CH496644A - Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-carbonsäureestern und Verwendung derselben - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-carbonsäureestern und Verwendung derselben

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CH496644A
CH496644A CH1074667A CH1074667A CH496644A CH 496644 A CH496644 A CH 496644A CH 1074667 A CH1074667 A CH 1074667A CH 1074667 A CH1074667 A CH 1074667A CH 496644 A CH496644 A CH 496644A
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Volker Dr Franzen
Diehl Karl-Heinz
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-carbonsäureestern    und Verwendung derselben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   (4-Hydroxy-3 ,5-dialkyl    - benzyl) - carbonsäureestern der Formel
EMI1.1     
 in der R1 und   R2    gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen bedeuten, von denen mindestens eine 1-6 C-Atome aufweist,   R5    -CN oder -COOR4 und R4 eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder arylsubstituierte Alkyl-, Thioäther- oder   Äther-    gruppe mit insgesamt 1-20 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von Mannich-Basen der Formel:
EMI1.2     
 in der R eine Alkylgruppe darstellt, mit Carbonsäureestern der Formel:

  :
EMI1.3     
 in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkali- oder Erdalkalibasen in wasserfreien, inerten organischen Lösungsmitteln.



   Vorzugsweise ist mindestens eine der Alkylgruppen R1 und R über ein tertiäres oder quaternäres C-Atom an den aromatischen Kern gebunden und stellt R eine niedere Alkylgruppe dar. Die Alkali- oder Erdalkalibasen sind vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalialkoholate, während als bevorzugte organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.



  Weitere Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe im allgemeinen sowie   Glycoläther    oder sonstige höher siedende Äther. Ferner können die dem Rest R4 ensprechenden Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen werden zum Stabilisieren von Stof   ftn    gegen Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Hitze verwendet. Dabei können zum Stabilisieren Antioxydantien mitverwendet werden, insbesondere ein Ester der Thiodipropionsäure oder ein Phosphit. Zweckmässigerweise wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren 1 Mol Mannich Base, die sich leicht durch Umsetzung von Phenolen, Formaldehyd und sek. Aminen herstellen lässt, mit 1 Mol Carbonsäureester (Malonester, Cyanessigsäureester) in Gegenwart von 1 bis 20 g Alkali- oder Erdalkalialkoholat in etwa 1 Liter Toluol, vorzugsweise unter Stickstoff, 2 bis 3 Stunden am Rückfluss erhitzt und die erhaltene Reaktionslösung in an sich bekannter Weise weiter aufgearbeitet, indem nach Abkühlen der Katalysator entfernt - z.

  B. durch Neutralisation mit verdünnter Säure und Ausschütteln mit Wasser - die Reaktionsmischung getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand z. B. durch Umkristallisation gereinigt wird. Die Ausbeute beträgt etwa 70 bis   95 %    d. Th.



   Der glatte Reaktionsverlauf war nicht voraussehbar, da nach H.Hellmann und G. Opitz    u-Aminoalkylie-    rung  (Verlag Chemie), Seite 284, sich Phenol-Mannich-Basen nur dann glatt C-alkylieren, also z. B. mit Malonestern umsetzen lassen, wenn man von den Ammoniumsalzen der Phenolbasen ausgeht, deren Herstellung aber schwierig ist (loc.   cit.).     



   Das Verfahren gemäss Erfindung soll durch folgendes Beispiel näher erläutert werden.



   Beispiel 1
Herstellung von   (4-Hydroxy-3 -methyl-5 -tert.-butyl-    benzyl)-malonsäuredistearylester) (Stabilisator II)
22,1 g (0,1 Mol) (3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy   banzyD-dimethylamin    wurden zusammen mit   60,9    g (0,1 Mol) Malonsäuredistearylester und 1 g Magnesium äthylat in 75   cm3    Toluol 3 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung filtrierte man das Magnesiumäthylat ab, destillierte das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisierte den Rückstand aus Aceton um. Man erhielt 71 g (4-Hydroxy-3 -methyl-5-tert.butyl-benzyl)-malonsäuredistearyl ester   (90%      d. Th.).    Smp.   69-710 C.   



   In analoger Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt, die - unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel I - durch ihre Substituenten charakterisiert sind. Ihre Struktur wurde auf Grund der Infrarotspektren und der quantitativen Analyse.   bestimmt.   



  Tabelle 1
EMI2.1     


<tb> Stabilisator- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Smp. <SEP> Ausbeute
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> (oc) <SEP> (%)
<tb>  <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> CN <SEP> -C2Hs <SEP> 180-182 <SEP> 67
<tb>  <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH3 <SEP> 191-193 <SEP> 72
<tb>  <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> GOOR4 <SEP> -CH#CHC4H9 <SEP> flüssig <SEP> 84
<tb>  <SEP> C2Hs
<tb>  <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2# <SEP> flüssig <SEP> 69
<tb>  <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> {i >  <SEP> flüssig <SEP> 73
<tb>  <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2CH2OC4Hg <SEP> flüssig <SEP> 87
<tb>  <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2CH#-C15H37 <SEP> 60-62 <SEP> 75
<tb>  <SEP> I <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CloH21 <SEP> 40-42 <SEP> 92
<tb>  <SEP> II <SEP> -CH3 

   <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> C18H57 <SEP> 69-71 <SEP> 90
<tb>  <SEP> IIII <SEP> tert.-Butyl <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2CH2SC1sH3s <SEP> 37-40 <SEP> 74
<tb>  <SEP> IV <SEP> tert.-Butyl <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -C18H87 <SEP> 65-68 <SEP> 89
<tb>  <SEP> V <SEP> Isopropyl <SEP> Isopropyl <SEP> COOR4 <SEP> -C18H37 <SEP> 68-70 <SEP> 80
<tb> 
Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von polymeren Kunststoffen, z. B. Polyolefinen, Polyamiden, schlagfestem Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält, ABS Polymeren (Polymerisate aus Acrylnitril, Butadien und Styrol) von pflanzlichen und tierischen Fetten, von Weichmachern, z. B. Phthalaten, sowie von Mineralölen gegen Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Hitze.



   Besonders gute Stabilisierungsergebnisse wurden mit Verbindungen der Formel:
EMI2.2     
 in der   R:    die oben angegebene Bedeutung und insgesamt 4-20 C-Atome aufweist, erhalten. Ganz allgemein wird den Estern höherer Alkohole, insbesondere denen, die Schwefel in   Ätherbindung    enthalten, der Vorzug gegegeben. Diese Ester sind mit polymeren Kunststoffen, Fetten und Mineralölen gut verträglich und weisen infolge ihrer geringen Flüchtigkeit - bei diesen Stoffen auch nach längerer thermischer Belastung eine gute Stabilisatorwirkung auf.



   Die   Stabilisatorverbindungen    werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis   i0 S -    auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Stoffes bezogen - eingesetzt.



   Bekannten Stabilisatoren gegenüber, z. B. den aus der DAS Nr. 1 035 137 vorbekannten Gemischen alkylierter Phenole (wie z. B. Beispiel 5 zeigt), den als besonders wirksam angesehenen Thiobisphenolen sowie auch den aus der DAS Nr. 1 201 349 vorbekannten   #-(Hydroxy-alkyl-phenyl)-a1kan-carbons änreestern,    weisen die gemäss Erfindung verwendeten Verbindungen eine überlegene Stabilisierungswirkung auf, wie die Beispiele zeigen. Untersuchungen haben überraschenderweise ergeben, dass für die Stärke der Stabilisatorwirkung die Art und Anzahl der der Carboxylatgruppe benachbarten Methylengruppe ausschlaggebend ist. Dies war nach der DAS Nr. 1 201 349 keineswegs zu erwarten.



   Die gemäss Erfindung verwendeten Verbindungen lassen sich auch durch Umsetzung von Benzylhalogeniden der allgemeinen Formel:
EMI2.3     
  mit den Alkali- (z. B. Natrium)-derivaten der Carbonsäureester der allgemeinen Formel:
EMI3.1     
 oder durch Umsetzung von 2,6-dialkylierten Phenolen mit halogenierten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel:
EMI3.2     
 herstellen. Beide Verfahren sind der Herstellung aus den aus Phenolen, Formaldehyd und sek. Aminen leicht zugänglichen Mannich-Basen und Carbonsäureestern unterlegen, weil die Ausgangsverbindungen der Formeln V und VII schwerer zugänglich sind.



   In den folgenden Beispielen soll die Stabilisierungswirkung der gemäss Erfindung verwendeten Verbindungen veranschaulicht werden.



   Beispiel 2
Stabilisieren von Polypropylen
Zu je 100 Teilen nichtstabilisiertem Polypropylenpulver (getestet wurden zwei verschiedene Typen, die in der Tabelle mit A und B bezeichnet sind) wurden die in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatormischungen gegeben, alle Mischungen auf einer Laborwalze bei   1800 C    10 Minuten gewalzt und die erhaltenen Folien bei einem Druck von 200 atü und einer Temperatur von 2100 C verpresst.



   Aus den erhaltenen, 1 mm starken Platten schnitt man 5 Streifen, unterwarf sie durch Lagerung in einem Trockenschrank bei   1500 C    einer beschleunigten Alterung und bestimmte die Zeit, bei welcher sich nach dem Brittle-Test der oxydative Abbau (Beginn der Sprödigkeit) feststellen liess.



   Tabelle 2   Pol lt Stb#l#t oxydativer    Abbau    yprnpyenyp      aiisaor    festgestellt nach
A 0,5 Teile 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol) 38 Tagen
A 0,5 Teile   p-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-    38 Tagen    propionsäurestearylester   
A 0,5 Teile Stabilisator III 66 Tagen
B 0,2 Teile 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol) 49 Tagen
0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat (DLTDP)
B 0,2 Teile   p-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-    57 Tagen propionsäurestearylester
0,3 Teile DLTPD
B 0,2 Teile Stabilisator II 71 Tagen
0,3 Teile DLTDP
Diese Ergebnisse veranschaulichen die überlegene Wirkung der Stabilisatoren der Erfindung.



   Beispiel 3
Stabilisierung eines ABS Polymeren
Alle vier der in Tabelle 3 angeführten Mischungen aus 100 Teilen ABS-Polymeren (Polymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol), 0,5 Teilen Stabilisator und   2    Teilen   Gleitmittel (1 ,2-Bis-stearoyl-aminoäthan)    wurden auf einer Laborwalze bei 1600 C 10 Minuten gewalzt und dann die erhaltenen Folien in einer Plattenpresse bei einem Druck von 200 atü und bei einer Temperatur von 1800 C verpresst.



   Aus den so erhaltenen, 1 mm starken Platten schnitt man 5 Streifen, unterwarf sie durch Lagerung in einem Trockenschrank bei   1100 C    einer beschleunigten Alterung und bestimmte die stabilisierende Wirkung auf Grund der Farbänderung und Sprödigkeit der Streifen.



   Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 3
Mischung Farbe nach 10 Tagen Spröde nach 100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile   2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol    hellgelb 37 Tagen
0,25 Teile 2,6-Dimethylphenol
2 Teile Gleitmittel 100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol) braun 42 Tagen
2 Teile Gleitmittel  
Mischung
100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile Stabilisator 1
2 Teile Gleitmittel
100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile Stabilisator III
2 Teile Gleitmittel
Wie auch aus der Tabelle ersichtlich ist, übertreffen die erfindungsgemässen Stabilisatoren I und III die stabilisierende Wirkung der bisher bekannten Produkte.



   Beispiel 4
Stabilisierung von Polyamid (Kondensationsprodukt aus Dicarbonsäure und Diaminen)
Aus allen vier der in Tabelle IV angeführten Mischungen von 100 Teilen Polyamid und 1 Teil Stabilisator stellte man auf einem Extruder bei 2500 C Platten her, die man in 5 Streifen teilte und in einem Trockenschrank bei 1400 C beschleunigt altern liess.



   Die stabilisierende Wirkung wurde nach der Sprödigkeit der Folien beurteilt. Wie der Tabelle entnommen werden kann, übertreffen die gemäss Erfindung verwendeten Stabilisatoren die Wirkung bekannter Antioxydantien. Durch Zusatz von Phosphit wird eine wesentliche Verbesserung der Anfangsfarbe der extrudierten Platten erzielt.



   Tabelle 4
Mischung Spröde nach 100 Teile Polyamid 34 Tagen
1 Teil 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl m-cresol) 100 Teile Polyamid
1 Teil   ss-(3,5-Di-tert.-butyl-       4-hydroxyphenyl)-propion-    säurestearylester 37 Tagen 100 Teile Polyamid
1 Teil Stabilisator IV 43 Tagen 100 Teile Polyamid
1 Teil Stabilisator III 48 Tagen 100 Teile Polyamid
0,5 Teile Stabilisator II 60 Tagen
0,5 Teile Trinonylphenylphosphit
Beispiel 5
Stabilisieren von Mineralöl
Aus demselben Mineralöl stellte man folgende Lösungen her: 1. 100 g Mineralöl (Farbzahl nach Gardner 3-4,
Viskosität 144 Cps bei 200 C)
0,1 g 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol).



  2. 100 g Mineralöl
0,1 g ss-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)    propions änrestearylester.   



  3. 100 g Mineralöl
0,1 g Stabilisator 1.



   Farbe nach 10 Tagen Spröde nach hellgelb 46 Tagen blassgelb 51 Tagen 4. 100 g Mineralöl
0,05 g Stabilisator I
0,05 g Tri-nonyl-phenylphosphit 5. 100 g Mineralöl
0,05 g 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol
0,05 g   2,4-Dimethylphenol.   



  durch die man unter sonst gleichen Bedingungen (1900 C, 90 Minuten lang) 5 Liter Sauerstoff leitete und den erfolgten Abbau auf Grund der Farbvertiefung und der zunehmenden Viskosität beurteilte.



   Es wurden folgende Farbzahlen (FZ) und Viskositäten gemessen:
Mischung 1: FZ 14 Viskosität: 165   Cps bei 200 C   
Mischung 2: FZ 9 Viskosität:   192 Cps bei 200 C   
Mischung 3: FZ 7 Viskosität:   180 Cps bei 200 C   
Mischung 4: FZ 9 Viskosität: 165   Cps bei 200 C   
Mischung 5: FZ 12 Viskosität: 188   #ps bei 200 C   
Diese Ergebnisse veranschaulichen die besonders bei Zumischung von Phosphiten erzielte gute stabilisierende Wirkung der Stabilisatoren der Erfindung.



   Beispiel 6
Stabilisieren von Speiseölen und Weichmachern
Olivenöl und Dioctylphthalat (Weichmacher) wurden wie in Beispiel 5 stabilisiert, gealtert und die durch den thermooxydativen Abbau verursachte Farbvertiefung und Viskositätszunahme gemessen.



   Mit den Stabilisatoren der Erfindung wurden besonders in Kombination mit Tri-nonyl-phenyl-phosphit stets die besten Ergebnisse erzielt.



     PATENTANSPRÜCHE   
I. Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxy-3,5dialkylbenzyl)-carbonsäureestern der Formel:
EMI4.1     
 in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen bedeuten, von denen mindestens eine 1-6 C-Atome aufweist,   R3    -CN oder -COOR4 und R4 eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder arylsubstituierte Alkyl-, Thioäther- oder   Äthergruppe    mit insgesamt 1-20 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Mannich-Basen der Formel
EMI4.2     
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Mischung 100 Teile ABS-Harz 0,5 Teile Stabilisator 1 2 Teile Gleitmittel 100 Teile ABS-Harz 0,5 Teile Stabilisator III 2 Teile Gleitmittel Wie auch aus der Tabelle ersichtlich ist, übertreffen die erfindungsgemässen Stabilisatoren I und III die stabilisierende Wirkung der bisher bekannten Produkte.
    Beispiel 4 Stabilisierung von Polyamid (Kondensationsprodukt aus Dicarbonsäure und Diaminen) Aus allen vier der in Tabelle IV angeführten Mischungen von 100 Teilen Polyamid und 1 Teil Stabilisator stellte man auf einem Extruder bei 2500 C Platten her, die man in 5 Streifen teilte und in einem Trockenschrank bei 1400 C beschleunigt altern liess.
    Die stabilisierende Wirkung wurde nach der Sprödigkeit der Folien beurteilt. Wie der Tabelle entnommen werden kann, übertreffen die gemäss Erfindung verwendeten Stabilisatoren die Wirkung bekannter Antioxydantien. Durch Zusatz von Phosphit wird eine wesentliche Verbesserung der Anfangsfarbe der extrudierten Platten erzielt.
    Tabelle 4 Mischung Spröde nach 100 Teile Polyamid 34 Tagen 1 Teil 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl m-cresol) 100 Teile Polyamid 1 Teil ss-(3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propion- säurestearylester 37 Tagen 100 Teile Polyamid 1 Teil Stabilisator IV 43 Tagen 100 Teile Polyamid 1 Teil Stabilisator III 48 Tagen 100 Teile Polyamid 0,5 Teile Stabilisator II 60 Tagen 0,5 Teile Trinonylphenylphosphit Beispiel 5 Stabilisieren von Mineralöl Aus demselben Mineralöl stellte man folgende Lösungen her: 1. 100 g Mineralöl (Farbzahl nach Gardner 3-4, Viskosität 144 Cps bei 200 C) 0,1 g 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol).
    2. 100 g Mineralöl 0,1 g ss-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propions änrestearylester.
    3. 100 g Mineralöl 0,1 g Stabilisator 1.
    Farbe nach 10 Tagen Spröde nach hellgelb 46 Tagen blassgelb 51 Tagen 4. 100 g Mineralöl 0,05 g Stabilisator I 0,05 g Tri-nonyl-phenylphosphit 5. 100 g Mineralöl 0,05 g 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol 0,05 g 2,4-Dimethylphenol.
    durch die man unter sonst gleichen Bedingungen (1900 C, 90 Minuten lang) 5 Liter Sauerstoff leitete und den erfolgten Abbau auf Grund der Farbvertiefung und der zunehmenden Viskosität beurteilte.
    Es wurden folgende Farbzahlen (FZ) und Viskositäten gemessen: Mischung 1: FZ 14 Viskosität: 165 Cps bei 200 C Mischung 2: FZ 9 Viskosität: 192 Cps bei 200 C Mischung 3: FZ 7 Viskosität: 180 Cps bei 200 C Mischung 4: FZ 9 Viskosität: 165 Cps bei 200 C Mischung 5: FZ 12 Viskosität: 188 #ps bei 200 C Diese Ergebnisse veranschaulichen die besonders bei Zumischung von Phosphiten erzielte gute stabilisierende Wirkung der Stabilisatoren der Erfindung.
    Beispiel 6 Stabilisieren von Speiseölen und Weichmachern Olivenöl und Dioctylphthalat (Weichmacher) wurden wie in Beispiel 5 stabilisiert, gealtert und die durch den thermooxydativen Abbau verursachte Farbvertiefung und Viskositätszunahme gemessen.
    Mit den Stabilisatoren der Erfindung wurden besonders in Kombination mit Tri-nonyl-phenyl-phosphit stets die besten Ergebnisse erzielt.
    PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxy-3,5dialkylbenzyl)-carbonsäureestern der Formel: EMI4.1 in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen bedeuten, von denen mindestens eine 1-6 C-Atome aufweist, R3 -CN oder -COOR4 und R4 eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder arylsubstituierte Alkyl-, Thioäther- oder Äthergruppe mit insgesamt 1-20 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Mannich-Basen der Formel EMI4.2 in der R eine Alkylgruppe darstellt, mit Carbonsäureestern der Formel: EMI5.1 in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkali- oder Erdalkalibasen in wasserfreien, inerten organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden.
    II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-carbonsäureester zum Stabilisieren von Stoffen gegen die Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Hitze.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Alkylgruppen R1 und R2 über ein tertiäres oder quaternäres C-Atom an den aromatischen Kern gebunden ist.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R eine niedere Alkylgruppe darstellt.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali- oder Erdalkalibasen Alkali- oder Erdalkalialkoholate sind.
    4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
    5. Verwendung nach fatentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass zum Stabilisieren Antioxydantien mitverwendet werden.
    6. Verwendung nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Antioxydans ein Ester der Thiodipropionsäure oder ein Phosphit mitverwendet wird.
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