2,4,4-Trimethyl-pentyl-2)-Gruppen. Phenole der Art A können zusätzlich zu den beiden in Orthostellung erforderlichen andere tertiäre Alkylkernsubstituenten haben. Beispielsweise ist 2,4,6-Tri-(tertiärbutyl) -phenol ein geeignetes Phenol der Art A.
Für ein Phenol der Art B sind Alkylsubstituenten nicht wesentlich; als einfachstes Beispiel ist das Phenol selbst zu nennen. Doch kann ein Phenol der Art B zwei Alkylkernsubstituenten in Orthostellung zur Hydroxylgruppe
»09 579/433
haben, wobei jedoch höchstens eine derartige Alkylgruppe tertiär ist. Ein derartiges Beispiel für ein Phenol der Art B ist 2-Methyl-6-(tertiärbutyl)-phenol.
Weiterhin kann ein Phenol der Art B mehrere tertiäre Alky!gruppen enthalten, von denen jedoch höchstens eine in o-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen darf, z. B. 2-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol.
Vorzugsweise sollen sich sekundäre Alkylgruppen nicht in Orthosteilung zur Hydroxylgruppe des Phenols der Art B und am besten überhaupt nicht in den Phenolgemischen der vorliegenden Erfindung als Kernsubstituenten befinden. Ferner ist die Höchstzahl der Alkylsubstituenten jedes Phenols der Art A oder B gleich 3.
Organische Verbindungen, welche zum durch Autoxydation verursachten Verderben neigen und sich zur Stabilisierung nach dem bei vorliegenden Verfahren eignen, sind: Benzin, Erdölderivate, Schmieröle, Transformatoren-, Turbinenöle, Fette, Wachse, natürliche und synthetische Kautschukarten, Fette, öle, Nahrungsmittel, Aldehyde und Tetrahydrofurfurylalkohol.
Zu den Vorteilen der vorliegenden Erfindung gehört der größere Spielraum bei der Herstellung von Phenolen zur Verwendung als Antioxydantien und entsprechende Inhibitoren. Auf diese Weise kann die Stabilisierungswirkung eines einzigen Phenols, dessen Herstellung kostspielig ist oder das nicht leicht zugänglich ist, durch Zusatz eines billigeren und bzw. oder leichter verfügbaren Phenols oder von Phenolen zu dem voranstehend gekennzeichneten Phenolgemisch in unerwartetem Maße gesteigert werden. Die stabilisierende Wirkung einer bestimmten Menge des kostspieligeren Phenols kann so durch Verwendung des vorstehend beschriebenen Phenolgemisches erzielt werden, das eine geringere Menge des kostspieligen Phenols in Verbindung mit einem anderen billigeren Phenol oder Phenolgemisch enthält. Während weiterhin zur Herstellung der wirksameren Stabilisierungsmittel auf der Grundlage von Phenol bisher gewöhnlich ihre Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erforderlich war, welches andere weniger wirksame Phenole enthielt, wird mit vorliegender Erfindung gezeigt, daß bei dem vorstehend beschriebenen Phenolgemisch die stabilisierende Wirkung größer ist als die ihrer Bestandteile, so daß die Trennung der Bestandteile des Phenolgemisches nicht notwendig ist.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Versuche der Beispiele 1 bis 8 wurden nach dem in Standard ASTMD 525-49 beschriebenen beschleunigten Bombentest ausgeführt. Die Versuchsergebnisse stellen die Verlängerung der Induktionszeit dar, welche durch I. P. I. = Induk-
ao tionszeit des behandelten minus Induktionszeit des unbehandelten Benzins definiert wird.
Beispiel 1
Das in diesem Beispiel verwendete Benzin enthielt 20 Volumprozent Crackbenzin und hatte eine Induktionszeit von 35 bis 70 Minuten. Diese wurde vor jeder Versuchsreihe gemessen.
Zunächst wurden für eine Anzahl von einzelnen Stabilisierungsmitteln der Art A bzw. B die I. P. I.-Werte bei verschiedenen Konzentrationen in diesem Benzin gemessen.
Tabelle 1
Wirkung des binären Stabilisierungsmittelgemisches,
welches 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol als den einen Bestandteil enthält
Zweiter Bestandteil des binären Gemisches
Anteil des zweiten Bestandteils im
binären Gemisch in Gewichtsprozent
0 25 50 75 in Minuten 4 100 0
I. P. I. Zusammenwirkungsüberschuß 3 25 I. P. I. 50
in Minuten 20 45 in Minuten 20
1 2 55 25 5 75
155 10 55 75 70
135 40 90 60 150
135 35 75 75 125
135 40 100 35 75
135 50 60 55 35
125 80 50 35 140
135 50 45 75 230
155 45 145 35 125
135 15 75 75 145
125 105 100 10 90
130 85 20 35 200
135 35 65 50 95
135 15 60 60 165
130 45 95 65 85
145 50 95 70 160
170 90 90 35 80
150 40 30 75 130
75 90 95 40 135
150 20 65 45
170 50 65
110 50
110 85
Phenol
o-Kresol
m-Kresol
p-Kresol
2,3-Dimethylphenol
2,4-Dimethylphenol
2,6-Dimethylphenol
3,4-Dimethylphenol
3,5-Dimethylphenol
2,4,5-Trimethylphenol
2,4,6-Trimethylphenol
2,3,5-Trimethylphenol
2-Methyl-6-(tertiärbutyl)-phenol ....
3-Methyl-6-(tertiärbutyl)-phenol
4-Methyl-2-(tertiärbutyl)-phenol
2,5-Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol 3,4-Dimethyl-6- (tertiärbutyl) -phenol 2,6-Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol 2,4-Dimethyl-6-(tertiärbutyl)-phenol 3-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol 2-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol 2,4-Di-(tertiärbutyl)-phenol
Binäre Gemische, welche gleiche Gewichtsmengen daß in jenen Fällen, in denen die Zusammensetzung eines Phenole der Art A und B enthielten, wurden hergestellt binären Gemisches nicht den oben beschriebenen Erfor- und in gleicher Weise untersucht. Es wurde gefunden, 70 dernissen der Erfindung für ein Zusammenwirken ent-
sprach, der Versuchs-I.P.I.-Wert einer derartigen Mischung gleich dem berechneten I.P.I.-Wert war, den man durch Addition der für die einzelnen Bestandteile der Mischung ermittelten Versuchs-I.P.I.-Werte bei entsprechenden Konzentrationen erhielt. So ist, wenn kein Zusammenwirken eintritt, die Stabilisierungswirkung der Mischungsbestandteile einfach additiv während beim Zusammenwirken der Bestandteile des Phenolgemischs die stabilisierende Wirkung des Phenolgemisches größer als die Summe der Einzelwirkungen ist.
Bei einer Versuchsreihe enthielt jedes binäre Gemisch in diesem Beispiel 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyi)-phenol; die Konzentration des Stabilisierungsmittels oder des binären Stabilisierungsmittelgemisches in Benzin betrug 40 Teile je Million bezogen auf das Gewicht. Die untenstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse. In allen Fällen übersteigen die Versuchs-I.P.I.-Werte der binären Gemische die für diese Gemische berechneten, und der größte Unterschied zwischen diesen I.P.I.-Werten tritt meistens dann auf, wenn das Phenolgemisch nahezu 50 Gewichtsprozent jedes Bestandteils enthält.
Die Spalten 1 und 5 der Tabelle 1 geben die Einzel-I.P.I.-Werte jedes Bestandteils der binären Gemische bei Verwendung von 40 Teilen je Million, auf Gewicht bezogen, an, Spalte 1 enthält den Wert für 40 Teile je Million von 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol und Spalte 5 den Wert für dieselbe Menge des zweiten Bestandteils des binären Gemisches.
Die Spalten 2, 3 und 4 der Tabelle 1 geben den Zusammenwirkungsüberschuß in Minuten der Induktions-Zeitverlängerung für 25,50 und 75 °/0 des zweiten Bestandteils an, welcher durch Subtrahieren des berechneten I.P.I-.Wertes für das Gemisch von dem Versuchswert der Mischung erhalten wurde.
Beispiel 2
Die Versuche dieses Beispiels wurden entsprechend dem vorhergehenden Beispiel mit der Abänderung ausgeführt, daß jedes binäre Gemisch 4-Äthyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol enthielt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2, in welcher die Spalte 1 den I. P. I.-Wert für 40 Teile dieser Verbindung je Million Gewichtsteile Benzin abgibt.
Tabelle
Wirkung des binären Stabilisierungsmittelgemisches,
welches 4-Äthyl-2,6-di~(tertiärbutyl)-phenol als einen Bestandteil enthält
Zweiter Bestandteil des
binären Gemisches Anteil des zweiten Bestandteils im binären Gemisch in Gewichtsprozent
I. P.
in Minuten 25
75
Zusammenwirkungsüberschuß in Minuten
100
I. P. I. in Minuten
2,4-Dimethylphenol
2,5-Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol
3-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol
80 80 80 95
85
70
90
70
75
60 60 45
180 65 90
Beispiel 3 (tertiärbutyl)-phenol enthielt. Die Ergebnisse zeigt Ta-
In diesem Beispiel wurden Versuche, die denen im belle 3, in welcher Spalte 1 den I. P. I.-Wert für 40 Teile
vorhergehenden Beispiel entsprechen, mit der Ab- dieser Verbindung je Million Gewichtsteile Benzin
weichung ausgeführt, daß jedes primäre Gemisch2,4,6-Tri- 45 angibt.
Tabelle
Wirkung des binären Stabilisierungsmittelgemisches,
welches 2,4,6-Tri-(tertiärbutyl)-phenol als einen Bestandteil enthält
Zweiter Bestandteil des
binären Gemisches Anteil des zweiten Bestandteils im binären Gemisch in Gewichtsprozent
75
I. P.
in Minuten Zusammenwirkungsüberschuß in Minuten
100
I. P. I.
in Minuten
2,4-Dimethylphenol
2,5-Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol
3-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol
2,4-Di-(tertiärbutyl)-phenol
75 75 75 95 50 70 50 55
35
45
45
40
35 45 55 IS
170 80 95
130
Beispiel 4 ■ (tertiärbutyl)-phenol enthielt. Die Ergebnisse zeigt
In diesem Beispiel wurden Versuche, die denen der Tabelle 4, in welcher Spalte 1 den I. P. I.-Wert für vorhergehenden Beispiele entsprechen, mit der Ab- 40 Teile dieser Verbindung je Million Gewichtsteile weichung ausgeführt, daß jedes binäre Gemisch 2,6-Di- 70 Benzin angibt.
7 8
Tabelle 4
Wirkung des binären Stabilisierungsmittelgemisches, welches 2,6-Di-(tertiärbutyl)-phenol als einen Bestandteil enthält
Zweiter Bestandteil des binären Gemisches
Anteil des zweiten Bestandteils im binären Gemisch in Gewichtsprozent
0 25 50 75 in Minuten 4
I. P. I. Zusammenwirkungsüberschuß 3 40
in Minuten 60 35
1 2 60 40
40 70 55
40 65
40 50
I. P. I.
in Minuten
2,4-Dimethylphenol
2,5-Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol 3-Methyl-4,6-(tertiärbutyl)-phenol ..
120 60 55
Beispiel 5 2-(2',4',4'-trimethylpentyl-2')-6-(tertiärbutyl)-phenol entin diesem Beispiel wurden Versuche, die denen der 20 hielt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5, in welcher Spalte 1 vorhergehenden Beispiele entsprechen, mit der Ab- den I. P. I.-Wert für 40 Teile dieser Verbindung je weichung ausgeführt, daß jedes binäre Gemisch 4-Methyl- Million Gewichtsteile Benzin angibt.
Tabelle 5
Wirkung des binären Stabilisierungsmittelgemisches, welches 4-Methyl-2-(2',4',4'-trimethylpentyl-2')-6-(tertiärbutyl)-phenol als einen Bestandteil enthält
Zweiter Bestandteil des binären Gemisches
Anteil des zweiten Bestandteils im
binären Gemisch in Gewichtsprozent
25
50
75
100
I. P. I.
in Minuten
Zusammenwirkungsüberschuß
in Minuten
I. P. I. in Minuten
2,4-Dimethylphenol ,
2,5 Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol 3-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol
130
130
130
45
40
40
50
60
60
55
60
65
135 50 70
Beispiel 6 2,6-di-(2'-methylpentyl-2')-phenol enthielt. Die Ergeb-
In diesem Beispiel wurden Versuche, die denen der nisse zeigt Tabelle 6, in welcher Spalte 1 den I. P. I.-Wert
vorhergehenden Beispiele entsprechen, mit der Ab- für 40 Teile dieser Verbindung je Million Gewichtsteile
weichung ausgeführt, daß jedes binäre Gemisch 4-Methyl- 45 Benzin angibt.
Tabelle 6
Wirkung des binären Stabilisierungsmittelgemisches, welches 4-Methyl-2,6-di-(2'-methylpentyl-2')-phenol enthält
Zweiter Bestandteil des binären Gemisches
Anteil des zweiten Bestandteils im
binären Gemisch in Gewichtsprozent
0 25 50 75 in Minuten 4 100
I. P. I. Zusammenwirkungsüberschuß 3 45 I. P. I.
in Minuten 45 25 in Minuten
1 2 60 55 5
50 45 55 30 145
50 40 40 30 90
50 60 60 35 165
50 35 60 90
50 55 135
50 35 80
2,4-Dimethylphenol
2,3,5-Trimethylphenol
2,4,5-Trimethylphenol
2,5-Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol
2,6-Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol
3-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol
Beispiel 7 butyl)-phenol und von jedem der beiden anderen Phenole
In diesem Beispiel wurden die Versuche in gleicher enthielten. Die Versuchs-I. P. I.-Werte für jedes Gemisch
Weise wie bei den vorangehenden Beispielen mit der Ab- wurden bei einer Konzentration von 60 Teilen je Million weichung ausgeführt, daß die Versuchsgemische ternär Gewichtsteile Benzin erhalten. Die für die Mischung waren, und gleiche Mengen von 4-Methyl-2,6-di-(tertiär- 70 berechneten I. P. I.-Werte wurden in der Weise erhalten,
ίο
daß die Einzelversuchswerte für je 20 Teile der einzelnen Bestandteile pro Million Gewichtsteile Benzin addiert wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 enthalten, welche die für jede Mischung erhaltenen Versuchs- und berechneten I. P. I.-Werte und den durch Subtraktion dieser beiden Werte ermittelten Zusammenwirkungsüberschuß in Minuten angibt.
Tabelle 7
Gemisch
Nr.		 Zusammensetzung des Gemisches in Teilen
pro Million Gewichtsteile Benzin		 I. P. I.-Versuch I. P. I.,
berechnet		 Zusammen
wirkungs
überschuß
in Minuten in Minuten in Minuten
1 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile
3-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile
2,5-Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile 		235 120 115
2 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile
4-Methyl-2-O-6-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile
3-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile 		245 100 145
3 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile
4-Äthyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile ·..
3-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile 		265 150 115
4 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile
4-Methyl-2-O-6-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile
2,5-Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile 		260 105 155
5 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile
4-Äthyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile
2,5-Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol, 20 Teile 		270 155 115
O = (2',4',4'-Trimethylpentyl-2')
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurden die Versuche mit 100°/0igem Crackbenzin durchgeführt; in einer Versuchsreihe wurde reines 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol bei verschiedenen Konzentrationen untersucht, und in einer zweiten Versuchsreihe bildete dieses Stabilisierungsmittel mit anderen Phenolen ein Gemisch folgender gewichtsmäßiger Zusammensetzung:
4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol ... etwa 35 %
4-Äthyl-2,6-di-(tertiärbutyl) -phenol 1 %
2-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol 3%
3-Methyl-4,6-di-_(tertiärbutyl)-phenol... etwa 48 %
3-Methyl-6-(tertiärbutyl) -phenol ]
4-Methyl-2-(tertiärbutyl)-phenol |
2-Äthyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol .... i 2,3-Dimethyl-6-(tertiärbutyl)-phenol ... ^ etwa 10% 3,4-Dimethyl-6-(tertiärbutyl)-phenol .. 2,5-Dimethyl-4-(tertiärbutyl)-phenol .. 2,4-DimethyI-6-(tertiärbutyl)-phenol ..
Zum Vergleich mit der stabilisierenden Wirkung des vorstehenden Gemischs wurden Ergebnisse der Induktionszeitverbesserung der voranstehenden Beispiele in die Tabelle 8 aufgenommen.
Tabelle 8
Vergleich der Stabilisatorwirkungen
Stabilisierungsmittel
4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol
Stabilisierungsmittelgemisch
nach Beispiel 8
3-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol
I. P. I. Minuten bei einer Konzentration in Benzin von
0,022 j 0,044 0,066 ) 0,11 Gewichtsprozent
90 170 220
100 180 240
35 70 100
355 340 140 Die Stabilisierungswirkung des Stabilisierungsmittelgemisches in Tabelle 8 ist bei derselben Konzentration im Durchschnitt höher als die von 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol allein und kann nicht einfach aus der Summe der Stabilisierungswirkungen der einzelnen Bestandteile des Gemisches abgeleitet werden, von denen einige eine beträchtliche geringere Wirkung besitzen als 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol. Insbesondere ist 3-Methyl-4,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, welches in nahezu derselben Konzentration in der Mischung vorhanden ist, wie 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol, als Stabilisierungsmittel beträchtlich unterlegen, wie es aus Tabelle 8 zu ersehen ist.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wurde die Stabilisierungwirkung binärer Phenolgemische hinsichtlich der Autoxydation von Nonaldehyd (3,5,5-Trimethylhexaldehyd) geprüft. Die Nonaldehydproben wurden in offenen Flaschen bei Raumtemperatur aufbewahrt und die durch Autoxydation gebildete Säure wurde mit Kaliumhydroxydlösung titriert, die Ergebnisse wurden als Säurezahl in mg KOH je g Probe ausgedrückt.
Diese Ergebnisse zeigt Tabelle 9 für einen 36 Tage lang aufbewahrten Nonaldehyd. In jedem Falle betrug die Konzentration des Stabilisierungsmittels 20 mg auf 15 cm3 Nonaldehyd, und in jeder Mischung war einer der Bestandteile 4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol. Spalte 1 in Tabelle 9 gibt die Säurezahl bei Verwendung von 20 mg dieser Verbindung in 15 cm3 Probe und Spalte 5 gibt die Säurezahl bei Verwendung des zweiten Bestandteils der Mischung, welche bei der gleichen Konzentration gemessen wurde. Die Spalten 2, 3 und 4 geben den Zusammenwirkungsüberschuß für binäre Gemische bei dieser Konzentration und bei 25, 50 und 75 % Gehalt an den zweiten Bestandteil an. Der Zusammenwirkungsüberschuß wird in der Weise erhalten, daß man die Versuchssäurezahl von der berechneten Säurezahl unter der Voraussetzung abzieht, daß die Stabilisierungswirkung der einzelnen Bestandteile additiv ist.
■" ki £09 579/483
11 12
Tabelle 9
Stabilisierungswirkung bei Nonaldehyd mit Stabilisierungsmittelgemischen, welche als einen Bestandteil
4-Methyl-2,6-di-(tertiärbutyl)-phenol enthalten
Zweiter Bestandteil des binären
Stabilisieningsmittelgemisches
Anteil des zweiten Bestandteils im binären Gemisch in Gewichtsprozent
25
75
100
Säurezahl mg KO H/g Xonaldehyd
Zusammenwirkungsüberschuß
2,4,6-Trimethylphenol
3-Methyl-4,6-di- (tertiärbutyl) -phenol.
22,4
38,6
44,4
64
39,6
-5
127,6
266,8
Der Wert *—5» in Spalte 4 zeigt, daß bei Berücksichtigung der Versuchsfehlergrenzen ein Zusammenwirkungsüberschuß nicht nachweisbar war.
Die Prüfung der Ergebnisse der vorangegangenen Beispiele zeigt, daß in allen Fällen, in denen zwei oder mehrere Bestandteile des Phenolgemisches den Erfordernissen der Erfindung entsprechen, durch die Mischung Synergismus hinsichtlich der stabilisierenden Wirkung auftritt. Bei den meisten binären Gemischen tritt die Zusammenwirkung ein, wenn sie aus gleichen Anteilen der beiden Bestandteile bestehen.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Stabilisieren von zur Autoxydation neigenden organischen Verbindungen oder deren Gemischen durch Zusatz einer geringen Menge eines einkernigen alkylierten Phenols, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung einer synergistischen Wirkung ein Gemisch aus mindestens einem einkernigen, einwertigen Phenol, welches zwei tertiäre Alkylreste in Orthostellung zur Hydroxylgruppe enthält, und mindestens einem Phenol, in welchem die Zahl der tertiären Alkylreste in Orthostellung zur Hydroxylgruppe höchstens gleich Eins ist, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernsubstituenten jeder Phenolart des Gemisches primäre oder tertiäre Alkylgruppen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Höchstzahl der Alkylsubstituenten für jedes Phenol des Gemisches gleich Drei ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittelgemisch aus gleichen Anteilen der einzelnen Phenole besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Stabilisierungsmittelgemisch in dem stabilisierten organischen Stoff geringer als 0,1 Gewichtsprozent ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Zusatzpatentschrift Nr. 61 471
französischen Patentschrift Nr. 1 002 760);
USA.-Patentschrift Nr. 2 682 474.
809 579/483 7.58
DEI11694A 1955-05-18 1956-05-18 Verfahren zum Stabilisieren von zur Autoxydation neigenden organischen Verbindungen und deren Gemischen Pending DE1035137B (de)

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