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Schädlingsbekämpfungsmittel
Es ist bekannt dass Schädlingsbekämpfungsmittel, welche biozide organische Phosphorsäureester, z. B. Dimethyldichlorvinylphosphat oder dessen Abkömmlinge, als Wirkstoff sowie feinverteilte Kiesel- säure als Träger oder ein Dispergier- bzw. Emulgiermittel enthalten, mit fortschreitender Zeit, z. B. bei der Lagerung, an Wirksamkeit verlieren. Die Verbesserung der Wirkungsdauer von derartigen Mitteln ist deshalb ein Problem von grosser praktischer Bedeutung. Die Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämp- fungsmittel mit verlängerter Wirkungsdauer, enthaltend eine Mischung von A) einem bioziden organischen Ortho-Phosphorsäure- bzw.
Phosphonsäureester oder dessen analoger Thioverbindung. insbesondere Dimethyldichlorvinylphosphat bzw. einem Abkömmling desselben, als Wirkstoff, mit B) feinverteilter Kieselsäure oder einemDispergier-bzw. Emulgiermittel sowie C) dem Anhydrid einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure, vorzugsweise Essigsäureanhydrid.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel erfolgt z. B. in der Weise, dass man den feinverteilten Kieselsäureträger vor dem Vermischen mit dem Wirkstoff mit einem Säureanhydrid einer Mono- oder Dicarbonsäure, versetzt und gegebenenfalls anschliessend durch Erhitzen, vorzugsweise auf 100-150OC, und/oder durch Anwendung von vermindertem Druck zu mindestens 90-99.5% wieder entfernt, worauf der so vorbehandelte Träger dann mit dem Wirkstoff vermischt wird.
Der beim Entfernen der zugesetzten Stoffe aus dem Träger angewendete verminderte Druck kann dabei naturgemäss innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen, z. B. zwischen 10 und 150 mm Hg, variiert werden.
Eine weitere Herstellungsart der neuen Mittel besteht darin, dass man den feinverteilten Kieselsäure- träger gleichzeitig mit dem Wirkstoff und mit dem Säureanhydrid versetzt.
Im letzteren Falle verfährt man besonders zweckmässig in der Weise, dass man das Säureanhydrid im Wirkstoff gelöst bzw. in Mischung mit demselben zusetzt.
Bei der Verwendung von reaktionsfähigen Phosphorverbindungen der eingangs erwähnten Art. z. B. von Dimethyldichlorvinylphosphat, als Wirkstoffe in den Schädlingsbekämpfungsmitteln, deren Wirkung verlängert werden soll, kommen für die gleichzeitige Zugabe von Wirkstoff und wirkungsverlängernden Säureanhydriden zum Träger naturgemäss nur solche in Betracht, welche mit dem Wirkstoff nicht reagieren.
Die neuen Mittel können z. B. auch in der Weise hergestellt werden, dass man das Dispergier-bzw.
Emulgiermittel vor oder gleichzeitig mit oder nach dem Vermischen mit dem Wirkstoff mit einem Anhydrid einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure sowie gegebenenfalls mit einem gegen den Wirkstoff inerten organischen Lösungsmittel vermischt.
In besonderem Masse betrifft die Erfindung Schädlingsbekämpfungsmittel der eingangs bezeichneten Ar), welche als Wirkstoff eine Verbindung der folgenden Formeln enthalten :
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oder Schwefel und Hal Halogenatome, vorzugsweise Chlor-oder Bromatome, bedeuten, wie insbesondere das Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP), aber auch Diäthyl-dicMorvinylphosphat, Di-n-propyl- bzw.
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Di-n-butyl-dichlorvi-Phosphorverbindung verwendet werden können, seien genannt : Antioxydantien, organische Lösungsmittel. insbesondere solche mit einem Siedepunkt über 1000C.
Als Antioxydantien seien die gebräuchlichen aliphatischen und aromatischen Oxydationsinhibitoren genannt, wie z.B. 1,2-Propylenglykol, 2,6-Di-tert.butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, Butylhydroxyanisol, Bis- (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 3, 5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 3, 5-Diisopropyl-4-hydroxybenzylalkohol. aber auch einfachere phenolische Verbindungen, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, ferner p-tert.Butylbrenzcztechin, Gallussäureester, insbesondere der Gallussäureäthylester.
Als Emulgier-oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25-30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure.
Als organische Lösungsmittelkönnen die erfindungsgemäss verbesserten Mittel z. B. enthalten : Mineral- ölfraktionen von hohem bis mittlerem, insbesondere über 100 C liegendem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kersen, ferner Kohlenteeröl oder Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, ferner Xylolgemische sowie gegebenenfalls ausserdem noch Ketone, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzole.
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tere Zusätze feste Trägerstoffe, z. B. Talkum, Kaolin, Bentonit, Korkmehl und Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden.
Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form.
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Folgende Säureanhydride sind als Zusätze zu den eingangs erwähnten Komponenten A) bzw. B) besonders geeignet :
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Die erfindungsgemässen Mittel können für die allgemeine Schädlingsbekämpfung, im Pflanzenschutz und in der Hygiene eingesetzt werden, z. B. gegen schädliche Insekten, Acariden, Nematoden, Mollusken.
Die neuen Mittel, insbesondere diejenigen, welche als Wirkstoff ein Homologes des DDVP enthalten, sind auch als Anthelmintika geeignet.
Die neuen Mittel zeichnen sich ausserdem durch ein besonders günstiges Verhältnis von a) der Wirkung gegen die Schädlinge zu b) der Toxizität gegen Warmblüter aus. Gegen Insekten und Akariden wirken sie auf deren verschiedene Entwicklungsstufen, wie Eier, Larven, Imagines, wobei eine Wirkung als Kontaktund Frassgift in Betracht kommt.
Als bevorzugte Ausführungsformen der neuen Mittel seien genannt : Stabile, flüssige, emulgierbare Konzentrate, enthaltend als Wirkstoff Dimethyldichlorvinylphosphat oder ein Homologes desselben, sowie ein Dispergier-bzw. Emulgiermittel, ein Anhydrid einer organischen Mono- oder Dicarbonsäure, vor-
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente, Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : Es wurden jeweils 4 g Dimethyldichlorviny1phosphat mit 1 g der folgenden Verbindungen vermischt : a) Maleinsäureanhydrid b) Phthalsäureanhydrid
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c) Benzoesäureanhydrid d) Essigsäureanhydrid e) Bernsteinsäureanhydrid
Es wurden dabei im Falle der Verbindungen a), c) und d) Lösungen, im Falle der Verbindungen b) ! und e) Gemische erhalten.
Die so erhaltenen Lösungen bzw. Mischungen (jeweils 5 g) wurden jeweils mit. 3 g fein verteilter Kieselsäure, wie sie unter dem Markennamen"HISIL"im Handel ist. und welche einen Wassergehalt von zirka 6% aufweist, vermischt, in Ampullen eingeschmolzen und während 31 Tagen bei 20, 35 bzw. 500 gelagert. Hierauf wurde der prozentuale Verlust der Präparate a) - e) an Dimethyldichlorvinylphosphat bestimmt.
Als Vergleichspräparat K diente eine unter den gleichen Bedingungen gelagerte Mischung von 3 g des obenbeschriebenenKieseIsäureträgers ("HISIL", Markenname), der mit 4g Dimethyldichlorvinylphosphat, jedoch nicht mit einem Säureanhydrid oder einer andern Verbindung vermischt worden war.
Das Ergebnis zeigt die folgende Tabelle :
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<tb> In <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> bzw. <SEP> Mischung <SEP> enthaltendes <SEP> Prozentualer <SEP> Wirkstoffverlust <SEP> nach
<tb> Anhydrid, <SEP> welches <SEP> dem <SEP> Kieselsäureträger <SEP> einem <SEP> Monat <SEP> Lagerung <SEP> bei
<tb> zugesetzt <SEP> wurde <SEP>
<tb> 20 <SEP> 35 <SEP> 50
<tb> K <SEP> - <SEP> 18,7 <SEP> 28,3 <SEP> 44,1
<tb> a) <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 24,4
<tb> b) <SEP> Phthalsäureanhydrid <SEP> 6,4 <SEP> 6,9 <SEP> 26,6
<tb> c) <SEP> Benzoesäureanhydrid <SEP> 19,6 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 9
<tb> d) <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 8,2
<tb> e) <SEP> Bernsteinsäureanhydrid <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 4,9 <SEP> 15,9
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Ähnlich gute- Ergebnisse wurden erhalten, wenn man die oben aufgeführten Anhydride d)
nicht zusammen mit dem Dimethyldichlorvinylphosphat dem Kieselträger zusetzte, sondern dieselben vor dem Zusetzen des Dimethyldichlorvinylphosphates mit dem fein pulverisierten Kieselsäureträger vermischte und anschliessend durch Erhitzen des Träger/Anhydrid-Gemisches auf 100-150 und bei einem verminderten Druck von etwa 100 mmHg etwa 90-99, 5% des zugesetzten Stoffes wieder entfernte. Die Verwendung von Itakonsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- oder Glutarsäureanhydrid sowie von Essig- säure-propionsäureanhydrid oder Essigsäure-benzoesäureanhydrid als Säureanhydridzusatz, führte zu ähnlich guten Ergebnissen.
Ähnliche Ergebnisse wurden ferner erzielt, wenn man als Kieselsäureträger eines der unter den Mar- kennamen"AEROSIL"oder"ZEOSIL"bekannten Produkte verwendete.
Beispiel 2 : A) a) Es wurde eine Mischung von 525 g Dimethyldichlorvinylphosphat, 80 g eines
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sche gelagert. Wirkstoffverlust nach diesem Zeitpunkt : 12, 7%). b) Es wurden 95 g einer Mischung der unter A) a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Essigsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A) a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach drei Monaten : 0, 710. c) Es wurden 95 g einer Mischung der unter A) a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Maleinsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A) a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach drei Monaten : 6, T%.
B) a) Es wurde eine Mischung von 1050 g Dimethyldichlorvinylphosphat, 100 g des oben unter A) a) beschriebenen Emulgators und 163 g Dioctylphthalat zubereitet und unter den oben unter A) a) beschriebenen Bedingungen gelagert. Wirkstoffverlust nach drei Monaten : 8, 81o.
B) b) Es wurden 95 g einer Mischung der unter B) a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Essigsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A) a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach drei Monaten : keiner.
B) c) Es wurden 95 g einer Mischung der unter B) a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Maleinsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A) a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach drei Monaten : 2, fP/o.
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C) a) Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt : 525 g Dimethyldichlorvinylphosphat, 80 g eines Emulgators, bestehend aus einer Mischung des Calcium- oder Magnesiumsalzes der Mono-lauryl-benzol-monosulfonsäure und demPolyäthylenglyko1äther des Sorbitan-mono-laurates, 20 g eines Emulgators, bestehend aus dem Gemisch einer nichtionischen mit einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung ("Toximul Q" [Markenname], der Ninol Corp., Chicago, U.S.A.), 525 g eines Koh- lenwasserstoffgemisches, bestehend aus ungesättigten Aromaten (Petroleumextrakt) mit einem Siedebereichsbeginn von 3200 und einem Flammpunkt von 1540 ("Dutrex 3 Sp" [Markenname], der Shell), diese Mischung wurde unter den oben unter A) a) beschriebenen Bedingungen gelagert. Wirkstoffverlust nach drei Monaten : 14, gag0.
C) b) Es wurden 95 g einer Mischung der unter C) a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Essigsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A) a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach drei Moraten : 7, 1%.
C) c) Es wurden 95 g einer Mischung der unter C) a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Maleinsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A) a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach drei Monaten : 7"lolo.
D) a) Es wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt : 1050 g Dimethyldichlorvinylphosphat, 80 g eines Emulgators, bestehend aus einer Mischung des Calcium- oder Magnesiumsalzes der Mono-lauryl-benzol-monosulfonsäure und dem Polyäthylenglykoläther des Sorbitan-mono-laurates, 20 g eines Emulgators, bestehend aus einem Gemisch einer nichtionischen mit einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung ("ToximulQ" [Markenname], der Ninol Corp., Chicago, U. S. A.), 164 g eines Kohlenwasserstoffgemisches, bestehend aus ungesättigten Aromaten (Petroleumextrakt) mit einem Siedebereichsbeginn von 3200 und einem Flammpunkt von 1540 ("Dutrex 3 Sp" [Markenname], der Shell), diese Mischung wurde unter den oben unter A) a) beschriebenen Bedingungen gelagert. Wirkstoffverlust nach drei Monaten : 5, 2%.
D) b) Es wurden 95 g einer Mischung der unter D) a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Essigsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A) a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach drei Monaten : 1, 4%.
D) c) Es wurden 95 g einer Mischung der unter D) a) beschriebenen Zusammensetzung mit 5 g Maleinsäureanhydrid versetzt und unter den gleichen Bedingungen, wie unter A) a) beschrieben, gelagert. Wirkstoffverlust nach drei Monaten : 4, fJ'/0.
Die Verwendung von Itakonsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-oder Glutarsäureanhydrid sowie von Essigsäure-propionsäureanhydrid oder Essigsäure-benzoesäureanhydrid als Säureanhydridzusatz, führte zu ähnlich guten Ergebnissen.