DE3217665C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft bestimmte Ester von Monoacetalen des Pentaerythrits. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Ester, die eine phenolische Gruppe in ihrem Molekül enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester, sowie deren Verwendung.The invention relates to certain esters of monoacetals of pentaerythritol. In particular, the invention relates those esters that have a phenolic group in their molecule contain. The invention further relates to a method for the preparation of these esters and their use.
Die Ester gemäß der Erfindung eignen sich als Zusätze für Polymermassen. Sie eignen sich insbesondere als Zusätze für Olefin-Polymerisate, z. B. Polypropylen, da sie diesen Polymerisaten Wärmestabilität verleihen. Sie eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung von Phenoläthern, die ihrerseits sich als Weichmacher für Polyesterharze eignen.The esters according to the invention are suitable as additives for Polymer masses. They are particularly suitable as additives for olefin polymers, e.g. B. polypropylene, as this Giving heat stability to polymers. They are suitable as intermediates for the production of phenol ethers, which in turn is a plasticizer for polyester resins own.
Im allgemeinen unterliegen Olefin-Polymerisate einer Verschlechterung der physikalischen und chemischen Eigenschaften während der Herstellung, Lagerung, Verarbeitung und der Verwendung. Zur Unterdrückung dieser Qualitätsverschlechterung wurden bereits Zusatzstoffe entwickelt, welche diese Polymerisate gegen Abbau stabilisieren. Alle diese Zusätze haben jedoch einen oder mehrere Nachteile.In general, olefin polymers are subject a deterioration in physical and chemical Properties during manufacture, storage, Processing and use. To suppress this Additives have already been developed, which stabilize these polymers against degradation. However, all of these additives have one or more Disadvantage.
Olefin-Polymerisate sind besonders empfindlich gegenüber oxidativem Abbau. Die zu ihrer Verarbeitung, z. B. beim Walzen, Spritzgießen und Extrudieren, erforderlichen verhältnismäßig hohen Temperaturen fördern den oxidativen Abbau. Dies beeinflußt abträglich die rheologischen und morphologischen Eigenschaften, die Farbe, Klarheit und den Glanz sowie andere physikalische Eigenschaften. Die Schlagzähigkeit kann verlorengehen. Es erfolgt Rißbildung an der Oberfläche von Formteilen. Auch die Verfärbung kann ein Nachteil sein, so daß derartige Polymerisate zur Herstellung von Formteilen ungeeignet sind. Olefin polymers are particularly sensitive to oxidative degradation. The for their processing, e.g. B. at Rolling, injection molding and extruding, required proportionately high temperatures promote the oxidative Degradation. This adversely affects the rheological and morphological properties, color, clarity and the gloss as well as other physical properties. The Impact resistance can be lost. Cracking occurs on the surface of molded parts. The discoloration too can be a disadvantage, so that such polymers for Manufacture of molded parts are unsuitable.
Aus der US-PS 39 48 946 sind Acetale von Hydroxybenzaldehyden bekannt. Diese Acetale sind die Reaktionsprodukte von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Pentaerythrit, Äthylenglykol, 1,2-Äthandithiol, Toluol-3,4-dithiol usw. Es werden also mehrwertige Alkohole bzw. Mercaptane verwendet. Die Umsetzung von Pentaerythrit wird jedoch solange durchgeführt, bis alle aliphatischen Hydroxylgruppen acetalysiert werden. Es ist angegeben, daß die Acetale wirksame Stabilisatoren für organische Substanzen darstellen.From US-PS 39 48 946 acetals of hydroxybenzaldehydes known. These acetals are the reaction products of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, pentaerythritol, ethylene glycol, 1,2-ethanedithiol, toluene-3,4-dithiol, etc. There will be thus polyhydric alcohols or mercaptans are used. However, the conversion of pentaerythritol is carried out as long as until all aliphatic hydroxyl groups are acetalized will. The acetals are said to be effective Represent stabilizers for organic substances.
Aus der US-PS 40 13 619 sind Acetale bestimmter Hydroxyphenylacetaldehyde und Hydroxyphenylpropionaldehyde bekannt, die in einigen Fällen Pentaerythritreste enthalten. Die Acetale sind entweder Monoacetale oder Diacetale. Die Monoacetale enthalten keine freien aliphatischen Hydroxylgruppen. Die Acetale sollen wirksame Wärmestabilisatoren für Kunstharze sein.From US-PS 40 13 619 acetals are certain hydroxyphenylacetaldehydes and known hydroxyphenylpropionaldehydes, which in some cases contain pentaerythritol residues. The acetals are either monoacetals or diacetals. The monoacetals contain no free aliphatic hydroxyl groups. The acetals are said to be effective heat stabilizers for synthetic resins.
Aus der US-PS 41 51 211 sind Acetale von 4-Hydroxyphenylpropionaldehyden mit Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen, wie Pentaerythrit, Dodecylmercaptan sowie verschiedenen anderen Acetalisierungsreaktanden und ihre Verwendung zum Stabilisieren von Polypropylen bekannt. Keines der Acetale enthält jedoch freie aliphatische Hydroxylgruppen.From US-PS 41 51 211 are acetals of 4-hydroxyphenylpropionaldehydes with hydroxy or mercapto compounds, such as pentaerythritol, dodecyl mercaptan and various other acetalization reactants and their use in Stabilizing polypropylene known. None of the acetals however contains free aliphatic hydroxyl groups.
Aus der FR-PS 23 01 558 sind bestimmte Diacetale von Pentaerythrit und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl- propionaldehyd und 3,5-Di-tert.-butylbenzaldehyd bekannt.From FR-PS 23 01 558 certain diacetals are from Pentaerythritol and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionaldehyde and 3,5-di-tert-butylbenzaldehyde known.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Ester von Pentaerythritmonoacetalen der allgemeinen FormelThe present invention is based on the object Esters of pentaerythritol monoacetals of the general formula
zu schaffen, in der R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R² einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, A die Carbonylgruppe oder die Gruppe P-O bedeuten und X eine 4-Hydroxyphenylalkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten können und wobei der Phenylrest unmittelbar oder über die Methylen- oder die 2-Ethylengruppe an die A-Gruppe gebunden sein kann, n den Wert 0, 1, 2 oder 3 und p den Wert 1 hat, wenn A die Gruppe P-O ist und den Wert 2 hat, wenn A die Carbonylgruppe ist.to create in which R is an alkyl or cycloalkyl radical with 3 up to 10 carbon atoms or an aralkyl radical with 7 to 10 carbon atoms, R¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R² is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, A is the carbonyl group or the group P-O and X is a 4-hydroxyphenylalkyl group, the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms may contain and wherein the phenyl radical directly or via the methylene or the 2-ethylene group can be bonded to the A group, n is 0, 1, 2 or 3 and p is 1 if A is Group P-O and has the value 2 when A is the carbonyl group.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Pentaerythritmonoacetal der allgemeinen FormelThe invention also relates to a method of manufacture this ester, which is characterized in that one a pentaerythritol monoacetal of the general formula
in der R, R¹ und R² die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einer esterbildenden Verbindung der allgemeinen Formelin which R, R¹ and R² have the meanings given above have with an ester-forming compound of the general formula
Clm-A-XCl m -AX
in der m den Wert 1 oder 2 hat, A, X und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in an sich bekannter Weise umsetzt.in which m has the value 1 or 2, A, X and n the above have the meanings given, implemented in a manner known per se.
Spezielle Beispiele für den Rest R sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, 2,2′Dimethylbutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl-, Benzyl- und Phenyläthylgruppe. Spezielle Beispiele für den Rest R¹ sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl- und 2,2′-Dimethylbutylgruppe. Spezielle Beispiele für den Rest R² sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isobutylgruppe und das Wasserstoffatom. Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste R und R¹ eine raumerfüllende Gruppe, wie eine tert.-Butyl- oder Cyclohexylgruppe. Specific examples of the radical R are the methyl, Ethyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl, 2,2′-dimethylbutyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, Benzyl and phenylethyl group. Specific examples for the rest R¹ are the methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl and 2,2'-dimethylbutyl group. Specific examples of the radical R² are the methyl, Ethyl, n-propyl and isobutyl group and the hydrogen atom. Preferably at least one of R and R¹ is a space-filling group, such as a tert-butyl or Cyclohexyl group.
Der Rest X ist eine 4-Hydroxyphenylalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie eine 4-Hydroxy-2-methyl- 3-tert.-butylphenyl-, 4-Hydroxy-2,3-di-tert.-butylphenyl-, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl- oder 4-Hydroxy-2- tert.-butyl-5-n-octylphenylgruppe. Die Phenylgruppe des Rests X kann unmittelbar an die A-Gruppe gebunden sein, d. h. durch ein Kohlenstoffatom des Benzolringes, oder sie kann über aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sein, wie in der Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-(4-Hydroxyphenyl)- äthyl- und 2-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)- äthylgruppe.The radical X is a 4-hydroxyphenylalkyl group with 1 to 6 Carbon atoms in the alkyl radical, such as a 4-hydroxy-2-methyl 3-tert-butylphenyl-, 4-hydroxy-2,3-di-tert-butylphenyl-, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl- or 4-hydroxy-2- tert-butyl-5-n-octylphenyl group. The phenyl group of the radical X can be directly linked to the A group be d. H. through a carbon atom of the benzene ring, or it can be bound via aliphatic carbon atoms be, as in the benzyl, 2-phenylethyl, 2- (4-hydroxyphenyl) - ethyl and 2- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) - ethyl group.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Pentaerythritmonoacetal mit dem Säurechlorid umgesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff abgespalten. Die Umsetzung verläuft schwach exotherm. Dementsprechend ist es zweckmäßig, die Reaktion durch äußere Kühlung zu steuern. Zur Erzielung bester Ergebnisse werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, d. h. es werden 2 Mol des Carbonsäurechlorids bzw. 1 Mol des Dichlorphosphits pro Mol Pentaerythritmonoacetal eingesetzt.In the process according to the invention, the pentaerythritol monoacetal reacted with the acid chloride. Here will Split off hydrogen chloride. The implementation is proceeding slightly exothermic. Accordingly, it is appropriate that Control reaction by external cooling. To achieve best results will be the reactants in stoichiometric amounts used, d. H. it will 2 moles of the carboxylic acid chloride or 1 mole of the dichlorophosphite used per mole of pentaerythritol monoacetal.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors und in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Chlorwasserstoffakzeptoren sind tertiäre aliphatische Amine, wie Triäthylamin und Tri-n- butylamin, d. h. Amine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Toluol, Dioxan und Benzol. Es eignet sich jedes inerte Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 100°C.The reaction is carried out in the presence of a hydrogen chloride acceptor and carried out in a solvent. Examples for suitable hydrogen chloride acceptors tertiary aliphatic amines such as triethylamine and tri-n- butylamine, d. H. Amines with 3 to 12 carbon atoms. Examples of usable solvents are toluene, Dioxane and benzene. Any inert solvent is suitable. The reaction temperature is generally in the range from about 10 to 100 ° C.
Die Reaktionsteilnehmer, das Lösungsmittel und der Chlorwasserstoffakzeptor werden miteinander gemischt und das Gemisch wird gerührt, bis die Umsetzung vollständig ist. Das Produkt fällt meist als Feststoff aus. Zur Reinigung kann es aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, umkristallisiert werden.The reactants, the solvent and the hydrogen chloride acceptor are mixed together and that The mixture is stirred until the reaction is complete. The product usually precipitates as a solid. For cleaning it can be made from an aliphatic hydrocarbon, such as Hexane to be recrystallized.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.The examples illustrate the process according to the invention.
Ein Gemisch aus 13,0 g (0,034 Mol) Pentaerythritmonoacetal vn 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionaldehyd, 17,6 g (0,066 Mol) 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzoylchlorid und 115 ml Toluol wird in einem Eisbad gerührt, bis die Temperatur etwa 3°C beträgt. Sodann werden 11,5 ml (8,38 g; 0,083 Mol) Triäthylamin zugegeben. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur des Gemisches steigt auf 30°C an. Das Gemisch wird weitere 45 Minuten gerührt, sodann auf 80°C erhitzt und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft. Es werden 33,0 g eines Rückstandes erhalten, der aus heißem Hexan umkristallisiert wird. Ausbeute 11,75 g (42,5% d. Th.) weiße Kristalle vom F. 123-127°C.A mixture of 13.0 g (0.034 mol) of pentaerythritol monoacetal v 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionaldehyde, 17.6 g (0.066 mol) of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzoyl chloride and 115 ml of toluene is stirred in an ice bath, until the temperature is about 3 ° C. Then 11.5 ml (8.38 g; 0.083 mol) of triethylamine added. It takes place an exothermic reaction and the temperature of the mixture rises to 30 ° C. The mixture is an additional 45 minutes stirred, then heated to 80 ° C and filtered. The filtrate is evaporated. 33.0 g of a residue are obtained which is recrystallized from hot hexane. yield 11.75 g (42.5% of theory) of white crystals with a melting point of 123-127 ° C.
Ein Gemisch aus 9,59 g (0,025 Mol) Pentaerythritmonoacetal von 3-(4′-Hydroxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-propionaldehyd, 10,4 ml (7,6 g; 0,107 Mol) Triäthylamin und 90 ml Dioxan wird gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind. Sodann wird eine Lösung von 15 g (0,051 Mol) 3-(4′-Hydroxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-propionylchlorid langsam und unter äußerer Kühlung zugegeben. Das Gemisch wird weitere 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Gemisch 90 Minuten auf 80°C erhitzt und hierauf filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute 16,15 g (71% d. Th.) des Diesters vom F. 95-100°C.A mixture of 9.59 g (0.025 mol) of pentaerythritol monoacetal of 3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionaldehyde, 10.4 ml (7.6 g; 0.107 mol) of triethylamine and 90 ml Dioxane is stirred until all components are in solution went. A solution of 15 g (0.051 mol) is then 3- (4'-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) propionyl chloride added slowly and with external cooling. The mixture is stirred for a further 90 minutes at room temperature. Then the mixture is heated to 80 ° C for 90 minutes and then filtered. The filtrate is evaporated to dryness and the residue recrystallized from hexane. Yield 16.15 g (71% of theory) of the diester, melting point 95-100 ° C.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das Monoacetal 3-(2′,3′-Dimethyl-5′-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionaldehyd eingesetzt. Example 2 is repeated, but the monoacetal 3- (2 ', 3'-Dimethyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionaldehyde used.
Die Wirksamkeit der Acetalester als Stabilisatoren für Olefin-Polymerisate ist in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Jede Probe wird auf 150°C erhitzt, und in Zeitabständen werden die Proben untersucht, bis sie unbrauchbar geworden sind. Dies zeigt sich durch Versprödung, Rißbildung und/oder Bruch. Die Proben bestehen aus Polypropylen mit 0,10 Teilen pro 100 Teile Polypropylencalciumstearat und den anderen angegebenen Zusätzen. Die Farbwerte (Hunter L-b) werden jeder Probe vor dem Versuch und nach 600stündigem Erhitzen auf 150°C gegeben.The effectiveness of acetal esters as stabilizers for Olefin polymers are summarized in the table below. Each sample is heated to 150 ° C, and in Periodically, the samples are examined until they are unusable became. This is shown by embrittlement, Cracking and / or breakage. The samples are made of polypropylene with 0.10 parts per 100 parts of polypropylene calcium stearate and the other specified additives. The Color values (Hunter L-b) are given to each sample prior to testing and after heating at 150 ° C for 600 hours.
Die Stabilität ist angegeben durch die Zahl der Stunden bis zum Zusammenbruch. Dieser Wert ist ein Durchschnittswert für die Proben. TpH bedeutet Teile pro Hundert. The stability is indicated by the number of hours until collapse. This is an average for the samples. TpH means parts per hundred.
Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.Parts and percentages relate to the weight, unless otherwise stated.
Claims (5)
R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist,
A die Carbonylgruppe (C=O) oder die Gruppe P-O,
X eine 4-Hydroxyphenylalkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten können und wobei der Phenylrest unmittelbar oder über die Methylen- oder die 2-Ethylengruppe an die A-Gruppe gebunden sein kann,
n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat und
p den Wert 1 hat, wenn A die Gruppe P-O ist und den Wert 2 hat, wenn A die Carbonylgruppe ist.1. Esters of pentaerythritol monoacetals of the general formula in the
R is an alkyl or cycloalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms or an aralkyl radical with 7 to 10 carbon atoms,
R¹ is an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms,
R² is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom,
A is the carbonyl group (C = O) or the group PO,
X is a 4-hydroxyphenylalkyl group, where the alkyl groups can contain 1 to 6 carbon atoms and where the phenyl radical can be bonded to the A group directly or via the methylene or the 2-ethylene group,
n has the value 0, 1, 2 or 3 and
p has the value 1 when A is the group PO and has the value 2 when A is the carbonyl group.
R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, und
n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat,
mit einer esterbildenden Verbindung der allgemeinen FormelClm-A-Xin der m den Wert 1 oder 2 hat,
A die Carbonylgruppe (C=O) oder die Gruppe P-O,
X eine 4-Hydroxyphenylalkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten können und wobei der Phenylrest unmittelbar oder über die Methylen- oder die 2-Ethylengruppe an die A-Gruppe gebunden sein kann,
in an sich bekannter Weise umsetzt.4. A process for the preparation of the esters of pentaerythritol monoacetals according to one of claims 1 to 3, characterized in that a pentaerythritol monoacetal of the general formula in the
R is an alkyl or cycloalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms or an aralkyl radical with 7 to 10 carbon atoms,
R¹ is an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms,
R² is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and
n has the value 0, 1, 2 or 3,
with an ester-forming compound of the general formula Cl m -A-Xin in which m has the value 1 or 2,
A is the carbonyl group (C = O) or the group PO,
X is a 4-hydroxyphenylalkyl group, where the alkyl groups can contain 1 to 6 carbon atoms and where the phenyl radical can be bonded to the A group directly or via the methylene or the 2-ethylene group,
implemented in a manner known per se.
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