DE1668916B2 - 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylderivate - Google Patents

3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylderivate

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DE1668916B2 DE19681668916 DE1668916A DE1668916B2 DE 1668916 B2 DE1668916 B2 DE 1668916B2 DE 19681668916 DE19681668916 DE 19681668916 DE 1668916 A DE1668916 A DE 1668916A DE 1668916 B2 DE1668916 B2 DE 1668916B2
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Description

OH
tert-Butyl
bedeutet.
tert.-Butyl
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3,5-Ditert.-butyi-hydroxy-benzylderivate, die zur Stabilisierung von zahlreichen organischen Materialien, die einem gewissen Abbau unterworfen sind, insbesondere von Polypropylen, geeignet sind.
Natürliche oder synthetische Polymerisate, wie Polyprcpylen und Polyäthylen, sind oft einem gewissen oxydativen Abbau unterworfen. Andere instabile organische Materialien, wie synthetische Schmiermittel. Kohlenwasserstoffe, natürlicher und synthetischer Kautschuk, öle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, sind ebenfalls bezüglich eines thermischen und oxydativen Abbaues instabil. Solche Materialien können auch gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht instabil sein.
Die erfindungsgemäßen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylderivate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel I
tert.-Butyl
HO
CH5-C-R,
tert.-Butyl M
in der R3 und R4 für
— CO — O — CH2 — CH7 — S — QH17
— CH2 — CH2 — CO — OCH3
— COCH3 — CO — O — C6H5
bedeutet.
Gegenüber. der aus der Literaturstelle Joachim Voigt »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen
Licht und Wärme«. S. 416, Springer-Verlag. 1SJ66. bekannten Verbindung Jonol (3,5-Di-tert.-butyl-4-h\- droxy-toluol) zeichnen sich die erfindnngsgemäßen Verbindungen durch eine erheblich bessere Stabilisatorwirkung aus.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind zur Stabilisierung organischen Materials, das normalerweise einem gewissen Abbau unterworfen ist. brauchbar. Die Wirksamkeit dieser Verbindung geh: z. B. aus der stark erhöhten Stabilität polymeren Materials hervor, das eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, sobald es einem oxydativen Abbau unterworfen wird, wie Vinylharze, Poly-fz-olefine. Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polycarbonate. Polyacetale, Polystyrol, Polyphenylen-oxyd, Pol\-
äthylen-oxyd, Polyacryl-Verbindungen, wobei Gemische der Vorhergehenden eingeschlossen sind, wie solche aus hochstoßfestem Polystyrol, das Mischpolymerisate von Butadien und Styrol enthält, und solche, die durch die Mischpolymerisation von Acr> I-nitril, Butadien und bzw. oder Styrol gebildet wurde. Polymere Materialien wie die vorgenannten finden als thermoplastische Form- oder Überzugsmassen Verwendung. Außerdem sind solche Materialien wegen ihrer hohen Durchschlagsfestigkeit (dielektrische
Festigkeit) und ihrer Wasserbeständigkeit als Isolatoren oder Dielektrika in Kondensatoren und ähnlichen Vorrichtungen besonders brauchbar.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls besonders zur Stabilisierung von Schmierölen, von fettartigen Materialien und gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent angewendet, vorzugsweise von etwa 0.1 bis etwa 1 Gewichtsprozent. Die angewandte spezifische Konzentration schwankt mit dem nicht stabilisierten Material und dem spezifischen Stabilisator. Wenn Gemische von zwei oder mehr Stabilisatoren in einem instabilen Material verwendet werden, übersteigt die gesamte Menge an zugefügtem Stabilisator gewöhnlich nicht 10% des gesamten stabilisierten Materials.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen können ebenfalls verwendet werden, um organisches Material in Verbindung mit anderen Additiven zu stabilisieren, wie z. B. Antioxydantien, Mittel gegen den Angrif," von Ozon, Mittel, die den Fließpunkt erniedrige" Korrosions- und Rost-Inhibitoren, Dispersionsmittel, Gelierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Demulgatoren, Antischaummittel, Ruß, Beschleuniger, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Farbstoffe und Pigmente und Füllstoffe.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch Malonestersynthese oder Acetessigestersynthese durchgeführt werden, indem man Diketoenolate mit Halogeniden umsetzt oder durch Michael-Addition der entsprechenden Verbindungen, z. B. durch Umsetzung entsprechend substituierter p-Hydroxybenzyl-chloride mit entsprechend substituierten Malonsäureestern, Acetessigestern oder Diketonen in Gegenwart von Basen oder durch Umsetzung entsprechend substituierter Ester oder Amide von p-Hydroxyphenylessigsäure oder deren Nitrilen mit Acrylsäureestern oder Acrylnitrilen in Gegenwart von Alkalien. Die Ester niedriger Alkohole können anschließend mit höheren Alkoholen umgeestert werden.
Die erfriuungsgemäßen Stabilisatoren können mit einer Vielzahl von Vorrichtungen in das Substrat eingearbeitet werden, z. B. können die Sofortstabilisatoren (Instantstabilisatoren) in flüssige Substrate eingemischt und in thermoplastische Substrate eingewalzt werden.
Der Zusatz des Sofortsiabilisators verleiht den meisten Substraten nur geringe oder gar keine Farbe und nach der Formulierung sind sie im wesentlichen durch die Fähigkeit gekennzeichnet, die Farbe unter den Bearbeitungsbedingungen und bei der Verwitterung beizubehalten.
Die vorliegende E.-findur.g schafft Polyolefin-Zusammensetzungen, die gegen thermische und oxydative Zersetzung bei der \ ararbeitung geschützt sind. Sie schafft minimale Schmelzflußabweichung und verlängert die Lebenszeit der Fertigwaren. Besonders beachtenswert ist die ausgezeichnete Farbbeständigkeit der »Instant«-Zusammensetzungen unter verlängerter Hitze- oder Lichteinwirkung und ihre Beständigkeit gegenüber Auslaugung durch siedendes Wasser und alkalische Detergenzien.
Die folgenden Beispiele, die gewisse repräsentative Ausrührungsformen der vorliegenden Erfindung beschreiben, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In den Beispielen stellen die Teile Gewichtsteile dar, wenn nicht anders angegeben, und die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumteibn entsprich! der Beziehung Gramm zu Kubikzentimeter.
Beispiel 1
3,3-Bis-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,4-pentandion
5,1 Teile Natrium (0,22MoI) werden in 100 Teilen Methanol durch Erhitzen gelöst, schließlich bei Rückflußtemperatur, bis es gelöst ist. Man kühlt die Natriummethylatlösung auf 15"C und fügt 10,0 Teile 2,4-Pentandion (0,10 Mol) hinzu. Eine Heptanlösung von 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylchlorid (83 Teile, 61,1%, 0,20 MoI) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten bei 10 bis 150C zur methanolischen Lösung hinzugefügt, das entstehende Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und 1 Stunde bei 45 bis 5O0C. Man säuert das Reaktionsgemisch mit etwa 5 Teilen Eisessig an und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation bei 20 mm Hg Druck. Der Rückstand wird mit 200 Volumteilen Hexan verrieben, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 100 mm Hg Druck 16 Stunden bei 700C getrocknet. Man erhält 3,3-Bis-(3',5'-di -1- butyl - 4' - hydroxybenzyl) - 2,4- pentandion in Form weißer Kristalle, die nach zweimaliger Kristallisation aus Isopropanol bei 155° C schmelzen.
Beispiel 2
Dimethy!-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-3-cyanopimelat
24,5 Teile 3',5' - Di -1 - butyl - 4' - hydroxybenzylcyanid (0,10 Mo!) werden bei 400C in 150 Teilen t-Butanol gelöst, das 3,36 Teile (0,03 Mol) Kaliumt-butylat enthält, wobei eine klare grüne Lösung entsteht. Anschließend werden 10,6 Teile Acrylnitril tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt; während dieser Zeit wechselt die Farbe nach gelblichbraun. Das Reaktionsgemisch wird auf 30 C abgekühlt. Man fügt 100 Teile 107oige Essigsäure hinzu und kühlt das Reaktionsgemisch a 1 10 C ab. Die ausgefallenen Kristalle von 3-(3 ',5'-Dit - butyl - 4' - hydroxyphenyl) - 3 - cyanopimelonnitril werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristalle schmelzen bei 124 bis 126 C. Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch von 75:25 t-Butanol/Isopropanol ergibt weiße Kristalle, die bei 124 bis 126 C schmelzen.
17.5 Teile 3-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl>3-cyanopimelonitril werden in 100 Teile Methanol gelöst und anschließend auf —10 C abgekühlt, die feine Suspension wird bei -5 bis 0 C über einen Zeitraum von 40 Minuten mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gerührt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die entstehende Kristallaufschlämmung wird anschließend auf 500 Teile Eis gsgossen. Nachdem das Eis geschmolzen ist, werden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen, anschließend wieder in Wasser aufgeschlämmt und auf dem Dampfbad V2 Stunden erhitzt. Dann kühlt man die Dispersion ab. filtriert den Niederschlag ab und nimmt ihn in Äther auf. Die Ätherlösung wird anschließend mit Natriumbicarbonat gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei man das Produkt als kristallinen Rückstand erhält. Der Rückstand wird anschließend aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man weiße Kristalle erhält, die bei 110 bis Il 2° C schmelzen.
Beispiel 3
Di-2"-octylthioäthyl-2.2-bis-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat
In Analogie zum Verfahren des Beispiels 2. mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge "on 2-Octylthioäthanol verwendet wjrd ar. Stelle von Octadecanol, erhält man Di-2"-octylthioäthyl-2,2-bis-(3',5' - di -1 - butyl - 4' - hydroxybenzyl) - malonat mit dem Schmelzpunkt von 98° C.
B e i s ρ i e 1 4
Di-pheny]-2,2-bis-(3/,5'-di-t-bulyl-4/-hydroxybenzyl)-malonat
In Analogie zum Verfahren des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge an Diphenylmalonat an Stelle von Diäthylmalonat verwendet wird, erhält man Diphenyl-2,2-b\->-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat Schmelzpunkt I45°C.
Beispiel 5
Di-3"-methylphenyI-2,2-bis-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat
In Analogie zum Verfahren des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge Di-m-methylphcnylmalonat an Stelle von Diäthylmalonat verwendet wird, erhält man Di-3"-methylphenyl-2,2-bis-(3',5'-di-t-butyI-4'-hydroxybenzyl}-malonat. Schmelzpunkt 146° C.
Vergleichsbeispiel A
Es wurde die Stabilisatorwirkung von sterisch gehinderten Phenolen durch beschleunigte Alterung in Polypropylen geprüft.
1. Geprüfte Verbindungen gemäß Joachim Voigt,
»Die Stabilisierung der Kunststoffe
gegen Licht und Wärme«. S. 416
tert.-Butyl CH3 tert.-Butyl
HO — <TVCH3 CO
tert.-Butyl -C-CH2-
I		 I
I
tert.-Butyl
i
CO
I
tert.-Butyl
j		 CH3
LO- />CH2
1
tert.-Butyl
gemäß vorliegender Anmeldung, Beispie! 1
tert.-Butyl
CH, — CH1 — COOCH,
HO
S/ X
CH7-C- CN
gemäß vorliegender Anmeldung. Beispiel 2
tert.-Butyl
CH2 — CH2 — COOCH,
2. Herstellung und Prüfung der Polypropylenfolie
Nichtstabilisiertes Polypropylenpulver wird sorgfältig mit 0,1 Gewichtsprozent eines der Stabilisatoren 1 bis 3 und 0.5% Dilauryl-^-thiodipropionat gemischt. Das gemiuhte Material wird anschließend auf einer Walzenmühle mit zwei Rollen 5 Minuten lang bei 182° C geknetet, danach wird das stabilisierte Polypropylen zu einer Folie ausgewalzt und erkalten gelassen.
Die gewalzte Polypropylen-Folie wird dann in kleine Stücke ge: »rhnitten und 7 Minuten lang auf einer hydraulischen Presse bei 218 C und 136 atm Druck gepreßt. Die resultierende Folie mit einer Dicke von 0,6 mm wird dann auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Unterwind-Ofen bei 149CC getestet.
Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
45
3. Ergebnisse
Die durch die beschleunigte Alterung hervorgerufene Zersetzung wird durch die anmeldungsgemäßen Stabilisatoren (Nr. 2 und 3) stärker verzögert als bei dem aus der Literatur bekannten Stabilisator (Nr. 1).
Stabilisator Stunden bis zur
; 95
2 425
3 710
Vergleichsbeispiel B
Es wurde die Stabilisatorwirkung von sterisch gehinderten Phenolen durch beschleunigte Alterung in Poly
propylen geprüft.
tert.-Butyl
1. Geprüfte Verbindungen gemäß Joachim Voigt,
»Die Stabilisierung der Kunststoffe
gegen Licht und Wärme«, S. 416
C-O-CH2CH2-S-C8H17 tert.-Butyl
tert.-Butyl
HO-^f V-CH,-C — CHr—^ ^ tert.-Butyl
HO gemäß vorliegender Anmeldung, Beispiel 3
tert.-Butyl C-O-CH2CH2-S-C8H17
tert.-Butyl
HO
y %
CH2-C-CH2
tert.-Butyl
tert.-Butyl ^— HO gemäß vorliegender Anmeldung, Beispiel 4 tert.-Butyi
ll\ ο o-
tert.-Butyl
tert.-Butyl gemäß vorliegender Anmeldung, Beispiel 5
. _ ... j r. ι ι r ι· 45 Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle. 2. Herstellung und Prüfung der Polypropylenfolie n f e 6
Nichtstabüisiertes Polypropylenpulver wird sorgfältig mit 0,1 Gewichtsprozent eines der Stabilisatoren 1 bis 4 und 0,3% DilauryI-0-thiodipropionat gemischt. Das gemischte Material wird anschließend auf einer Walzenmühle mit zwei Rollen 5 Minuten lang bei 182° C geknetet, danach wird das stabilisierte Polypropylen zu einer Folie ausgewalzt und erkalten gelassen.
Die gewalzte Polypropylen-Folie wird dann in kleine Stöcke geschnitten und 7 Minuten lang auf einer hydraulischen Presse bei 218° C und 136 atm Druck gepreßt Die resultierende Fobe mit einer Dicke von 1 mm wird dann auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Ünterwind-Ofen bei 149° C getestet
Stabilisator
2 3 4
Stunden bis zur Zersetzung
95 888 770 790
3. Ergebnisse
Die durch die b<>schleunigte Alterung hervorgerufene Zersetzung wird durch die anmeldungsgemäßen Stabilisatoren (Nr. 2 bis 4) stärker verzögert als bei dem aus der Literatur bekannten Stabilisator (Nr. 1).
Die übrigen unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    16S8 916
    oder
    -CO-O-QH4-CH3
    3,5-Di-tert-butyI-4-hydroxy-benzylderivate der allgemeinen Formel I
    stehen und R5 —CN oder die Gruppe
    tert-Butyl
    HO
    CH2-C-R5
    tert-Butyl 1^
    in der R3 und R4 für
    — CO — O — CH2 — CH2 — S — QH17
    — CH2 — CH2 — CO — OCH3
    — COCH3 — CO — 0 — C H5
    oder
    — CO — O — QH4 — CH3
    stehen und R5 — CN oder die Gruppe
    tert.-Butyl
    -CH2
    tert-Butyl
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