DE1543526C3 - (4 Hydroxy 3,5 dialkylbenzyl)-car bonsaureester deren Herstellung und Ver Wendung als Stabilisatoren - Google Patents

(4 Hydroxy 3,5 dialkylbenzyl)-car bonsaureester deren Herstellung und Ver Wendung als Stabilisatoren

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Heinz Dipl.-Chem.Dr. 6141 Gadernheim Eggensperger
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Wilfried 6141 Kolmbach Kloss
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Description

in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mindestens eine mit einem tert.- oder quart.-Kohlenstoffatom am aromatischen Kern, R3 — CN oder — COOR4, R4 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Thioäther- oder Äthergruppe mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl- oder den Benzylrest bedeutet. >
2. Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxy-3,5-diaIkylbenzyl)-carbonsäureester der allgemeinen Formel
20
HO
CH2-CH-COOR4
(I)
3°
in der Ri und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mindestens eine mit einem tert.- oder quart.-Kohlenstoffatom am aromatischen Kern, R3 — CN oder — COOR4, R4 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Thioäther-'oder Äthergruppe mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl- oder ' den Benzylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Mannichbasen der allgemeinen Formel ,
HO
■45
CH2N(R)2
(Π)
in der R1- und R2 die oben angegebene Bedeutung hajben und R eine vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellt, mit Carbbnsäureestern der allgemeinen Formel , . - .
\ v, -:■' .CH2- COOR4 · ; :■ :
55
in der R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben in Gegenwart von katalytischem Mengen Alkali- oder Erdalkalibasen, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalialkoholaten, in wasserfreien, inerten organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, umgesetzt werden. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher bekannter Antioxydantien, zum Stabilisieren von Stoffen gegen die Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Hitze. .
Die Erfindung betrifft neue (yy^ benzyl)-carbonsäureester der allgemeinen Formel
10 HO
CH2-CH-COOR4
(I)
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit . 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mindestens eine mit einem tert.- oder quarL-Kohlenstoffatom am aromatischen Kern, R3 — CN oder —: COOR4, R4 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Thioäther- oder Äthergruppe mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexyl- oder den Benzylrest bedeutet.
Diese Verbindungen stellen ausgezeichnete Stabilisatoren für organische Stoffe gegen die Einwirkung von Sauerstoff, Licht und Hitze dar. - ;
Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung dieser Verbindungen durch Umsetzung von Mannichbasen der allgemeinen Formel
HO
CH2N(R)2
(II)
in der R eine vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellt, mit Carbonsäureestern der allgemeinen Formel -v< ν·/-,-·; ,
CH2-COOR4
(III)
in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkali- oder Erdalkalibasen, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalialkoholate, in wasserfreien inerten, organischen Lö-,spngsmitteln, vorzugsweise ^aromatischen.Kohlenwasserstoffen. - ' ··..■■■'..· ; .;: : ίΓ :- . Die Mannichbasen sind — in bekannter Weise,— leicht aus Phenolen, Formaldehyd und sek.-Aminen herstellbar, die Verfahrensführung ist überraschend einfach und liefert gute Ausbeuten. .
V .Weitere Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind ganz allgemeine Kohlenwasserstoffe, Glykoläther und sonstige'höhersiedende Äther sowie die dem Rest R4 entsprechenden Alkohole. . . ■
■ Bei Verfahrensdurchführung wird zweckmäßig so vorgegangen, daß man 1 Mol der Mannichbäse mit 1 Mol Carbonsäureester (Malonester, Cyanessigsäüre-.
' ester) in Gegenwart von 1 bis 20 g Alkali- oder Erdalkalialkoholat in etwa 1 1 Toluol, vorzugsweise unter Stickstoff 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und die erhaltene Reaktionslösung in an sich bekannter Weise weiter aufarbeitet. Indem nach Abkühlen der Katalysator entfernt — z. B. durch Neutralisation mit
verdünnter Säure und Ausschütteln mit Wasser — das Reaktionsgemisch getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand z. B. durch Umkristallisation gereinigt wird. Die Ausbeute beträgt etwa 70 bis 95% der Theorie.
Der glatte Reaktionsverlauf war nicht voraussehbar, da nach H. H e 11 m a η η und G. O ρ i t ζ »α-Aminoalkylierung« (Verlag Chemie), S. 284, sich Phenol-Mannichbasen nur dann glatt C-alkylieren, also z. B. mit Manolestern umsetzen lassen, wenn man von den Ammoniumsalzen der Phenolbasen ausgeht, deren Herstellung aber schwierig ist (loc. cit.).
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der neuen (4 - Hydroxy - 3,5 - dialkylbenzyl) - carbonsäureester zur Stabilisierung von insbesondere polymeren Kunststoffen, z. B. Polyolefinen, Polyamiden, schlagfestem Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält, ABS-Polymeren (Polymerisate aus Acrylnitril, Butadien und Styrol) von pflanzlichen und tierischen Fetten, von Weichmachern, z. B. Phthalaten, sowie von Mineralölen gegen Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Hitze.
Besonders gute Stabilisierungsergebnisse wurden mit Verbindungen der Formel
HO —f >- CH2 — CH — COOR4
CH3-C-CH3 COOR4
CH,
(IV)
in der R4 die oben angegebene Bedeutung und insgesamt 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, erhalten. Ganz allgemein wird den Estern höherer Alkohole, insbesondere denen, die Schwefel in Ätherbindung enthalten, der Vorzug gegeben. Diese Ester sind mit polymeren Kunststoffen, Fetten und Mineralölen gut verträglich und weisen — infolge ihrer geringen Flüchtigkeit —■ bei diesen Stoffen auch nach längerer thermischer Belastung eine gute Stabilisatorwirkung auf. =;.., Die Stabilisatorverbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 10% — auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Stoffes bezogen — eingesetzt.
Bekannten Stabilisatoren gegenüber, z.B. den aus der deutschen Auslegeschrift 1 035 137 vorbekannten Gemischen alkylierter Phenole (wie z. B. Beispiel 5 zeigt), den als besonders wirksam angesehenen Thiobisphenolen sowie auch den aus der deutschen Auslegeschrift 1 201 349 vorbekannten w-(Hydroxy-alkylphenyl)-alkancarbonsäureestern, weisen die gemäß Erfindung verwendeten Verbindungen eine überlegene Stabilisierungswirkung auf, wie die Beispiele zeigen. Untersuchungen haben überraschenderweise ergeben, daß für die Stärke der Stabilisatorwirkung die Art und Anzahl der der Carboxylatgruppe benachbarten Methylengruppe ausschlaggebend ist. Dies war nach der deutschen Auslegeschrift 1 201 349 keineswegs zu erwarten.
Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Herstellung sowie die Stabilisatorwirkung der neuen Verbindungen der Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1
Herstellung von ^-Hydroxy-S-methyl-S-tert.butylbenzyl)-malonsäuredistearylester
(Stabilisator II)
22,1g (0,1 Mol) P-Methyl-S-tert.butyM-hydroxybenzyl)-dimethylamin wurden zusammen mit 60,9 g (0,1 Mol) Malonsäuredistearylester und 1 g Magnesiumäthylat in 75 ecm Toluol 3 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung filtrierte man das Magnesiumäthylat ab, destellierte das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisierte den Rückstand aus Aceton um. Man erhielt 71g (4 - Hydroxy - 3 - methyl - 5 - tert.butyl - benzyl) - malonsäuredistearylester (90% der Theorie); Schmelzpunkt 69bis71°C.
In analoger Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt, die — unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel I — durch ihre Substituenten charakterisiert sind. Ihre Struktur wurde auf Grund der Infrarotspektren und der quantitativen Analyse bestimmt.
Tabelle
Sta
bili
sator 		-CH3 ■ R2 R, R4 ■.: ·■: ■: -C2H5 ■ . Schmp. ;: ·,>.· Aus
beute
■·■■■:- -CH3 tert.Butyl CN -CH3 180 bis 182 67 .
-CH3 tert.Butyl COOR4 ρττ /"1XJ Z*"1 "LJ
— V^xI2 v^jn V^4Jn9
. ι ■■·■· 		191 bis 193 72
tert.Butyl COOR4 ■... ι. . .
■ ■ ·: · ■■-./" ' C2H5 ■'''··		 flüssig 84
CH3
— CH3 . tert.Butyl COOR4 • "~<®>'■■'""" ■■'"·-'· . flüssig '.,· ;69
-CH3 tert.Butyl COOR4 -CH2CH2OC4H9 flüssig :-73l
CH3 tertButyl COOR4 CH2CH2S C18H37 ■ flüssig ·'■'■■ 87
-CH3 tert.Butyl COOR4 C10H21 60. bis 62 75
I -CH3 tert.Butyl COOR4 C18H37 - 40 bis 42 92
II tert.Butyl tert-Butyl COOR4 — CH2CH2SC16H33 69 bis 71 90
III tert.Butyl tert.Butyl COOR4 C18H37 37 bis 40 74
IV Isopropyl tert.Butyl COOR4 C18H37 65 bis 68 89'
V Isopropyl COOR4 68 bis 70 80
Beispiel 2 Stabilisieren von Polypropylen
Zu je 100 Teilen nicht stabilisiertem Polypropylenpulver (getestet wurden zwei verschiedene Typen, die in der Tabelle mit A und B bezeichnet sind) wurden die in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatoren bzw. Stabilisatormischungen gegeben, alle Mischungen auf einer Laborwalze bei 1800C 10 Minuten gewalzt und die erhaltenen Folien bei einem Druck von 200 at und einer Temperatur von 2100C verpreßt.
Aus den erhaltenen, 1 mm starken Platten schnitt man 5 Streifen, unterwarf sie durch Lagerung in einem Trockenschrank bei 1500C einer beschleunigten Alterung und bestimmte die Zeit, bei welcher sich nach dem Brittle-Test der oxydative Abbau (Beginn der Sprödigkeit) feststellen ließ.
Tabelle 3 Tabelle 2
Poly
propylen
typ		 0,5 Teile Stabilisator Oxydativer
Abbau,
festgestellt
nach
A 4,4'-Thiobis-(6-tert.- 38Tg.
0,5 Teile butyl-m-cresol)
A /9-(3,5-Di-tert.butyl- 38Tg.
4-hydroxy-phenyl)-
propionsäurestearyl-
0,5 Teile ester
A 0,2 Teile Stabilisator III 66Tg.
B 4,4'-Thiobis-(6-tert.- 49Tg.
0,3 Teile butyl-m-cresol)
Dilaurylthiodipro-
0,2 Teile pionat (DLTDP)
B /S-(3,5-Di-tert.butyl- 57Tg.
4-hydroxy-phenyl)-
propionsäurestearyl-
0,3 Teile ester
0,2 Teile DLTDP
B 0,3 Teile Stabilisator II 71Tg.
DLTDP
20
25
30
35
40
45
Diese Ergebnisse veranschaulichen die überlegene Wirkung der Stabilisatoren der Erfindung.
Beispiel 3 Stabilisieren eines ABS-Polymeren
Alle vier der in Tabelle 3 angeführten Mischungen aus' 100 Teilen ABS-Polymeren (Polymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol), 0,5 Teilen Stabilisator und 2 Teilen Gleitmittel (1,2-Bis-stearoyl-aminoäthan) wurden auf einer Laborwalze bei 1600C 10 Minuten gewalzt und dann die erhaltenen Folien in einer Plattenpresse bei einem Druck von 200 at und einer Temperatur von 180° C verpreßt.
Aus den so erhaltenen, 1 mm starken Platten schnitt man 5 Streifen, unterwarf sie durch Lagerung in einem Trockenschrank bei 110° C einer beschleunigten Alterung und bestimmte die stabilisierende Wirkung auf Grund der Farbänderung und Sprödigkeit der Streifen.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
55
60
65 Mischung
100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile 2,6-Di-tert.butyl-
p-cresol
0,25 Teile 2,6-Dimethylphenol 2 Teile Gleitmittel
100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile 4,4'-Thiobis-(6-tert.-
butyl-m-cresol)
2 Teile Gleitmittel
100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile Stabilisator I
2 Teile Gleitmittel
100 Teile ABS-Harz
0,5 Teile Stabilisator III
2 Teile Gleitmittel
Farbe
nach
10 Tagen
Hellgelb
Braun
Hellgelb
Blaßgelb
Spröde nach
37Tg.
42Tg.
46Tg. 51Tg.
Wie auch aus der Tabelle ersichtlich ist, übertreffen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren I und III die stabilisierende Wirkung der bisher bekannten Produkte.
B e i s ρ i e 1 4
Stabilisierung von Polyamid (Kondensationsprodukt aus Dicarbonsäure und Diaminen)
Aus allen vier der in Tabelle IV angeführten Mischungen von 100 Teilen Polyamid und 1 Teil Stabilisator stellte man auf einem Extruder bei 250° C Platten her, die man in 5 Streifen teilte und in einem Trockenschrank bei 14O0C beschleunigt altern ließ.
Die stabilisierende Wirkung wurde nach der Sprödigkeit der Folien beurteilt. Wie der Tabelle entnommen werden kann, übertreffen die gemäß Erfindung verwendeten Stabilisatoren die Wirkung bekannter Antioxydantien. Durch Zusatz von Phosphit wird eine wesentliche Verbesserung der Anfangsfarbe der extrudierten Platten erzielt.
Tabelle 4
Mischung Spröde nach
100 Teile Polyamid 34 Tagen
1 Teil 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-
m-cresol)
100 Teile Polyamid 37 Tagen
1 Teil /?-(3,5-Di-tert.butyl-
4-hydroxyphenyl)-propion-
säurestearylester
100 Teile Polyamid 43 Tagen
1 Teil Stabilisator IV
100 Teile Polyamid 48 Tagen
1 Teil Stabilisator III
100 Teile Polyamid 60 Tagen
0,5 Teile Stabilisator II
0,5 Teile Trinonylphenylphosphit
B e i s ρ i e 1 5
Stabilisieren von Mineralöl
Aus demselben Mineralöl stellte man folgende Lösungen her:
1. 100 g Mineralöl (Farbzahl nach G a r d η e r
3 bis 4, Viskosität 144 cP bei 20° C) 0,1 g 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-m-cresol)
2. 100 g Mineralöl
0,1 g j8-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydrpxyphenyl)-propionsäurestearylester
3. 100 g Mineralöl
0,1g Stabilisatori
4. IQOg Mineralöl
0,05 g Stabilisator I
0,05 g Tri-nonyl-phenylphosphit
5. 100 g Mineralöl
0,05 g 2,4,6-Tri-tert.butyl-phenol 0,05 g 2,4-Dimethylphenol
durch die man unter sonst gleichen Bedingungen (19O0C, 90 Minuten) 5 1 Sauerstoff leitete und den erfolgten Abbau auf Grund der Farbvertiefung und der zunehmenden Viskosität beurteilte.
Es wurden folgende Farbzahlen (FZ) und Viskositäten gemessen:
Mischung 1: FZ 14;
Mischung 2: FZ 9;
Mischung 3: FZ 7;
Mischung 4: FZ 9;
Mischung 5: FZ 12; Viskosität:
Viskosität: 165 cP bei 2O0C Viskosität: 192 cP bei 2O0C Viskosität: 18OcP bei 2O0C Viskosität: 165 cP bei 200C 188 cP bei 200C
Diese Ergebnisse veranschaulichen die besonders bei Zumischung von Phosphiten erzielte gute stabilisierende Wirkung der Stabilisatoren der Erfindung.
Beispiel 6
Stabilisieren von Speiseölen und Weichmachern
Olivenöl und Dioctylphthalat (Weichmacher) wurden wie im Beispiel 5 stabilisiert, gealtert und die durch den thermooxydativen Abbau verursachte Farbvertiefung und Viskositätszunahme gemessen.
Mit den Stabilisatoren der Erfindung wurden besonders in Kombination mit Trinonylphenylphosphit stets die besten Ergebnisse erzielt.
Die übrigen unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.
309 508/499

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    . 1. (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-carbonsäureester der allgemeinen Formel
    HO
    CH2-CH-COOR4
    . ί '"■:■■ ·?-χ
    .R3
DE1543526A 1966-08-17 1966-08-17 (4 Hydroxy 3,5 dialkylbenzyl)-car bonsaureester deren Herstellung und Ver Wendung als Stabilisatoren Expired DE1543526C3 (de)

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