DE1542719C

DE1542719C - Wirkungsverlangerung von Halogen vinylphosphorsaureestern

Info

Publication number: DE1542719C
Application number: DE19631542719
Authority: DE
Inventors: Marc Dr Zofingen Haring (Schweiz) F02d 5 02
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-11-16
Filing date: 1963-11-15
Publication date: 1973-01-18

Description

Es ist bekannt, daß Schädlingsbekämpfungsmittel, welche biozide organische Phosphorsäureester, z. B. Dimethyldichlorvinylphosphat oder dessen Abkömmlinge, als Wirkstoff, sowie feinverteilte Kieselsäure als Träger oder ein Dispergier- bzw. Emulgiermittel enthalten, mit fortschreitender Zeit, z. B. bei der Lagerung, an Wirksamkeit verlieren. Die Verbesserung der Wirkungsdauer von derartigen Mitteln ist deshalb ein Problem von großer praktischer Bedeutung. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wirkungsverlängerung von bioziden Halogenvinylphösphorsäureestern, insbesondere Dimethyldichlorvinylphosphat, im Gemisch mit feinverteilter Kieselsäure als Träger oder einem Dispergier- bzw. Emulgiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch oder den Einzelkomponenten des Gemisches ein Anhydrid einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure, vorzugsweise Essigsäureänhydrid, zusetzt.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung besteht z. B. darin, daß man den feinverteilten Kieselsäureträger vor dem Vermischen mit dem Wirkstoff mit einem Säureanhydrid einer Mono- oder Dicarbonsäure versetzt und gegebenenfalls anschließend durch "Erhitzen, vorzugsweise auf 100 bis 150⁰C und/oder durch Anwendung von vermindertem Druck zu mindestens 90 bis 99,5% wieder entfernt, worauf der so behandelte Träger dann mit dem Wirkstoff vermischt wird.

Der beim Entfernen der zugesetzten Stoffe aus dem Träger angewendete verminderte Druck kann dabei naturgemäß innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen, z. B. zwischen 10 und 150 mm Hg, variiert werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man den feinverteilten Kieselsäureträger gleichzeitig mit dem Wirkstoff und mit dem Säureanhydrid versetzt.

Im letzteren Falle verfährt man besonders zweckmäßig in der Weise, daß man das Säureanhydrid im Wirkstoff gelöst bzw. in Mischung mit demselben zusetzt.

Bei der Verwendung von reaktionsfähigen Phosphorverbindungen der eingangs erwähnten Art, z. B. von Dimethyldichlorvinylphosphat, als Wirkstoffe in den Schädlingsbekämpfungsmitteln, deren Wirkung verlängert werden soll, kommen für die gleichzeitige Zugabe von Wirkstoff und wirkungsverlängernden Säureanhydriden zum Träger naturgemäß nur solche in Betracht, welche mit dem Wirkstoff nicht reagieren.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, daß man das Dispergier- bzw. Emulgiermittel vor oder gleichzeitig mit oder nach dem Vermischen mit dem Wirkstoff mit einem Anhydrid einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure sowie gegebenenfalls mit einem gegen den Wirkstoff inerten organischen Lösungsmittel vermischt.

In besonderem Maße betrifft die vorliegende Erfindung die Wirkungsverlängerung von Schädlingsbekämpfungsmitteln der eingangs bezeichneten Art, welche als Wirkstoff eine Verbindung der folgenden Formeln enthalten:

R-X O R" Hai

\n 1 ■ /

P-O-C=C

R'—X' Hai

R-X O R" H

Ml I /

bzw. ρ—ο—C=C

R'—X' Hai

worin R und R' Alkylreste, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff oder Methyl, X und X' Sauerstoff oder Schwefel und Hai Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, bedeutet, wie insbesondere das Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP), aber auch Diäthyl-dichlorvinylphosphat, Di-n-propyl- bzw. Di-iso-propyl-dichlorvinylphosphat, Di-sekundär-butyl-dichlorvinylphosphat, Din-butyl-dichlorvinylphosphat, Di-amyl-dichlorvinylphosphate, Dimethyl-, bzw. Diäthyldibrom-vinylphosphat, Methyläthyldichlorvinylphosphat, ferner diejenigen Ester, welche sich von der obigen Formel durch Absättigung der Doppelbindung mit Halogenatomen ableiten lassen, wie z. B. das Bromierungs-

produkt des DDVP, Dimethyl-l^-dibrom^^-dichloräthylphosphat; ferner gegebenenfalls die Verbindungen

CH₃C)

CH,

CH₃O O

P—O—C

/Il

CCl C₂H₅

C-N

Il \

O C₂H₅

(H) CH, O

bzw. P—CH-CCl,

/Il

CHoO O OH

(III)

Als weitere Trägerstoffe bzw. Zusätze, welche erfindungsgemäß außer der feinverteiltsn Kieselsäure bzw. dem Dispergier- oder Emulgiermittel mit der betreffenden genannten flüchtigen Phosphorverbindung vermischt werden können, seien genannt: Antioxydantien, organische Lösungsmittel, insbesondere solche mit einem Siedepunkt über 10O⁰C.

Als Antioxydantien seien die gebräuchlichen aliphatischen und aromatischen Oxydationsinhibitoren genannt, wie z. B. 1,2-Propylenglykol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Butylhydroxyanisol, Bis - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl)-methan, 3,5 - Di- tert. - butyl -4- hydroxybenzylalkohol, 3,5-Diisopropyl-4-hydroxybenzylalkohol, aber auch einfachere phenolische Verbindungen, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, ferner p-tert.-Butylbrenzcatechin, Gallussäureester, insbesondere der GaI-lussäureäth'ylester.

Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12MoI Äthylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt, das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. .

Als organische Lösungsmittel können die erfindungsgemäß verbesserten Mittel z. B. enthalten: Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem, insbesondere über 100° C liegendem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, ferner Kohlenteeröl oder öle pflanzlicher öder tierischer Herkunft, sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, ferner Xylolgemische, sowie gegebenenfalls außerdem noch Ketone, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzole.

Bei Verwendung der erfindungsgemäß verbesserten Mittel in Form von Streu- und Stäubemitteln können als weitere Zusätze feste Trägerstoffe, z. B. Talkum, Kaolin, Bentonit, Korkmehl und Holzmehl und indere Materialien pflanzlicher Herkunft, herange-'.ogen werden. Sehr zweckmäßig ist auch die Her- ;tellung der Präparate in granulierter Form.

Folgende Säureanhydride sind als Zusätze zu den eingangs erwähnten Komponenten A) bzw. B) besonders geeignet:

Maleinsäure-, Itakonsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Phthalsäure-, Benzoesäure-, Crotonsäure- und vor allem Essigsäureanhydrid.

Als Säureanhydridzusätze kommen außer deri genannten Verbindungen auch gemischte Säureanhydride in Frage, z. B. die folgenden:

CH₃CO-O-COC₂H₅
Essigsäure-Propionsäureanhydrid ' ' ■

CH₃CO-O-CO-C₆H₅
Essigsäure-Benzoesäureanhydrid

. CH₃CO-O-COOC₂H₅

Gemischtes Anhydrid von Essigsäure und
Kohlensäuremonoäthylester

C₂H₅OOC-O-COOC₂H₅
Pyrokohlensäureäthylester (Anhydrid von
Kohlensäuremonoäthylester)

Außerdem können z. B. noch die folgenden Verbindungen als Säureanhydridzusätze verwendet werden:

co

CO

z1⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid

CO

Hexahydrophthalsäureanhydrid

Die erfindungsgemäß verbesserten Mittel können für die allgemeine Schädlingsbekämpfung, im Pflanzenschutz und in der Hygiene eingesetzt werden, z. B. gegen schädliche Insekten, Acariden, Nematoden, Mollusken. Die neuen Mittel, insbesondere diejenigen, welche als Wirkstoff ein Homologes des DDVP enthalten, sind auch als Anthelmintika geeignet.

Die erfindungsgemäß verbesserten Mittel zeichnen sich außerdem durch ein besonders günstiges Verhältnis von a) der Wirkung gegen die Schädlinge zu b) der Toxizität gegen Warmblüter aus. Gegen Insekten und Akariden wirken sie auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven, Imagines, wobei eine Wirkung als Kontakt- und Fraßgift in Betracht kommt.

Als feinverteilter Kieselsäureträger wird mit besonderem Erfolg ein Kieselgel verwendet, wie es z: B.

in Kirk — Othmer, Encycl. of Chem. Technol., Bd. 12, S. 346 bis 347, als »Kieselgel von geringer Dichte« mit einem spezifischen Gewicht von 0,37 bis 0,43, einem SiO₂-Gehalt von 99,6% und einem mittleren Porendurchmesser von 100 bis 150 Ä beschrieben wird.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente, Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiell

Es wurden jeweils 4 g Dimethyldichlorvinylphosphat mit 1 g der folgenden Verbindungen vermischt:

a) Maleinsäureanhydrid,

b) Phthalsäureanhydrid,

c) Benzoesäureanhydrid,

d) Essigsäureanhydrid,

e) Bernsteinsäureanhydrid.

Es wurden dabei im Falle der Verbindungen a), c) und d) Lösungen, im Falle der Verbindungen b) und e) Gemische erhalten.

Die so erhaltenen Lösungen bzw. Mischungen (jeweils 5 g) wurden jeweils mit 3 g feinverteilter Kieselsäure, welche einen Wassergehalt von etwa 6% aufweist, vermischt, in Ampullen eingeschmolzen und während 31 Tagen bei 20, 35 bzw. 50° gelagert. Hierauf wurde der prozentuale Verlust der Präparate a) bis e) an Dimethyldichlorvinylphosphat bestimmt.

Als Vergleichspräparat K diente eine unter den gleichen Bedingungen gelagerte Mischung von 3 g des oben beschriebenen Kieselsäureträgers, der mit 4 g Dimethyldichlorvinylphosphat, jedoch nicht mit einem Säureanhydrid oder einer anderen Verbindung vermischt worden war. Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle:

In der Lösung bzw. Mischung enthaltendes Anhydrid,	Prozentualer WirkstoiTverlust nach einem Monat Lagerung bei	35°	50°
welches dem Kieselsäureträger		28,3	44,1
zugesetzt wurde.	20°	10,5	. 24,4
K —	18,7	6,9	26,6 .
a) Maleinsäureanhydrid	10,5	23,1	33,9
b) Phthalsäureanhydrid	6,4	3,2	.8,2
c) Benzoesäureanhydrid	19,6
d) Essigsäureanhydrid	0	4,9	15,9
e) Bernsteinsäure
anhydrid	6,2

20

25

30

35

40

45

55

Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man die oben aufgeführten Anhydride nicht zusammen mit dem Dimethyldichlorvinylphosphat dem Kieselträger zusetzte, sondern dieselben vor dem Zusetzen des Dimethyldichlorvinylphosphats mit dem fein pulverisierten Kieselsäureträger vermischte und anschließend durch Erhitzen des Träger-Anhydrid-Gemisches auf 100 bis 150° und bei einem vermindertem Druck von etwa 100 mm Hg etwa 90 bis 99,5% des zugesetzten Stoffes wieder entfernte. Die Verwendung von Itakonsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- oder Glutarsäureanhydrid sowie von Essigsäure-Propionsäureanhydrid oder Essigsäure-Benzoesäureanhydrid als Säureanhydridzusatz, führte zu ähnlich guten Ergebnissen.

Beispiel 2

A a) Es wurde eine Mischung von 525 g Dimethyldichlorvinylphosphat, 80 g eines Emulgators, bestehend aus einer Mischung von nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Stoffen sowie 541 g Dioctylphthalat zubereitet. 100 g dieser Mischung wurden während 3 Monaten bei 35° in einer verschlossenen Polyäthylenflasche gelagert. Wirkstoffverlust nach diesem Zeitpunkt: 12,7%.

b) Es wurden 95 g einer Mischung der unter A a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Essigsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach 3 Monaten: 0,7%,

c) Es wurden 95 g einer Mischung der unter A a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Maleinsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach 3 Monaten: 6,7%.

B a) Es wurde eine Mischung von 1050 g Dimethyldichlorvinylphosphat, 100 g des oben unter Aa) beschriebenen Emulgators und 163 g Dioctylphthalat zubereitet und unter den. oben unter A a) beschriebenen Bedingungen gelagert. Wirkstoffverlust nach 3 Monaten: 8,8%.

B b) Es wurden 95 g einer Mischung der unter B a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Essigsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach 3 Monaten: keiner.

B c) Es'wurden 95 g einer Mischung der unter B a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Maleinsäureanhydrid, versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach 3 Monaten: 2,6%.

C a) Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt: 525 g Dimethyldichlorvinylphosphat, 80 g eines Emulgators, bestehend aus einer Mischung des Calcium- oder Magnesiumsalzes der Mono-lauryl-benzol-monosulfonsäure und dem PoIyäthylenglykoläther des Sorbitan-mono-laurats, 20 g eines Emulgators, bestehend aus dem Gemisch einer nichtionischen mit einer anipnischen oberflächenaktiven Verbindung, 525 g eines Kohlenwasserstoffgemisches, bestehend aus ungesättigten Aromaten (Petroleumextrakt) ,mit einem Siedebereichsbeginn von 320° und einem Flammpunkt von 154°, diese Mischung wurde unter den oben unter A a) beschriebenen Bedingungen gelagert. Wirkstoffverlust nach 3 Monaten: 14,9%. .

C b) Es wurden 95 g einer Mischung der unter C a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Essigsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter Aa) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach 3 Monaten: 7,1%.

C c) Es wurden 95 g einer Mischung der unter C a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Maleinsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach 3 Monaten: 7,1 %.

D a) Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt: 1050 g Dimethyldichlorvinylphosphat, 80 g eines Emulgators, bestehend aus einer

Mischung des Calcium- oder Magnesiumsalzes der Mono-lauryl-benzolmonosulfonsäure und dem PoIyäthylenglykoiäiher des Sorbitan-mono-laurats, 20 g eines Emulgators, bestehend aus einem Gemisch einer nichtionischen mit einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, 164 g eines Kohlenwasserstoffgemisches, bestehend aus ungesättigten Aromaten (Petroleumextrakt) mit einem Siedebereichsbeginn von 320° und einem Flammpunkt von 154°, diese Mischung wurde unter den oben unter A a) beschriebenen Bedingungen gelagert. Wirkstoffverlust nach 3 Monaten: 5,2%.

D b) Es wurden 95 g einer Mischung der unter D a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Essigsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach 3 Monaten: 1,4%.

D c) Es wurden 95 g einer Mischung der unter D a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Maleinsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach 3 Monaten: 4,6%.

Die Verwendung von Itakonsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- oder Glutarsäureanhydrid sowie von Essigsäure-Propionsäureanhydrid oder Essigsäure-Benzoesäureanhydrid als Säureanhydridzusatz, führte zu ähnlich guten Ergebnissen.

Vergleichsversuche

Der Einfluß von Acetanhydrid auf die Wirkungsdauer von Dimethyldichlorvinylphosphat wurde verglichen mit dem Einfluß von Ameisensäure und Essigsäure auf die gleiche Verbindung.

1. Versuchsanordnung
1.1. Untersuchtes Präparat

52,5 g Dimethyldichlorvinylphosphat (95%ig),

10 g Emulgator¹),

X g Acetanhydrid bzw. Säure,

Y g Lösungsmittel²)

100 g

X = 5 g Acetanhydrid, oder

10 g Ameisensäure (100%ig = wasserfrei) oder 10 g Essigsäure (100%ig = wasserfrei)

1.2. Die unter 1.1. genannten Präparate wurden während 4 bzw. 6 Wochen bei 5O⁰C gelagert. Dabei wurden folgende Werte gefunden:

Acetanhydrid

Ameisensäure

Essigsäure ...

Dimethyldichlorvinylphosphatgehalt in %

Anfang
(D

50
50
50

4 Wochen
(2)

45,7
37,3
37,2

6 Wochen (3)

44,7
35,0
33,4

Folgerung: Acetanhydrid hemmt den Abbau von Dimethyldichlorvinylphosphat in der gleichen Zeit weit mehr als Ameisen- und Essigsäure.

') Mischung eines Kondensationsprodukts eines Alkylphenols mit 10 bis 20 Mol Äthylenoxyd und Kalzium-Dodecylbenzolsulfonat.

²) Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Aromatengehalt von 85% und einem Siedebereich von 200 bis 28O⁰C.

209 683/183

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Wirkungsverlängerung von bioziden Halogenvinylphosphorsäureestern, insbesondere Dimethyldichlorvinylphosphat, im Gemisch mit feinverteilter Kieselsäure als Träger oder einem Dispergier- bzw. Emulgiermittel, d adurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch oder den Einzelkomponenten des Gemisches ein Anhydrid einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, zusetzt. ■·■■