DE2133374A1 - Neue sterisch gehinderte Phenolester von Glykolen und ihre Verwendung als Stabilisatoren - Google Patents

Neue sterisch gehinderte Phenolester von Glykolen und ihre Verwendung als Stabilisatoren

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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zurnsteln jun.
TELEFON: SAMMELNR 22S341
TELEX 529979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO" MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III
53/n
Case 3-3346/gC 464
CIBA-GEIGY A.G., Basel/Schweiz Neue sterisch gehinderte Phenolester von Glykolen
und ihre Verwendung als Stabilisatoren
Die Erfindung betrifft die Stabilisation von organischem Material, das üblicherweise der oxydativen Zersetzung unterliegt, mit neuen sterisch gehinderten Phenolestern von oligomeren Glykolen und Thioglykolen.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben die Formel
R X -f (CaH2a) X
aH2a
worin X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff, a 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4
b 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 28 und am meisten bevor zugt 3
bedeuten, und worin R
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bedeutet, wobei
O C-
in dieser Formel eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ortho—Stellung zu der Hydroxylgruppe, und
0 bis 6. vorzugsweise 0 bis 2,
darstellen.
Es ist bekannt, organische Materialien mit sterisch gehinderten Phenolestern von Mono- oder Dialkylenglykolen zu stabilisieren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die entsprechenden Ester von Polyalkylenglykolen oder Thioglykolen eine bessere stabilisierende Wirkung zeigen als die Ester der Mono— oder Dialkylenglykole.
Die bei der Definition der neuen Verbindungen erwähnten Alkyl— gruppen R^ und Rp können unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek·-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sek.-Amyl, Hexyl, Isoheptyl, Octyl oder tert.-Octyl bedeuten.
Die erfindungsgemäßen phenolischen Esterverbindungen sind nützlich als Stabilisatoren von organischen Materialien, die üblicherweise der oxydativen Zersetzung unterliegen. Solche Materialien schließen ein: synthetische organische polymere Verbindungen, wie Vinylharze, die bei der Polymerisation von Vinylhalogeniden oder bei der Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise Vinylestern, α,β-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol, gebildet werden;
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Poly-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren und ähnliche einschließlich der Mischpolymerisate von Ροΐγ-α-olefinen; Polyurethane, wie solche, die man aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten herestellt; Polyamide, wie PoIyhexamethylenadipinsäureamid und PoIycaprolactam; Polyester, wie Polymethylenterephthalate; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxyd und Mischpolymerisate, wie solche aus hochschlagfestern Polystyrol, das Mischpolymerisate von Butadien und Styrol enthält, und Mischpolymeriate, die durch Mischpolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet werden. Andere Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, schließen ein Schmieröle der aliphatischen Ester-Art, beispielsweise Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Pentaerythrit-tetracaproat und ähnliche; tierische und pflanzliche Öle, beispielsweise Leinsamenöl, Fett, Talg, Schweineschmalz, Erdnußöl, Dorschlebertranöl, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl und ähnliche; Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Gasolin, Mineralöl, Brennstofföl, trocknende Öle, Schneidflüssigkeiten, Wachse, Harze und Kautschuk; Fettsäuren, wie Seifen und ähnliche.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aus den entsprechenden Säuren, Säurechloriden oder niedrigen Alkylestern und GIykolen oder Thiogylkolen unter Verwendung gut bekannter Veresterungsverfahren hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind im Handel erhältlich und/oder können gemäß dem Fachmann geläufigen Verfahren hergestellt werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester, die sich von sterisch gehinderter Hydroxyphenylpropionsäure ableiten, besteht darin, daß man das oligomere Glykol oder Thioglykol mit Acrylsäure verestert und danach das sterisch gehinderte Phenol via einer Michael-Addition einführt.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Mengen von etwa O,0O5 bis etwa 5 Gewichts-% der Zusammensetzung
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_ 4 —
verwendet« Ein besonders bevorzugter Bereich für Polyolefine, wie für Polypropylen, liegt im Bereich von etwa 0,05 % bis etwa 2 %, wobei ein Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 1 % am meisten bevorzugt ist.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisatoren können allein oder zusammen mit anderen Stabilisatoren oder Zusatzstoffen bzw. zugefügten Materialien verwendet werden. Besonders nützlich ist in einigen Fällen eine Zusammensetzung, die eine erfindungsgemäße aktive Verbindung zusammen mit dem Stabilisator Dilauryl-ß-thiodipropionat oder Distearyi-ß-thiodipropionat enthält.
Besonders nützlich mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren zusammen sind Verbindungen der Formel
R-O-C-C
R-O-C-C H0
„ η 2η
worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6
bedeuten.
Andere Antioxydantien, Mittel gegen Ozon, thermische Stabilisatoren, Absorbentien für ultraviolettes Licht, färbende Materialien, Farbstoffe, Pigmente, Metallchelatmittel usw. können zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
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Beispiel 1
A. Polytetramethylenätherglykolbis-[3-(3,5~di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyD-propionat} (Stabilisator 1)
200 mg Lithiumhydrid und 168 g Polytetramethylenätherglykol (Molgewicht 6 70) wurden zusammen in Stickstoffatmosphäre auf etwa 500C erwärmt, bis die Gasentwicklung aufhörte. 154 g Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl~4-hydroxyphenyl)-propionat werden dann zugefügt, und der Reaktionskolben wird gut mit Stickstoff gespült und auf 138 bis 148°C während 1 l/2 Stunden bei Atmosphärendruck und anschließend auf. 148 bis 150°C bei einem Druck von 15 mm Hg weitere 3,75 Stunden erhitzt. 20,8 ml Methanol werden während dieser Zeit gesammelt· Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3 g Essigsäure neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird dann in 700 ml Benzol gelöst, nacheinander mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonat-3ösung, gesättigtem Natriumchlorid und schließlich mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Ausbeute: 264 g eines zurückbleibenden viskosen Öls.
Analyse: Äquivalentgewicht bei der Titration mit Tetrabutylammoniumhydroxyd - 580 Refraktionsindex (n22) - 1,4960
B. Polytetramethylenätherglykolbis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyP-propionat] (Stabilisator la)
Das allgemeine Verfahren von A wird wiederholt, wobei man jedoch 220 g Polytetramethylenätherglykol (Molgewicht 2000) und 73,5 g Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat in Anwesenheit von 95 mg Lithiumhydrid als Katalysator umsetzt. Das Produkt wird in Form eines viskosen, fast farblosen Öls isoliert.
Analyse: Äquivalentgewicht bei der Titration mit Tetrabutylammoniumhydroxyd - 1119
Refraktionsindex (n22) - 1,4807 109884/1978
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel IA wird wiederholt, wobei man anstelle des Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)~ propionate stöchiometrisch äquivalente Mengen der folgenden Ester verwendete:
a) Methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat
(Stabilisator 2)
b) Methyl-3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxybenzoat
(Stabilisator 3 )
c) Methyl-6-(3,5-di-tertr-butyl-4-hydroxyphenyl)-hexanoat
(Stabilisator 4)
^ wobei man die entsprechenden Ester von Polytetramethylenäther-
glykol erhielt.
Beispiel 3
Tetramethylenglykolbis-[3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Stabilisator 5)
4,1 g Natriummethylat werden zu 48,5 g Tetraäthylenglykol bei 60°C .in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff zugefügt, und dann rührt man, bis sich alles gelöst hat. 100 g Methyl-3-(3,5-di-tert~butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat werden dann zugegeben, und die Reaktionsmischung wird auf 150 bis 154 C erhitzt. 10,2 ml Methanol werden in einer Dean Stark-Palle ' während 2 Stunden gesammelt. Die Reaktionsmischung wird dann bei einem Druck von 20 mm Hg weitere 25 Stunden erhitzt, wobei man während dieser Zeit weitere 9,5 ml Methanol sammelt. Die Reaktionsmischung wird in einer Lösungsmittelmischung aus etwa 700 ml Benzol und Äther gelöst und mit Eisessig neutralisiert. Die Lösung wird dann mit Wasser, Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wird erhalten, indem man das Benzol und den Äther unter vermindertem Druck entfernt, Nicht-umgesetztes Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl>-propionat und andere flüchtige Verunreinigungen werden durch Destillation mit einem Abstreiffilm-Verdampfer (wiped film evaporator) entfernt, wobei die Wandtemperatur zuerst 180 bis 2000C, dann 255°C beträgt
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und der Druck im Bereich von 1 bis 5 η gehalten wird. Das so isolierte Produkt ist eine .sirupartige Flüssigkeit.
Analyse: Neutralisations-Äquivalentqewicht Berechnet: 357,5
Gefunden: 378
Beispiel 4
Triäthylenglykolbis-[3-(3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Stabilisator 6)
.193 g Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 0,266 g Lithiumhydrid wurden zusammen in trockener Stickstoffatmosphäre vermischt. 45 g Triäthylenglykol wurden zugefügt, und die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad 10,75 Stunden auf eine Temperatur von 115 C und dann weitere 5 Stunden auf 115 bis 152°C erhitzt. 17,5 ml Methanol wurden während dieser Zeit gesammelt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann v/erden 3,6 ml Essigsäure zugefügt. Die Mischung wird in 600 ml Heptan gegossen. Beim Animpfen kristallisiert das Produkt. Man filtriert und kristallisiert zweimal aus 800 ml Heptan um. Ausbeute: 163,4 g eines weißen kristallinen Produkts, F = 109,5 bis 110°C.
Analyse: C40H62°8
Berechnet: C 71,61 H 9,32 %
Gefunden: 72,35 9,39 %
Beispiel 5
Polyäthylenglykolbis-[3-(3, 5-di-tert.-butyl-4~hydroxyphenyl )-propionat] (Stabilisator 7)
13,7 g Polyäthylenglykol [H(OCH2CH2)g_gOH, Carbowax 4Οθ] wurden in trockenem Pyridin gelöst. Zu der Lösung fügt man langsam 22 g 33%-ige Benzollösung von 3-{3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyD-propionylchlorid zu. Während der Zugabe des Chlorids wird die Temperatur bei 13 bis 15°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann bei Raumtemperatur während 1 Stunde gehalten,
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und danach wird das ausgefallene Pyridinhydrochlorid durch Filtration entfernt. Das FiItrat wird mit 2n-Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen· Die Benzolschicht wird über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird entfernt. Das entstehende milchartige viskose Öl wird im Hochvakuurn getrocknet, wobei man 31 g Diester-Mischiung erhält.
Beispiel 6
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, wobei man Polyäthylenglykol mit den folgenden verschiedenen Molekulargewichten verwendet:
a) Molekulargewicht 950 - 1050: Carbowax 1000 (Stabilisator 8)
b) Molekulargewicht 500 - 600: Carbowax 1500W (Stabilisator 9)
Beispiel 7
Da die Oxydation von organischem Material bei Umgebungstemperaturen, selbst in Abwesenheit von Antioxydantien, langsam ist, muß man, um die Wirkung der Antioxydantien zu untersuchen, bei hohen Temperaturen arbeiten, um Ergebnisse innerhalb einer bestimmten Zeit zu erhalten.
Das verwendete Verfahren bestand darin, daß man nicht-stabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) mit 0,1 Gewichts-% Stabilisator 6 und 0,3 Gewichts-% Distearylthiodipropionat (DSTDP) gut vermischte. Das vermischte Material wurde dann auf einer Zwei-Walζen-MühIe bei 182°C während 5 Minuten vermählen, und danach wurde das stabilisierte Polypropylen in Folien von der Walze entnommen und abkühlen gelassen.
Die gemahlene Polypropylenfolie wurde dann in kleinere Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 218 C und einem Druck von 141 kg/cm (2000 pounds per square inch) gepreßt. Die entstehende Folie, die 0,0635 mm dick war, wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber beschleunigtem Altern in einem Druckluftofen bei 1500C untersucht. Man fand, daß sich nicht-stabilisiertes Polypropylen innerhalb von 3 Stunden
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zu zersetzen begann. Polypropylen, das den Stabilisator 6 und DSTDP enthielt, zersetzte sich jedoch während 1150 Stunden nicht.
Auf ähnliche Weise wurde Polypropylen, das 0,1 Gewichts-% des Stabilisators 1 und 0,3 % DSTDP enthielt, während 1250 Stunden stabilisiert.
Polypropylen, das 0,1 % des Stabilisators la und 0,3 % DSTDP enthielt, wurde während 620 Stunden stabilisiert.
Beispiel 8
Eine Mischung aus Nylon-66-Flocken und 0,5 Gewichts-% Stabilisator 6 wird mit einem technischen 1,9 cm (3/4 inch) 24:1 L/D-Extruder bei etwa 2800C extrudiert. Die stabilisierte Probe wurde in einem Druckluftofen auf 140 C erhitzt, und sie behielt während 108 Stunden mehr als 50 % ihrer ursprünglichen spezifischen Viskosität, wohingegen eine nicht-stabilisierte Probe über 50 % ihrer ursprünglichen Viskosität während 14 Stunden beibehielt.
Beispiel 9
0,5 g der Verbindung des Stabilisators 6 und eine gleiche Menge Kolophoniumsäure wurden zusammen mit 50 ml Wasser unter Bildung einer stabilien Dispersion homogenisiert. Diese Dispersion wird zu 500 ml SBR-Latex-Emulsion (SYMPOL 1500, TEXAS US CHEMICAL CO.)' in einem 2 1-Becherglas gegeben, wobei man gut rührte. Durch Zugabe von 6%-iger Natriumchloridlösung unter heftigem Rühren, bis ein p„-Wert von 3,5 erreicht ist, wird die Emulsion koaguliert. Man rührt anschließend weiter während etwa l/2 Stunde. Die Dispersion wird durch Mull durchgeseiht und dann mit destilliertem Wasser gespült. 12,7 cm χ 12,7ατ»χ 0,635 mm-(5" χ 5" χ 25 mil)-Platten werden dann bei 125°C während 3 Minuten und einem Preßdruck von 20 t gepreßt. Die Blöcke werden in Proben von 2,54 χ 3,8 cm (I" χ 1 l/2") geschnitten, auf Aluminiumbahnen gelegt und in einem Druckluftofen bei 1000C aufbewahrt und in Abständen von 12, 24, 48 und 95 Stunden untersucht.
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0,5 g-Proben der Versuchsstücke werden dann jeweils in 100 ml Toluol gelöst, und die Viskosität der entstehenden Lösung wird mit einem Cannon Fenske Series 75-Viskosimeter bei 75°C in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur bestimmt. Die Toluollösungen wurden ebenfalls auf ihren Gehalt an festen Stoffen bzw. auf ihren Gel-^ehalt untersucht. Die. erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wo auch die Ergebnisse zum. Vergleich von nicht-stabilisiertem SBR aufgeführt sind·
% Retention von!) spez. bei der angegebenen Alterung sz ei t
Mit 0,5 % Stabilisator 6 stabilisierte Probe
Nicht-stabilisierte Probe
12 Stunden 24 Stunden 48 Stunden 96 Stunden
92
55% Gel.		 92
60%		 Gel. 81
60%		 Gel. 20%
80%		 Gel.+)
Gel.+)
spes» =
% Retention Vi sk.
~ Viskosität von Toluol
■nspez. nichtgealterte Probe -vj spez. gealterte Probe
Wenn die Toluollösung Gel enthält, wird die Zersetzung durch den Grad des Gel-Gehaltes bestimmt. Der Gel-Gehalt von ToIuollösungen, die Gel enthalten, wird folgendermaßen bestimmt:
Eine kleine Aluminiumschale wird gewogen, und dann gibt man 10 ml einer filtrierten Toluollösung mit einer Pipette in die Schale. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz entfernt. Das Gewicht des Rückstands ist der Nettogehalt an Kautschuk von 10 ml. Die Differenz von 0,050 g Rückstand ist bedingt durch das Gel, das durch Filtration entfernt wurde.
0,050 - Gewichts des Rückstands
% Gel = — x 100
0,050
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Beispiel 10
0,5 g des Stabilisators 6 werden in 100 g nicht-stabilisiertes Polyacetalharz eingearbeitet, indem man mit einem Brabender-Plasticorder bei 2000C während 7 Minuten folgendermaßen mischt: Während 0 bis 15 Sekunden bei 20 UpM, und dann gibt man in die Mischkammer die Hälfte der Pellets aus Polyacetal, 15 bis 30 Sekunden mit 20 UpM, dann wird der Stabilisator zugefügt, 20 Sekunden bis 1 Minute, 20 UpM, und dann werden die restlichen Pellets aus Polyacetalharz zugefügt, während 1 bis 2 l/2 Minuten erhöht man die Rührgeschwindigkeit langsam auf 100 UpM und rührt 2 l/2 bis 7 Minuten bei 100 UpM. Die geschmolzene Probe wird dann mit destilliertem Wasser abgeschreckt und entfernt. Die Probe wird dann zu 0,635 mm-Folien(25 mil) bei 23O°C und 422 kg/cm2 (6000 p.s.i.) gepreßt. Kleine Streifen (5,000 g) der 0,635 mm- (25 mil)-Polyacetalfolie werden gewogen und in zuvor gewogene Kulturgläser (25 χ 125 mm) gegeben. Die Behälter bzw. Röhrchen werden dann auf einem Metallgestell in ein rotierendes Gestell in einem Druckluftofen bei 23O°C während 45 Minuten gegeben. Nach der Entfernung aus dem Ofen werden Gläser, die die Proben enthalten, gewogen, und der Gewichtsverlust wird als. % des ursprünglichen Gewichts berechnet. Die stabilisierte Probe verliert weniger als 2 % ihres ursprünglichen Gewichts.
Beispiel 11
Triäthylenglykol-bis-[3-(3-tert.~butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat] (Stabilisator 10)
15 g Triäthylenglykol (0,10 Mol) und 0,48 g Lithiumamid wurden zusammen mit 55,5 g Äthyl-3-[(3-tert.-butyl-5-methyl)-propionat] auf 125 C erhitzt, wobei sich Äthanol zu entwickeln begann. Die Reaktionsmischung wurde dann während 105 Stunden auf 130 bis 135°C und während 3,75 Stunden auf 155 bis 157°C erhitzt, wobei während dieser Zeit 11,4 ml Äthanol abdestillierten. Schließlich wurde die Schmelze 1,5 Stunden bei 15 mm Hg auf 155 bis 157°C erhitzt. 1,6 g Eiseesig wurden dann zu der Schmelze bei 50 C zugegeben, wobei die Farbe von Purpur zu Gelb
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wechselte. Das Produkt wird in 150 ml Benzol gelöst, und die trübe Lösung wird nacheinander mit Wasser, wäßriger 6n-Chlorwasserstoffsäure, wäßrigem 2n-Natriurnhydroxyd und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck*entfernt. Der isolierte Rückstand wird mit Heptan und Cyclohexan verrieben, wobei Kristallisation auftritt. Die Kristalle werden abfiltriert und aus einer Lösungsmittelmischung aus 150 ml Isopropanol und 60 ml Wasser und schließlich aus Nitromethan umkristallisiert. Man erhielt weiße Kristalle vom P = 76 bis 78°C.
Analyse:
Berechnet: C 69,59 H 8,58 %
Gefunden 69,39 8,79 %
Beispiel 12
Triäthylenqlykol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat) (Stabilisator 11)
21,5g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid (0,08 Mol) wurden in trockenem Toluol gelöst, wobei man 81,7 ml Lösung erhielt, und diese Lösung fügte man tropfenweise bei 10 bis 15 C während einer Zeit von 10 Minuten zu einer Dispersion von 6,0 g Triäthylenglykol (0,04 Mol) und 10,3 g N,N-Dimethylanilin (0,085 Mol) in 250 ml trockenem Toluol zu. Die trübe Reaktionsmischung wird dann über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 19 Stunden) gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt. Unlösliche Stoffe, die hauptsächlich aus Dimethylanilinhydrochlorid bestehen, werden abfiltriert, und das Toluolfiltrat wird nacheinander mit Wasser, 2n-Natriumhydroxyd und Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Toluollösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird durch Destillation unter verminderten Druck entfernt. Der Toluolrückstand wird zuerste aus n-Heptan und dann aus einer Lösungsmittelmischung aus 200 ml Heptan und 15 ml Isopropanol und schließlich aus n-Heptan umkristallisiert. Man erhält weiße Kristalle des gewünschten Produkts, die bei 88 bis 91°C schmelzen.
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Analyse:
Berechnet: C 70,33 H 8,85 %
Gefunden: 70,33 8,97 %
Beispiel 13 Polypropylen-Bestrahlungs-Versuch
a) 0,2 Gewichts-% Di-n-octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybe^nzyl)-phosphonat oder
b) 0,2 Gewichts-% Di-n-octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyD-phosphonat und 0,3 Gewichts-% Stabilisator 11 werden in destilliertem Methylenchlorid gelöst und mit Polypropylen (Hercules Profax 6501) in einem Hobart-Mischer vermischt· Das vermischte Material wird dann auf einer Zwei-Walzen-Mühle 5 Minuten bei 182°C vermählen. Die vermahlene Folie wird dann unter Druck bei 220 C in einen 0,125 mm (5 mil) dicken Film mit einer Vierfach-Form mit Fensterrahmen (4-cavity window frame mold) verformt. Als Formdruck verwendet man 2 Minuten den Kontaktdruck und 2 Minuten einen Druck von 12,3 kg/cm. (175 psi). Danach werden die Proben in der Presse mit Wasser gekühlt.
Die 0,125 mm-(5 mil)-Filme werden auf Probenkarten, die Fenster haben, befestigt, und die man in ein IR-Spektrophotometer einschieben kann. Die Kartenhalter, die den Film enthalten, werden mit einer FS/ßL-Einheit bestrahlt, und Messungen bei 5,85 nm werden periodisch mit einem IR-Spektrophotometer durchgeführt. Man betrachtet eine Probe als nicht mehr in Ordnung, wenn sie eine Carbonylabsorption von 0,5 Einheiten erreicht.
Zeit bis zum Versagen (Stunden) a: 220
b: 530
Beispiel 14 Schmelzflußtest von Polyäthylen mit hoher Dichte
Die zu untersuchende Stabilisatorverbindung wird mit dem Lösungsmittel vermischt, wobei man frisch destilliertes Methylen-
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Chlorid und das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren verwendete und gepulvertes Polyäthylenharz (Philips-Art) einsetzte. Die anfängliche Schmelzflußgeschwindigkeit des Harzes beträgt 1,25 g/ 10 Minuten. Das Lösungsmittel wird dann in einem Vakuumofen über Nacht bei Raumtemperatur entfernt. Die Mischung wird dann bei 232°C (4500F) extrudiert und pelletisiert. Eine kleine Probe wird für die Schmelzflußgeschwindigkeitsbestirnmung zurückgehalten, und das Pellet wird viermal re-extrudiert und re-pelletisiert, wobei nach jeder Extrusion eine Probe zurückbehalten wird. Die Schmelzflußgeschwindigkeiten nach 1, 3 und 5 Extrusionen werden in einem Extrusionsplastometer bei einer Belastung von 3700 g und einer Düse von 2,095 E*m bestimmt. Die Schmelzflußgeschwindigkeit nimmt mit jeder Extrusion ab, da sich das Polyäthylen zersetzt und Vernetzung stattfindet.
Ergebnisse
Stabilisator Anzahl _1 der Extrusionen 5
—■»■I, MIIIHH
0,90 3 0,81
6 0,85 0,85 0,64
10 Oj 81 0,71 0,60
1 0,85 0,68 0,25
kein 0,32
Beispiel 15 von EDPM-Kautschuk
Ofenalterunqstest Antoxydans aus technischem
a) Extraktion des Kautschuk
Das Antioxydans, das in dem EPDM-Kautschulc, Epsyn 70 A von Copolymer Rubber Co., enthalten war? wurde extrahiert, indem man den Kautschuk dreimal in Toluol löste und erneut mit Isopropanol ausfällte. Der Kautschuk aus der dritten Ausfällung wurde im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
b) Herstellung der Testproben
Toluollösungen wurden hergestellt, die 2,5 Gewichts-% des extrahierten EPDM-Kautschuks und 0,0025 Gewichts-% des Antioxydans, das untersucht werden sollte, enthielten. {Die Konzen-
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tration an Antioxydans in dem Kautschuk betrug 0,1 Gewichts-Kautschuk.) S.Tropfen der entstehenden Lösung wurdenauf eine Natriumchloridscheibe mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) gegeben und darauf schnell verteilt, um ein einheitliches Bedekken zu erzielen, und dann wurde das Lösungsmittel schnell verdampft, wobei man einen dünnen Kautschukfilm erhielt. Die Dikke des Films wurde unter Verwendung des Grundlinienverfahrens
—1 durch die C-H-Infrarot-Absorptionsbande bei 1460 cm bestimmt.
Die gewünschte Dicke entspricht einer C-H-Absorption von 0,25 bei 1460 cm"1. Man fand, daß in diesem Dickebereich die Zeit bis zum Versagen der Dicke proportional war.
c) Ofenalterunq
Der Kautschukfilm auf der Natriumchloridplatte wurde in einen Druckluftofen bei 1500C gegeben, der mit der niedrigsten Strömung betrieben wurde. Die Proben wurden periodisch auf Carbonylabsorption bei 1715 cm unter Verwendung des Grunalinienverfahrens untersucht. Man nahm an, daß eine Probe versagte, wenn eine Carbonylabsorption von 0,02 erreicht war. Nachdem man die Anzahl der Stunden bis zum Versagen erhalten hatte, wurde eine Korrektur durchgeführt, um für den Unterschied in der Dicke, der zwischen den einzelnen Filmproben vorhanden war (wie oben
-1 bestimmt), und der gewünschten Dicke von 0,25 bei 1460 cm zu kompensieren.
Ergebnisse Stabilisatoren Stunden bis zum Versagen
la 5,4 4,7 4,5
1 21,3 11,2 12,8
6 13,1
kein 1,8
Beispiel 16 Ofenalterunq von Emulsions-SBR
a) Herstellung von Stabilisator-Emulsionen oder -Dispersionen '
Das Antioxydans, das untersucht werden soll, wird durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh
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screen) gegeben, und 0,5 g (für 0,5 Gewichts-% Kautschuk) werden in einen 250 ml-Mischbehälter gegeben. Eine äquivalente Menge " (0,5 g) Dresinate 731 werden zusammen mit 50 ml Wasser zugefügt, und darin homogenisiert man bei hoher Geschwindigkeit, bis man eine stabile Dispersion erhält. Im allgemeinen sind dazu 5 Minuten erforderlich.
b) Koagulation von krümeligem Kautschuk aus der Emulsion
500 ml SBR-Latex-Emulsion, die 100 g Kautschuk enthielt und die zuvor unter Stickstoff aufbewahrt worden war, wird in ein 2 1-
R"
Becherglas gegeben und heftig mit einem "lightnin -Rührer gerührt. Mit O,5n-NaOH wird der pR-Wert auf 10,5 eingestellt.
Zu dieser Emulsion fügt man die oben hergestellte Dispersion des Antioxydans zu. Nach 5 Minuten Rühren werden bei p„ 10,5 50ml 25%-ige NaCl-Lösung zugefügt, wobei sich ein cremeartiger Zustand ausbildet. Unter heftigem Rühren wird dann eine 6%-ige NaCl-Lösung mit einem p„-Wert von 1,5 in dünnem Strom zugefügt. Wenn ein pH~Wert von 6,5 erreicht ist, beginnt sich der Kautschuk zu koagulieren, und um ein einheitliches Rühren zu gewährleisten, muß die Zugabe langsamer erfolgen. Die Zugabe von 6%-iger NaCl-Lösung wird beendigt, wenn der p„-Wert 3,5 erreicht. Dazu sind im allgemeinen 450 bis 500 ml erforderlich. Die Aufschlämmung aus koaguliertem krümeligen Kautschuk wird ^ dann eine weitere halbe Stunde gerührt, und der p„-Wert wird erneut geprüft und nötigenfalls auf 3,5 eingestellt. Man klärt dann durch Mull und spült mit destilliertem Wasser. Dreimaliges Dispergieren in destilliertem Wasser wäscht alle Salze aus. Der Kautschuk wird dann getrocknet, zuerst mit Dampfdusen und schließlich unter Hochvakkum bei 40 bis 45°C bis zur Gewichtskonstanz.
c) Pressen der Platten
4 Platten»12,7 cm χ 12,7 cm χ 0,635 mm (5" χ 5" χ 25 mil), wurden in einer Form in einer Wabash-Presse [7,5 cm (3") Pressendurchmesser] gleichzeitig gepreßt.
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d) Preß-Zyklus
Heiße Presse: 125°C, 20 t Druck in der Presse, 3 Minuten Kalte Presse: 20 t Preßdruck, 2 Minuten
e) Ofenalterunq und Viskositätsbestimmunq
Recht klare Platten, die so erhalten wurden, wurden in Proben von 2,5 χ 3,8 cm (I" χ 1 l/2") geschnitten. Sie wurden auf Aluminiumbahnen gelegt und in einem Blue M-Druckluftofen (die Strömung minimal eingestellt) bei 1000C in den folgenden Zeitabständen aufbewahrt: 12, 24 und 41 Stunden.
Eine 0,500 g-Probe des ofengealterten Materials wird dann in 100 ml Toluol in einem volumetrischen Kolben gelöst, indem man mindestens 24 Stunden einweicht, und dann werden etwa 15 ml durch einen gesinterten Glastrichter, der mit High Plow Super CeI. gepackt ist, filrtiert. Dadurch werden feine Teilchen entfernt, und man erhält besser reproduzierbare Viskositätswerte. Die Viskosität der klaren Lösung wird dann mit einem Cannon-Fenske-Series 75-Viskosimeter bei 25°C in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur bestimmt. Drei Ablesungen, die nicht um mehr als ί 0,2 Sekunden differieren, zeigen eine annehmbare Reproduzierbarkeit ani sonst sollte die Lösung erneut filtriert werden.
Berechnungen
Yj spez. = 7| 0 * Viskosität von Toluol
■η spez. nichtgealterte Probe
% Retention Visk. « -=■ x
spez. gealterte Probe
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Ergebnisse Stabilisator % Retention der spezifischen Viskosität (Stunden)
O 12 24 Polybutadien 41
la 100 57,1 Gel Polybutadienkautsch.uk v Gel
1 100 60,8 51,5 Gel
6 100 92,4 91,8 80,7
• kein 1OO Gel Gel Gel
Beispiel 17
Ofenalterunqstest von
a) Herstellung von , der frei von Anti-
oxydans ist
In Lösung polymerisiertes Polybutadien, Solprene 201 von Phillip Petroleum Co., {30 g) wurde in Toluol (500 ml) unter Rühren gelöst und langsam unter heftigem Rühren in 2500 ml Tsopropanol gegeben. Der ausgefällte Kautschuk wurde durch Filtration abgetrennt. Diese Lösungs-Ausfällungs-Behandlung wurde zweimal wiederholt. Der schließlich ausgefällte Kautschuk wurde in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Eine 5-gewichtsprosentige Lösung dieses nicht-stabilisierten Kautschuks wurde in Toluol hergestellt und unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt.
k) Herstellung der Proben
Bas gleiche Verfahren, das man sur Herstellung von EPDM-Kautschuk verwendet hatte, wird sur Herstellung der Kautschukfilroe auf fiatriumchloridscheiben verwendet mit der Ausnahme, daß die gewünschte Dicke einer C-H-Absorption von 0^20 bei'
—1
1460 on entspricht.
c) Ofenalterunq
Man verwendet das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15 c>.
Ergebnisse
Stabilisator Zeit bis zum Versagen
1 33$28 34,23
kein · Ca. 2
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Beispiel 18
Celcon, ein im Handel erhältliches Polyacetalharz (Celanese), wurde dreimal mit frisch destilliertem Äthylenchlorid extrahiert. Die Extraktionen wurden die beiden erstenmale bei 65 C während 24 Stunden und das drittemal während 4 Stunden durchgeführt. Das entstehende Harz, das kein Antioxydans enthielt, wurde unter Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann für die Antioxydans-Prüfung verwendet. Die Lösungsmittelextraktion entfernte das Antioxydans vollständig, aber extrahierte nicht den Säureakzeptor Dicyandiamid.
a) Herstellung der Formulierungen
0,25 g des Antioxydans, das untersucht werden sollte, wurden in 50 g extrahiertes Harz eingearbeitet, indem man 7 Minuten bei 2000C in einem Brabender-Plasti-Corder vermahlte. Die vermahlene Formulierung wurde anschließend zu einer 1,0 mm-(40 mil)-Fo~ lie bei 215°C und 24,6 kg/cm2 (350 psi) während 90 Sekunden verpreßt und dann schnell in einer kalten Presse bei 24,6 kg/cm ab ekühlt. Diese Folien wurden anschließend 2 Minuten bei Kontaktdruck und 3 Minuten bei 24,6 kg/cm2 (350 psi) bei 215°C erneut verformt, ■ wobei man Platten erhielt mit einer Größe von 3,8 cm χ 2,7 cm χ 3 mm (1 l/2 in. χ 2 l/4 in. χ 125 mil).
b) Ofenalterung
Jeweils zwei Proben wurden gewogen und in einem Druckluftofen bei 140°C gealtert, und der Gewichtsverlust wurde periodisch bestimmt. Die Zeit bis zu einem 4%-igen Verlust an Gewicht wird bestimmt, indem man die erhaltenen Daten graphisch darstellt und auf einen 4%-igen Verlust extrapoliert.
Ergebnisse Stabilisator Stunden bis zu einem 4%-igen Gewichtsverlust
10 2060
1 1850
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.) Verbindung der Formel
    worin X Sauerstoff oder Schwefel a 2 bis 6 b 3 bis 40
    und R
    Rl ' «V. <Cxf 0
    It
    -C-         der obigen bedeuten,
    wobei in     I
    R2
    Formel     *2x^
    ^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    p Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
    χ 0 bis 6
    darstellen.
    ρ 2.) Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    X Sauerstoff
    a 2 bis 4
    b 3 bis 28 und
    Rl
    HO-C V (CxH2x.
    R2
    bedeuten, worin
    R^ und Rp unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bi
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    4 Kohlenstoffatomen und χ 0 Ms 2
    darstellen.
    3.) Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß E^. und Rp tert.-Butyl bedeuten.
    4.) Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß b 3 bedeutet.
    5·) Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material, das üblicherweise der oxydativen Zersetzung unterliegt.
    6.) Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 2 zum Stabilisieren von organischem Material, das üblicherweise der oxydativen Zersetzung unterliegt.
    7.) Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 3 zum Stabilisieren von organischem Material, das üblicherweise der oxydativen Zersetzung unterliegt.
    8.) Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 4 zum Stabilisieren von organischem Material, das üblicherweise der oxydativen Zersetzung unterliegt.
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DE2133374A 1970-07-06 1971-07-05 Sterisch gehinderte Phenolester von Polyalkylenglykolen und ihre Verwendung als Stabilisatoren Expired DE2133374C3 (de)

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