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Österreichische PATENTSCHRIFT Nr. 18569.
DR. GUSTAV ADOLF RAUPENSTRAUCH IN WIEN.
Verfahren zur Herstellung von antiseptisch bezw. konservierend wirkenden Metall- seifenlösungen.
Bekanntlich sind die gewöhnlich als #Metallseifen" bezeichneten Verbindungen der Fett- und Harzsäuren mit Metalloxyden bisher für verschiedene Zwecke, wie zu ;- Be- dämpfung von Pflanzenschädlingen und Krankheitserregern überhaupt, zur Holzimprägnierung und Konservierung u. dgl. entweder gar nicht oder nicht mit Erfolg verwendet worden.
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Das den Gegenstand der vorliegenden ErfÌ1, eIung bildende Verfahren ermöglicht nun in einfacher Weise die Herstellung billiger, für Zwecke vorerwähnter Art vorzüglich geeigneter Lösungen der Metallseifen im allgemeinen, wie insbesondere der fett-und harz- sauren Salze des Kupfers, Eisens, Bleies, Mangaus, Kobalts, Nickels, Aluminiums, Zinks, Magnesiums, Zinns, Antimons, Silbers und Quecksilbers. Gleichzeitig wird durch dieses
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von Metallseifen erhalten worden. Es ist zwar durch die deutsche Patentschrift Nr. 59320 bekannt geworden, Metallseifen, d. h. harzsaure Metallsalze in Lösung zu bringen, und zwar mittelst Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie Paraffinöl, Anthrazenöl, Mineralöl u. dgl.
Diese Lösungen sind jedoch stets wasserunlöslich, so dass sie nicht allein hiedurch, sondern auch infolge der geringeren pilztötenden Wirkung des Lösungsmittels für gewisse Zwecke
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stellung von Petroleumseife beschrieben. Es war indes nicht bekannt, dass auch die Metallseifen in Phenolen bezw. Toer- oder Petroleumkolhenwasserstoffen löslich Eind und wasser- unlösliche Lösungen bilden, die wasserlöslich gemacht werden können, wie dies gemäss dem vorliegenden Verfahren gelingt.
Die Versuche, welche zu dem vorliegenden Verfahren führten, haben nämlich ergeben, dass eine Phenol-Alkaliseifenlösung auf Zusatz der wässerigen Lösung eines Metallsalzes glatt eine Phenollösung der entsprechenden Metallseife ergibt, ohne dass der sauere Charakter der Phenole bei der doppelten Umsetzung einen störenden Einfluss ausübt.
Es lösen sich also die sonst gegen. Lösungsmittel recht hartnäckigen Metallseifen im Augenblicke ihrer Entstehung in dem Phenol, so dass man auf diesem Woge in einer einzigen Operation, d. h. gleichzeitig mit der Herstellung der
Metallseife schon Phenollösungen derselben erhält, welch letztere unter bestimmten, weiter unten angegebenen Verhältnissen sogar wasserlöslich sind.
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Als praktisches 7Ausführungsbeispiel des Verfahrens sei die Herstellung einer Kupfer- seifenlösung beschrieben. Wird einer Rohkresol-Ka1iseifenlösung, welche beispielsweise in 5 Teilen in Natronlauge löslichen Rohkreso ! s 3-5 Teile einer wasserlöslichen Kalifettsäureseife enthält, eine wässerige Kupfersulfatlösung in entsprechender, weiter unten angegebener Menge zugemischt, so scheidet sich die entstehende Kupferseife nicht als Niederschlag aus, wie dies bei Einwirkung des Kupfersulfates auf eine wässerige Alkali- seifenlösung der Fall ist, sondern geht unmittelbar in das Kresol über, während das gleichzeitig gebildete Kalinmsu1fat in wässerige Lösung geht bezw. zum Teil ausfällt.
Es bilden sich glatt zwei Schichten, welche sich gut trennen lassen. Nach Abhebung der dicklichen, schön grün gefärbten Kresolschicht hat man in derselben eine Lösung der von Kaliumsulfat freien Kupferseife, ohne dass diese letztere, wie bei dem üblichen Zersetzen von wässerigen Alkaliseifenlösungen mittels eines Kupfersalzes, einem langwierigen Auswaschen zwecks Entfernung des neben der Kupferseife gebildeten Alkalisalzes unterzogen werden müsste. Hat man in dieser Weise so viel wässerige Kupfersulfatlösungen einwirken lassen, dass 1. die gesamte oder nahezu gesamte Kaliseife in Kupferseife umgesetzt wurde, so ist die entstandene Rohkresol-Kupferseifenlösung in Wasser unlöslich oder nahezu unlöslich, gibt also mit Wasser keine homogene Mischung.
Hat man aber die Menge der wässerigen Kupfersulfatlösung derart berechnet, dass 2. nur ein Teil der Kaliseife in Kupferseife umgesetzt wurde, so nimmt die Lösung der restlichen nicht umgesetzten Kaliseife in dem Rohkresol die Kupferseifo auf. Diese Rohkresol- Kaliseifen-Kupferseifenlösung trennt sich ebenfalls von der wässerigen {aliumsulfat1ösung als Schicht glatt ab. Sie zeigt aber gegen Wasser ein überraschendes Verhalten, indem sie mit demselben homogene, mehr oder weniger trübe Mischungen bezw. klare Lösungen gibt, je nach dem Mengenverhältnis der nicht umgesetzten Kaliseife zu der Kupferseife und dem
Rohkresol.
Bei den angeführten Mengenverhältnissen ist die ölige Schicht wasserlöslich, wenn die Kaliseife bis etwas zur Hälfte (je nach der Art und der Wasserlöslichkeit der
Kaliseife auch darüber) in Kupferseife umgesetzt wird. Bei allmählich weiter steigendem
Gehalt an Kupferseife entstehen mit Wasser etwas trübe bis milchige Mischungen, bis die ölige Kupferseifenschicht schliesslich mit Wasser nicht mehr homogen mischbar bezw. in
Wasser unlöslich wird. Man kann zu wasserlöslichen unter 2 beschriebenen Produkten auch in der Art gelangen, dass man die gemäss 1 erhaltenen, im Wasser unlöslichen Kupferseifenlösungen nach der Trennung von der wässerigen Salzschicht mit der ent- sprechenden Menge Kaliseife oder wasserlöslicher Phenolseifenlösung vermischt.
Nimmt man statt Rohkresol andere Gemische von Phenolen, so ist das Verhalten ein ganz ähn- liches. Man erhält in analoger Weise, wie unter 1 angeführt wurde, mit Wasser nicht mischbare bezw. gemäss 2 in Wasser lösliche Schichten. Die Verhältnisse für die Wasser- löslichkeit der öligen Kupferseifenschicht lassen sich leicht für die verschiedenen Phenole bezw. Gemische, wie die rohen Karbolsäuren u. s. w. feststellen, indem man den Gehalt an Kaliseife entsprechend erhöht, bis man den gewünschten Grad der Wasserlöslichkeit erreicht hat. Statt Kupfersulfat kann man auch ein anderes Kupfersalz oder ein Gemisch mehrerer Kupfersalze, statt Kaliseife auch Natronseifen oder Ammonseifen (d. i.
Ver- bindungen der Fett-oder Harzsäuren mit Ammoniak) und zwar sowohl die Seifen der gesättigten a ! s ungesättigten Fettsäuren, wie auch Harzseifen, sowie Gemische verschiedener
Alkali-und Ammonseifen verwenden, für wasserlösliche Produkte naturgemäss die im Wasser gut löslichen Seifen. Die verwendeten Seifen können neutral sein, aber auch einen Über- schuss an Fettsäuren oder Alkali haben.
Anstatt die Lösung fertiger Alkaliseifen in Phenolen mit der wässerigen Lösung eines Kupfersalzes zu versetzen, kann man auch derart verfahren, dass man Fett-oder Harzsäuren in diesen Lösungsmitteln lest und Kupferhydroxyd,-oxyd, oder-oxydul darauf einwirken lässt. Es bildet sich direkt die Kupferseife, welche sich auch in diesem Falle im Entstehungszustande glatt in den Phenolen löst. Indem man die gesamte Fett-oder Harzsäure durch Kupfer, oder nur einen Teil durch letzteres und den Rost durch Alkali bindet, kann man auch in dieser Weise unter gleichen Mengenverhältnissen, wie sie aus den obigen Angaben erhalten werden, entweder in Wasser nicht lösliche Kitpferseifen- lösungen oder mit Wasser emulgierende bezw. wasserlösliche Kupferseifenlösungen herstellen.
Auch kann man, allerdings weniger glatt, durch Vermischen von in üblicher Weise hergestellter fertiger Kupferseife mit Phenolen bezw. mit Phenolen und Alkaliseifen zu analogen mit Wasser nicht mischbaren bezw. zu mischbaren und wasserlöslichen Kupfer- seifenlösl1ngen gelangen. In gleicher Weise, wie dies im vorstehenden für Kupferseifenlösungen angegeben ist, können auch in Wasser unlösliche bezw. vollständig wasserlösliche Phenollösungen der übrigen Metallseifen sowie der Gemische zweier oder mehrerer derselben erhalten werden. Die für die einzelnen Metallseifen naturgemäss verschiedenen Wasser- löslichkeitsverhältnisse können von Fall zu Fall leicht festgestellt werden, indem man
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Seifen zusetzt, bis der jeweilig gewünschte Grad der Wasserlöslichkeit erreicht ist.
Als typisches Beispiel der in Rede stehenden Notallsoifenlösung soll hier insbesondere auf die Btoiseifenlösung hingewiesen werden, da dieselbe das überraschende Verhalten einer an sich wasserunlöslichen Met8llsife in einer Phonolkaliseifenlösung deutlich veranschaulicht.
Löst man 100 Gewichtsteile Kolophonium unter Erhitzen in 100 Gewichtsteilen Rohlcrosol und vermischt das ganze innig mit der der Verseifungszahl des Kolophoniums entsprechenden Menge von Bleioxyd, so erhält man eine Bleiresinatlösung in Form einer homogenen halbfesten Masse, welche durch Verdünnen mit Rohkrcso ! Lösungen ergibt, die sich mit Wasser weder zu klaren Lösungen, noch selbst zu bleibenden Emulsionen vermischen lassen ;'versetzt man jedoch eine solche Rohkresol-Bleiresinatlösung zu ungefähr gleichen Teilen mit ('.. er gut wasserlöslichen Alkaliseife in Form ihrer Lösung in Kresol (1 : 1), so erhä ! t man eine Masse, welche mit. Wasser emulgiert und auf Zusatz von etwas mehr Alkaliseife sogar wasserlöslich ist.
Analog ist das Verhalten, wenn man statt Kolophonium Fettsäuren, z. B. Ölsäure statt Phenolen Kohlenwasserstoffe und mehr Alkali-oder Ammonseife verwendet. Es gelingt also mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens auch Bleipflaster mit Wasser zu emulgieren bezw. wasserlöslich zu machen.
Von den weiteren der Erfindung gemäss herstellbaren Metallseifenlösungen seien nun noch die folgenden hinsichtlich ihrer Beschaffenheit und Eigenschaften näher gekennzeichnet. Die vermittelst Phenolen erhältliche konzentrierte wasserunlösliche Eisenseifen- lösung ist braun gefärbt, lässt sich auf Holz und anderes Material gut streichen, trocknet im Verhältnis zu dem relativ hohen Siedepunkt der Phenole überraschend schnell und glatt mit lackartigem Glanze, löst sich in Alkaliseifen und Teeröalkaliseifenlösungen. Mit etwa dem halben bis gleichen Teil Alkaliseife, oder wasserlöslicher Rohkresolseifenlösung (1 : 1) vermischt, wird sie wasserlöslich.
Die analoge Manganseifenlösung ist braun, die
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halten ist ähnlich dem der Eisenseifenlösung. Die A ! uminiumseifen) ösnng ist braun gefärbt : sie bedarf zur Erzielung ihrer Wasserlöslichkeit etwas mehr Alkaliseife als die Eisenseifenlösung. Die Zink-sowie die Magnesiumseifenlösung wird schon mit geringeren Mengen Alkaliseife wasserlöslich, während die Seifen des Zinns, des Antimons, welch letzteres, obgleich schon nicht mehr zu den eigentlichen Metallen gerechnet, ähnlicye pflasterartige Verbindungen ergibt, des Silbers und Quecksilbers sich in ihrem Verhalten der Bleiseife nähern.
Sämtliche in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallenden metallseifenlösungen stellen sich mit Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen als neue gewerbliche Erzeug-
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Zwecke, und zwar sind die vermittelst Phenolen erhaltenen Metallseifenlösungen, welche keine oder nur wenig Alkali-oder Ammonseifon enthalten und mit Wasser nicht mischbar sind, insbesondere als Anstrichmittel, zu Imprägnierungs- und Konservierungszwecken u. dgL geeignet. Sie trocknen, konzentriert aufgestrichen, langsamer als mit leicht flüchtigen Mitteln hergestellte Lösungen und haben dadurch den Vorteil, dass der Anstrich nicht durch das schnelle Verdunsten des Lösungsmittels rissig und blasig wird, sondern gleichmässig glatt trocknet.
Als Imprägnierungsmittel für Holz, wie überhaupt poröses Material haben diese Metallseifenlösungen den Vorteil, dass die Metallseifen die Poren füllen und das Material
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zeitig mit den Phenolen zusammen eine erhöhte konservierende Wirkung zeigen, indem die Phenole alle Pilze u. dgl. vernichten, während nach dem Verdunsten der Phenole die zurückbleibendeMetallseifeschützendwirkt.
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um Herstellung von Metallseifenlösungen, sondern um die Fällung von Metalloxyden aus ihren Salzen innerhalb der Holzfasern in Form von in Wasser unlöslichen harzsauren Verbindungen, welche ähnlich den unlöslichen Wismutverbindungen wirken.
Die mit Wasser homogen mischbaren bezw. wasserlöslichen Mctallalkalisoifenlösungen sind für die verschiedenen Verwondungsgebiete geeignet. Durch die Wasserlöslichkeit bezw. Mischbarkeit mit Wasser wird die gleichmässige Verdünnung und damit die Verteilung kleiner Mengen der Metallseifen auf die damit zu behandelnden Substrate in der einfachsten Weise ermöglicht. Gleichzeitig wird infolge der Zusammenwirkung der Metallseifen und der Phenole die Wirksamkeit dieser Komponenten erhöht und erweitert, indem die Phenole eine energische keim- und insektentötende Anfangswirkung bedingen, während die nicht flüchtigen Metallseifen eine Dauerimprägnierung und die spezifische Wirkung des betreffenden Metalls entfalten.
Diese wässerigen Metallseifenlösungen haben daher
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neben deren erhöhter Wirksamkeit den Vorzug, dass sie gleichzeitig gegen verschiedene Pilze eine spezifische, dabei aber auch eine insektentötende Wirkung haben und man daher vermittelst derselben gleichzeitig verschiedene Schädlinge bekämpfen kann. Durch die Wasserlöslichmachung in dieser Kombination mit den Phenolen erlangen die Metallseifen mithin eine besondere Eignung zur Bekämpfung von Tier- und Pflanzenschädlingen aller Art, zn Desinfektions-uud Konservierungszwecken u. dgl., wodurch den Metallseifen eine vorteilhafte Verwendbarkeit für Gebiete, auf welchen man dieselben bisher gar nicht oder nicht mit Erfolg verwenden konnte, erschlossen wird.
Weitere Versuche zwecks Herstellung der an zweiter Stelle genannten wasserlöslichen Meta ! lseifenlösungen haben übrigens ergeben, dass man die dabei in Anwendung gebrachten Phenole ganz oder teilweise durch leichte Teer-oder PetroleumkohlenwassRrstoffe ersetzen kann und dass man bei Anwendung genügender Menge Alkali-oder Ammonseifen auch mit solchen Kohlenwasserstoffen wasserlösliche bezw. mit Wasser mischbare Metallseifenlösungen erhält. Es werden also die Metallseifen zusammen mit den Kohlenwasserstoffen bezw. den Kohlenwasserstoffen und Phenolen in wasserlösliche Form gebracht. Solche wasserlösliche Lösungen von Metallseifen in leichten Kohlenwasserstoffen oder in Gemischen von Teerkohlenwasserstoffen mit Phenolen sind bisher nicht bekannt geworden.
Die erhältlichen Produkte besonders bei Anwendung von Petroleumäther, Benzin, Benzol oder von Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit Phenolen wie die rohen Karbolsäuren haben sich in dieser wasserlöslichen Form besonders zur Bekämpfung unterirdischer Schädlinge als vorteilhaft erwiesen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von antiseptisch bezw. konservierend wirkenden Metall- seifenlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen von Seifen der Alkalien (Alkali-oder Ammoniumseifen) bezw. von Gemischen zweier oder mehrerer derartigen Seifen in Phenolen (Kresolen, rohen Karbolsäuren u. dgl.) mit einer wässerigen MetallsAlzlösung in geeigneten Verhältnissen versetzt, wobei je nachdem die Seife ganz oder teilweise in die Metallseife übergeführt wird, unlösliche oder wasserlösliche Produkte erhalten werden.