Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-carbonsäureestern und Verwendung derselben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxy-3 ,5-dialkyl - benzyl) - carbonsäureestern der Formel
EMI1.1
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen bedeuten, von denen mindestens eine 1-6 C-Atome aufweist, R5 -CN oder -COOR4 und R4 eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder arylsubstituierte Alkyl-, Thioäther- oder Äther- gruppe mit insgesamt 1-20 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von Mannich-Basen der Formel:
EMI1.2
in der R eine Alkylgruppe darstellt, mit Carbonsäureestern der Formel:
:
EMI1.3
in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkali- oder Erdalkalibasen in wasserfreien, inerten organischen Lösungsmitteln.
Vorzugsweise ist mindestens eine der Alkylgruppen R1 und R über ein tertiäres oder quaternäres C-Atom an den aromatischen Kern gebunden und stellt R eine niedere Alkylgruppe dar. Die Alkali- oder Erdalkalibasen sind vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalialkoholate, während als bevorzugte organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Weitere Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe im allgemeinen sowie Glycoläther oder sonstige höher siedende Äther. Ferner können die dem Rest R4 ensprechenden Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen werden zum Stabilisieren von Stof ftn gegen Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Hitze verwendet. Dabei können zum Stabilisieren Antioxydantien mitverwendet werden, insbesondere ein Ester der Thiodipropionsäure oder ein Phosphit. Zweckmässigerweise wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren 1 Mol Mannich Base, die sich leicht durch Umsetzung von Phenolen, Formaldehyd und sek. Aminen herstellen lässt, mit 1 Mol Carbonsäureester (Malonester, Cyanessigsäureester) in Gegenwart von 1 bis 20 g Alkali- oder Erdalkalialkoholat in etwa 1 Liter Toluol, vorzugsweise unter Stickstoff, 2 bis 3 Stunden am Rückfluss erhitzt und die erhaltene Reaktionslösung in an sich bekannter Weise weiter aufgearbeitet, indem nach Abkühlen der Katalysator entfernt - z.
B. durch Neutralisation mit verdünnter Säure und Ausschütteln mit Wasser - die Reaktionsmischung getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand z. B. durch Umkristallisation gereinigt wird. Die Ausbeute beträgt etwa 70 bis 95 % d. Th.
Der glatte Reaktionsverlauf war nicht voraussehbar, da nach H.Hellmann und G. Opitz u-Aminoalkylie- rung (Verlag Chemie), Seite 284, sich Phenol-Mannich-Basen nur dann glatt C-alkylieren, also z. B. mit Malonestern umsetzen lassen, wenn man von den Ammoniumsalzen der Phenolbasen ausgeht, deren Herstellung aber schwierig ist (loc. cit.).
Das Verfahren gemäss Erfindung soll durch folgendes Beispiel näher erläutert werden.
Beispiel 1
Herstellung von (4-Hydroxy-3 -methyl-5 -tert.-butyl- benzyl)-malonsäuredistearylester) (Stabilisator II)
22,1 g (0,1 Mol) (3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy banzyD-dimethylamin wurden zusammen mit 60,9 g (0,1 Mol) Malonsäuredistearylester und 1 g Magnesium äthylat in 75 cm3 Toluol 3 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung filtrierte man das Magnesiumäthylat ab, destillierte das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisierte den Rückstand aus Aceton um. Man erhielt 71 g (4-Hydroxy-3 -methyl-5-tert.butyl-benzyl)-malonsäuredistearyl ester (90% d. Th.). Smp. 69-710 C.
In analoger Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt, die - unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel I - durch ihre Substituenten charakterisiert sind. Ihre Struktur wurde auf Grund der Infrarotspektren und der quantitativen Analyse. bestimmt.
Tabelle 1
EMI2.1
<tb> Stabilisator- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Smp. <SEP> Ausbeute
<tb> <SEP> Nr. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> (oc) <SEP> (%)
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> CN <SEP> -C2Hs <SEP> 180-182 <SEP> 67
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH3 <SEP> 191-193 <SEP> 72
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> GOOR4 <SEP> -CH#CHC4H9 <SEP> flüssig <SEP> 84
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2# <SEP> flüssig <SEP> 69
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> {i > <SEP> flüssig <SEP> 73
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2CH2OC4Hg <SEP> flüssig <SEP> 87
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2CH#-C15H37 <SEP> 60-62 <SEP> 75
<tb> <SEP> I <SEP> -CH3 <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CloH21 <SEP> 40-42 <SEP> 92
<tb> <SEP> II <SEP> -CH3
<SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> C18H57 <SEP> 69-71 <SEP> 90
<tb> <SEP> IIII <SEP> tert.-Butyl <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2CH2SC1sH3s <SEP> 37-40 <SEP> 74
<tb> <SEP> IV <SEP> tert.-Butyl <SEP> tert.-Butyl <SEP> COOR4 <SEP> -C18H87 <SEP> 65-68 <SEP> 89
<tb> <SEP> V <SEP> Isopropyl <SEP> Isopropyl <SEP> COOR4 <SEP> -C18H37 <SEP> 68-70 <SEP> 80
<tb>
Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von polymeren Kunststoffen, z. B. Polyolefinen, Polyamiden, schlagfestem Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält, ABS Polymeren (Polymerisate aus Acrylnitril, Butadien und Styrol) von pflanzlichen und tierischen Fetten, von Weichmachern, z. B. Phthalaten, sowie von Mineralölen gegen Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Hitze.
Besonders gute Stabilisierungsergebnisse wurden mit Verbindungen der Formel:
EMI2.2
in der R: die oben angegebene Bedeutung und insgesamt 4-20 C-Atome aufweist, erhalten. Ganz allgemein wird den Estern höherer Alkohole, insbesondere denen, die Schwefel in Ätherbindung enthalten, der Vorzug gegegeben. Diese Ester sind mit polymeren Kunststoffen, Fetten und Mineralölen gut verträglich und weisen infolge ihrer geringen Flüchtigkeit - bei diesen Stoffen auch nach längerer thermischer Belastung eine gute Stabilisatorwirkung auf.
Die Stabilisatorverbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis i0 S - auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Stoffes bezogen - eingesetzt.
Bekannten Stabilisatoren gegenüber, z. B. den aus der DAS Nr. 1 035 137 vorbekannten Gemischen alkylierter Phenole (wie z. B. Beispiel 5 zeigt), den als besonders wirksam angesehenen Thiobisphenolen sowie auch den aus der DAS Nr. 1 201 349 vorbekannten #-(Hydroxy-alkyl-phenyl)-a1kan-carbons änreestern, weisen die gemäss Erfindung verwendeten Verbindungen eine überlegene Stabilisierungswirkung auf, wie die Beispiele zeigen. Untersuchungen haben überraschenderweise ergeben, dass für die Stärke der Stabilisatorwirkung die Art und Anzahl der der Carboxylatgruppe benachbarten Methylengruppe ausschlaggebend ist. Dies war nach der DAS Nr. 1 201 349 keineswegs zu erwarten.
Die gemäss Erfindung verwendeten Verbindungen lassen sich auch durch Umsetzung von Benzylhalogeniden der allgemeinen Formel:
EMI2.3
mit den Alkali- (z. B. Natrium)-derivaten der Carbonsäureester der allgemeinen Formel:
EMI3.1
oder durch Umsetzung von 2,6-dialkylierten Phenolen mit halogenierten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel:
EMI3.2
herstellen. Beide Verfahren sind der Herstellung aus den aus Phenolen, Formaldehyd und sek. Aminen leicht zugänglichen Mannich-Basen und Carbonsäureestern unterlegen, weil die Ausgangsverbindungen der Formeln V und VII schwerer zugänglich sind.
In den folgenden Beispielen soll die Stabilisierungswirkung der gemäss Erfindung verwendeten Verbindungen veranschaulicht werden.
Beispiel 2
Stabilisieren von Polypropylen
Zu je 100 Teilen nichtstabilisiertem Polypropylenpulver (getestet wurden zwei verschiedene Typen, die in der Tabelle mit A und B bezeichnet sind) wurden die in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatormischungen gegeben, alle Mischungen auf einer Laborwalze bei 1800 C 10 Minuten gewalzt und die erhaltenen Folien bei einem Druck von 200 atü und einer Temperatur von 2100 C verpresst.
Aus den erhaltenen, 1 mm starken Platten schnitt man 5 Streifen, unterwarf sie durch Lagerung in einem Trockenschrank bei 1500 C einer beschleunigten Alterung und bestimmte die Zeit, bei welcher sich nach dem Brittle-Test der oxydative Abbau (Beginn der Sprödigkeit) feststellen liess.
Tabelle 2 Pol lt Stb#l#t oxydativer Abbau yprnpyenyp aiisaor festgestellt nach
A 0,5 Teile 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol) 38 Tagen
A 0,5 Teile p-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)- 38 Tagen propionsäurestearylester
A 0,5 Teile Stabilisator III 66 Tagen
B 0,2 Teile 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol) 49 Tagen
0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat (DLTDP)
B 0,2 Teile p-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)- 57 Tagen propionsäurestearylester
0,3 Teile DLTPD
B 0,2 Teile Stabilisator II 71 Tagen
0,3 Teile DLTDP
Diese Ergebnisse veranschaulichen die überlegene Wirkung der Stabilisatoren der Erfindung.
Beispiel 3
Stabilisierung eines ABS Polymeren
Alle vier der in Tabelle 3 angeführten Mischungen aus 100 Teilen ABS-Polymeren (Polymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol), 0,5 Teilen Stabilisator und 2 Teilen Gleitmittel (1 ,2-Bis-stearoyl-aminoäthan) wurden auf einer Laborwalze bei 1600 C 10 Minuten gewalzt und dann die erhaltenen Folien in einer Plattenpresse bei einem Druck von 200 atü und bei einer Temperatur von 1800 C verpresst.
Aus den so erhaltenen, 1 mm starken Platten schnitt man 5 Streifen, unterwarf sie durch Lagerung in einem Trockenschrank bei 1100 C einer beschleunigten Alterung und bestimmte die stabilisierende Wirkung auf Grund der Farbänderung und Sprödigkeit der Streifen.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 3
Mischung Farbe nach 10 Tagen Spröde nach 100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol hellgelb 37 Tagen
0,25 Teile 2,6-Dimethylphenol
2 Teile Gleitmittel 100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol) braun 42 Tagen
2 Teile Gleitmittel
Mischung
100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile Stabilisator 1
2 Teile Gleitmittel
100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile Stabilisator III
2 Teile Gleitmittel
Wie auch aus der Tabelle ersichtlich ist, übertreffen die erfindungsgemässen Stabilisatoren I und III die stabilisierende Wirkung der bisher bekannten Produkte.
Beispiel 4
Stabilisierung von Polyamid (Kondensationsprodukt aus Dicarbonsäure und Diaminen)
Aus allen vier der in Tabelle IV angeführten Mischungen von 100 Teilen Polyamid und 1 Teil Stabilisator stellte man auf einem Extruder bei 2500 C Platten her, die man in 5 Streifen teilte und in einem Trockenschrank bei 1400 C beschleunigt altern liess.
Die stabilisierende Wirkung wurde nach der Sprödigkeit der Folien beurteilt. Wie der Tabelle entnommen werden kann, übertreffen die gemäss Erfindung verwendeten Stabilisatoren die Wirkung bekannter Antioxydantien. Durch Zusatz von Phosphit wird eine wesentliche Verbesserung der Anfangsfarbe der extrudierten Platten erzielt.
Tabelle 4
Mischung Spröde nach 100 Teile Polyamid 34 Tagen
1 Teil 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl m-cresol) 100 Teile Polyamid
1 Teil ss-(3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propion- säurestearylester 37 Tagen 100 Teile Polyamid
1 Teil Stabilisator IV 43 Tagen 100 Teile Polyamid
1 Teil Stabilisator III 48 Tagen 100 Teile Polyamid
0,5 Teile Stabilisator II 60 Tagen
0,5 Teile Trinonylphenylphosphit
Beispiel 5
Stabilisieren von Mineralöl
Aus demselben Mineralöl stellte man folgende Lösungen her: 1. 100 g Mineralöl (Farbzahl nach Gardner 3-4,
Viskosität 144 Cps bei 200 C)
0,1 g 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol).
2. 100 g Mineralöl
0,1 g ss-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propions änrestearylester.
3. 100 g Mineralöl
0,1 g Stabilisator 1.
Farbe nach 10 Tagen Spröde nach hellgelb 46 Tagen blassgelb 51 Tagen 4. 100 g Mineralöl
0,05 g Stabilisator I
0,05 g Tri-nonyl-phenylphosphit 5. 100 g Mineralöl
0,05 g 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol
0,05 g 2,4-Dimethylphenol.
durch die man unter sonst gleichen Bedingungen (1900 C, 90 Minuten lang) 5 Liter Sauerstoff leitete und den erfolgten Abbau auf Grund der Farbvertiefung und der zunehmenden Viskosität beurteilte.
Es wurden folgende Farbzahlen (FZ) und Viskositäten gemessen:
Mischung 1: FZ 14 Viskosität: 165 Cps bei 200 C
Mischung 2: FZ 9 Viskosität: 192 Cps bei 200 C
Mischung 3: FZ 7 Viskosität: 180 Cps bei 200 C
Mischung 4: FZ 9 Viskosität: 165 Cps bei 200 C
Mischung 5: FZ 12 Viskosität: 188 #ps bei 200 C
Diese Ergebnisse veranschaulichen die besonders bei Zumischung von Phosphiten erzielte gute stabilisierende Wirkung der Stabilisatoren der Erfindung.
Beispiel 6
Stabilisieren von Speiseölen und Weichmachern
Olivenöl und Dioctylphthalat (Weichmacher) wurden wie in Beispiel 5 stabilisiert, gealtert und die durch den thermooxydativen Abbau verursachte Farbvertiefung und Viskositätszunahme gemessen.
Mit den Stabilisatoren der Erfindung wurden besonders in Kombination mit Tri-nonyl-phenyl-phosphit stets die besten Ergebnisse erzielt.
PATENTANSPRÜCHE
I. Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxy-3,5dialkylbenzyl)-carbonsäureestern der Formel:
EMI4.1
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen bedeuten, von denen mindestens eine 1-6 C-Atome aufweist, R3 -CN oder -COOR4 und R4 eine geradkettige, verzweigte, cyclische oder arylsubstituierte Alkyl-, Thioäther- oder Äthergruppe mit insgesamt 1-20 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Mannich-Basen der Formel
EMI4.2
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the preparation of (4-hydroxy-3,5-dialkylbenzyl) carboxylic acid esters and use of the same
The invention relates to a process for the preparation of (4-hydroxy-3, 5-dialkylbenzyl) carboxylic acid esters of the formula
EMI1.1
in which R1 and R2 are identical or different, straight-chain or branched alkyl groups, of which at least one has 1-6 carbon atoms, R5 is -CN or -COOR4 and R4 is a straight-chain, branched, cyclic or aryl-substituted alkyl, thioether or ether - group with a total of 1-20 carbon atoms means, through conversion of Mannich bases of the formula:
EMI1.2
in which R represents an alkyl group, with carboxylic acid esters of the formula:
:
EMI1.3
in the presence of catalytic amounts of alkali or alkaline earth bases in anhydrous, inert organic solvents.
Preferably at least one of the alkyl groups R1 and R is bonded to the aromatic nucleus via a tertiary or quaternary carbon atom and R represents a lower alkyl group. The alkali or alkaline earth bases are preferably alkali or alkaline earth alcoholates, while aromatic hydrocarbons are used as preferred organic solvents will.
Further examples of suitable solvents are the hydrocarbons in general and glycol ethers or other higher-boiling ethers. Furthermore, the alcohols corresponding to the radical R4 can be used as solvents.
The compounds obtained by the process according to the invention are used to stabilize substances against decomposition by oxygen, light and heat. Antioxidants can also be used for stabilization, in particular an ester of thiodipropionic acid or a phosphite. Expediently, in the process according to the invention, 1 mol of Mannich base, which can easily be obtained by reacting phenols, formaldehyde and sec. Amines can be prepared with 1 mol of carboxylic acid ester (malonic ester, cyanoacetic acid ester) in the presence of 1 to 20 g of alkali or alkaline earth metal alcoholate in about 1 liter of toluene, preferably under nitrogen, for 2 to 3 hours under reflux and the resulting reaction solution in a manner known per se further worked up by removing the catalyst after cooling - z.
B. by neutralization with dilute acid and shaking with water - the reaction mixture is dried, the solvent is distilled off and the residue z. B. is purified by recrystallization. The yield is about 70 to 95% of theory. Th.
The smooth course of the reaction could not be foreseen, since according to H. Hellmann and G. Opitz u-Aminoalkylation (Verlag Chemie), page 284, phenol-Mannich bases only then smoothly C-alkylate; B. can be reacted with malonic esters if one starts from the ammonium salts of the phenol bases, but their preparation is difficult (loc. Cit.).
The method according to the invention will be explained in more detail by the following example.
example 1
Production of (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butyl-benzyl) -malonic acid distearyl ester) (stabilizer II)
22.1 g (0.1 mol) of (3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy banzyD-dimethylamine, together with 60.9 g (0.1 mol) of distearyl malonate and 1 g of magnesium ethylate in 75 cm3 Toluene refluxed for 3 hours under nitrogen After the solution had cooled, the magnesium ethylate was filtered off, the solvent was distilled off in vacuo and the residue was recrystallized from acetone, giving 71 g of (4-hydroxy-3-methyl-5-tert Butyl-benzyl) -malonic acid distearyl ester (90% of theory). Mp. 69-710 C.
The compounds listed in Table 1, which - with reference to the general formula I - are characterized by their substituents, were prepared in an analogous manner. Its structure was determined based on the infrared spectra and the quantitative analysis. certainly.
Table 1
EMI2.1
<tb> Stabilizer- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> m.p. <SEP> yield
<tb> <SEP> No. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> (oc) <SEP> (%)
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert-butyl <SEP> CN <SEP> -C2Hs <SEP> 180-182 <SEP> 67
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert-butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH3 <SEP> 191-193 <SEP> 72
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert-butyl <SEP> GOOR4 <SEP> -CH # CHC4H9 <SEP> liquid <SEP> 84
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert-butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2 # <SEP> liquid <SEP> 69
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert-butyl <SEP> COOR4 <SEP> {i> <SEP> liquid <SEP> 73
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert-butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2CH2OC4Hg <SEP> liquid <SEP> 87
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> tert-butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2CH # -C15H37 <SEP> 60-62 <SEP> 75
<tb> <SEP> I <SEP> -CH3 <SEP> tert-butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CloH21 <SEP> 40-42 <SEP> 92
<tb> <SEP> II <SEP> -CH3
<SEP> tert-butyl <SEP> COOR4 <SEP> C18H57 <SEP> 69-71 <SEP> 90
<tb> <SEP> IIII <SEP> tert-butyl <SEP> tert-butyl <SEP> COOR4 <SEP> -CH2CH2SC1sH3s <SEP> 37-40 <SEP> 74
<tb> <SEP> IV <SEP> tert-butyl <SEP> tert-butyl <SEP> COOR4 <SEP> -C18H87 <SEP> 65-68 <SEP> 89
<tb> <SEP> V <SEP> Isopropyl <SEP> Isopropyl <SEP> COOR4 <SEP> -C18H37 <SEP> 68-70 <SEP> 80
<tb>
The compounds of formula I are particularly suitable for stabilizing polymeric plastics, e.g. B. polyolefins, polyamides, high-impact polystyrene containing copolymers of butadiene and styrene, ABS polymers (polymers of acrylonitrile, butadiene and styrene) of vegetable and animal fats, of plasticizers, e.g. B. phthalates, as well as mineral oils against decomposition by oxygen, light and heat.
Particularly good stabilization results were achieved with compounds of the formula:
EMI2.2
in which R: has the meaning given above and a total of 4-20 carbon atoms. In general, preference is given to the esters of higher alcohols, especially those which contain sulfur in an ether bond. These esters are well compatible with polymeric plastics, fats and mineral oils and, due to their low volatility, have a good stabilizing effect on these substances even after prolonged thermal exposure.
The stabilizer compounds are usually used in an amount of 0.01 to 10%, based on the total weight of the substance to be stabilized.
Known stabilizers against, z. B. the mixtures of alkylated phenols previously known from DAS No. 1 035 137 (as, for example, Example 5 shows), the thiobisphenols considered to be particularly effective and also the # - (hydroxy-alkyl -phenyl) -a1kan-carboxylic acid esters, the compounds used according to the invention have a superior stabilizing effect, as the examples show. Investigations have surprisingly shown that the type and number of methylene groups adjacent to the carboxylate group is decisive for the strength of the stabilizing effect. According to DAS No. 1 201 349, this was by no means to be expected.
The compounds used according to the invention can also be obtained by reacting benzyl halides of the general formula:
EMI2.3
with the alkali (e.g. sodium) derivatives of the carboxylic acid esters of the general formula:
EMI3.1
or by reacting 2,6-dialkylated phenols with halogenated carboxylic acid esters of the general formula:
EMI3.2
produce. Both processes are of manufacture from the phenols, formaldehyde and sec. Amines are inferior to easily accessible Mannich bases and carboxylic acid esters because the starting compounds of formulas V and VII are more difficult to access.
The stabilizing effect of the compounds used according to the invention is intended to be illustrated in the following examples.
Example 2
Stabilizing polypropylene
The stabilizers or stabilizer mixtures given in Table 2 were added to 100 parts of non-stabilized polypropylene powder (two different types were tested, which are designated in the table with A and B), all mixtures were rolled on a laboratory roller at 1800 ° C. for 10 minutes and the resulting mixtures Foils are pressed at a pressure of 200 atü and a temperature of 2100 C.
5 strips were cut from the 1 mm thick plates obtained, subjected to accelerated aging by storage in a drying cabinet at 1500 ° C. and the time at which the oxidative degradation (onset of brittleness) could be determined according to the Brittle test was determined.
Table 2 Pol lt Stb # l # t oxidative degradation yprnpyenyp aiisaor determined after
A 0.5 part of 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) for 38 days
A 0.5 part of p- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) stearyl propionate for 38 days
A 0.5 part of stabilizer III for 66 days
B 0.2 part of 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) for 49 days
0.3 parts dilauryl thiodipropionate (DLTDP)
B 0.2 part of p- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) stearyl propionate for 57 days
0.3 parts DLTPD
B 0.2 part of stabilizer II for 71 days
0.3 parts DLTDP
These results illustrate the superior effect of the stabilizers of the invention.
Example 3
Stabilization of an ABS polymer
All four of the mixtures of 100 parts of ABS polymers listed in Table 3 (polymer of acrylonitrile, butadiene and styrene), 0.5 part of stabilizer and 2 parts of lubricant (1,2-bis-stearoyl-aminoethane) were on a laboratory roller at 1600 C rolled for 10 minutes and then the films obtained are pressed in a platen press at a pressure of 200 atm and at a temperature of 1800 C.
5 strips were cut from the 1 mm thick plates thus obtained, subjected to accelerated aging by storage in a drying cabinet at 1100 ° C. and the stabilizing effect determined on the basis of the change in color and brittleness of the strips.
The following results were obtained:
Table 3
Mixture of color after 10 days. Brittle after 100 parts of ABS resin
0.5 part of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol light yellow for 37 days
0.25 part of 2,6-dimethylphenol
2 parts lubricant 100 parts ABS resin
0.5 part of 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) brown for 42 days
2 parts lubricant
mixture
100 parts ABS resin
0.5 part stabilizer 1
2 parts lubricant
100 parts ABS resin
0.5 parts of stabilizer III
2 parts lubricant
As can also be seen from the table, the stabilizers I and III according to the invention surpass the stabilizing effect of the previously known products.
Example 4
Stabilization of polyamide (condensation product of dicarboxylic acid and diamines)
All four of the mixtures of 100 parts of polyamide and 1 part of stabilizer listed in Table IV were used to produce sheets in an extruder at 2500 C, which were divided into 5 strips and allowed to age accelerated at 1400 C in a drying cabinet.
The stabilizing effect was assessed according to the brittleness of the films. As can be seen from the table, the stabilizers used in accordance with the invention exceed the effect of known antioxidants. The addition of phosphite significantly improves the initial color of the extruded sheets.
Table 4
Mixture Brittle after 100 parts of polyamide for 34 days
1 part 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl m-cresol) 100 parts polyamide
1 part of stearyl ss- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate for 37 days, 100 parts of polyamide
1 part stabilizer IV 43 days 100 parts polyamide
1 part stabilizer III 48 days 100 parts polyamide
0.5 part of Stabilizer II for 60 days
0.5 part trinonylphenyl phosphite
Example 5
Stabilizing mineral oil
The following solutions were prepared from the same mineral oil: 1. 100 g mineral oil (Gardner color number 3-4,
Viscosity 144 cps at 200 C)
0.1 g of 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-m-cresol).
2. 100 g of mineral oil
0.1 g of ss- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid aryl ester.
3. 100 g of mineral oil
0.1 g stabilizer 1.
Color after 10 days. Brittle after light yellow 46 days pale yellow 51 days 4. 100 g mineral oil
0.05 g stabilizer I.
0.05 g tri-nonyl phenyl phosphite 5. 100 g mineral oil
0.05 g of 2,4,6-tri-tert-butyl-phenol
0.05 g of 2,4-dimethylphenol.
through which, under otherwise identical conditions (1900 C, 90 minutes), 5 liters of oxygen were passed and the degradation that occurred was assessed on the basis of the deepening of the color and the increasing viscosity.
The following color numbers (FZ) and viscosities were measured:
Mixture 1: FZ 14 Viscosity: 165 cps at 200 C
Mixture 2: FZ 9 Viscosity: 192 cps at 200 ° C
Mixture 3: FZ 7 Viscosity: 180 cps at 200 C
Mixture 4: FZ 9 Viscosity: 165 cps at 200 ° C
Mixture 5: FZ 12 Viscosity: 188 #ps at 200 C
These results illustrate the good stabilizing effect of the stabilizers of the invention which is achieved especially when phosphites are mixed in.
Example 6
Stabilizing edible oils and plasticizers
Olive oil and dioctyl phthalate (plasticizer) were stabilized and aged as in Example 5, and the deepening of color and increase in viscosity caused by the thermo-oxidative degradation were measured.
The best results were always achieved with the stabilizers of the invention, especially in combination with tri-nonyl-phenyl-phosphite.
PATENT CLAIMS
I. Process for the preparation of (4-hydroxy-3,5dialkylbenzyl) carboxylic acid esters of the formula:
EMI4.1
in which R1 and R2 are identical or different, straight-chain or branched alkyl groups, of which at least one has 1-6 carbon atoms, R3 is -CN or -COOR4 and R4 is a straight-chain, branched, cyclic or aryl-substituted alkyl, thioether or ether group means with a total of 1-20 C atoms, characterized in that Mannich bases of the formula
EMI4.2
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.