DE2321896A1 - Polymere malonate - Google Patents
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Description
C\!!PS Λ /!T1 F/*'"'-■% i'
Case 3-8166/+
DEUTSCHLAND
DEUTSCHLAND
Dr. P, Zumeteln ββη. - Dr. E. Assmam
Dr. R. Koenigsbarger - Dip!. Phys. R. hi
Dr. Is. Ziimslain jun.
P α t ι η I α η w α I t β
8 München 2, Bräuhausstraße 4/111
Polymere Malonate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die Methode zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum
Stabilisieren von organischem Material gegen den thermooxidativen Abbau sowie das mit ihrer Hilfe stabilisierte
organische Material. ·
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
309846/1195
ζ—
-X-A
-Y
(D
J η
worin
R-j Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit
6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis
Kohlenstoffatomen,
R.2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl
R.2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl
mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
oder die Gruppe
0H
wobei R/ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen
ist, .......
309846/1195
X Alkylenmit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit
4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem gesättigten Kohlenstoffatom im Alkenylen verbunden ist,
Oxaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylen, welches
keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Thiaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A
mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist,
Kar2aptoalkylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, AlkyIthioalkylen mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen,
Hydroxyalkyien mit 3 bis 18'Kohlenstoffatomen,
Acylcxyalkylen mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen,
?henoxyalkylen mit 9 bis 20 kohlenstoffatomen,
Alkoxyalkylen mit 4 bis 21 Kohlenstoffatcae, ·.- wobei
die Mercapto-, Alkylthio- 5 Eyerosy-, Acyloxy- ,
Phenoxy- Oder Alkoxygruppe des Mercaptoalkylens«
AlkyIthioalkylens, Hydroxyalkylens, Acy!oxyalkylene,
Phenoxyalkylens oder Alkoxyalkylens an ein nicht mit
der Gruppe A verbundenes.Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine Gruppe
3 0 98467 119S
CH2-
CH2 CH2 - O
- (CH0-J--
CH,
C-CH,
0-CH9CH9.
OCH2CH2-
0-CH9CH9
wobei m, und m9 1, 2 oder 3 sind, Y Wasserstoff oder die Gruppe
OR,
O | I | 0 |
If
-C |
||
-f- | ||
CH0 | ||
OH
Z ORc oder, wenn Y Wasserstoff bedeutet, auch die Gruppe
-A-X-A-H,
mit den oben angegebenen Bedeutungen fllr A und X und
Rc Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
309846/ 1-1 95
Oxaalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom in R1. keine
weiteren Heteroatome trägt; Thiaalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das an den Sauerstoff gebundene
Kohlenstoffatom in R5 keine weiteren Heteroatome
trägt, oder l-Phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]
oct-4-yl-methyl, und
η 2 bis 100
bedeuten.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Verbindungen der Formel I sehr gut zum Stabilisieren von organischem Material
gegen den thermooxidativen Abbau geeignet sind.
Die neuen Verbindungen zeigen bessere Wirksamkeit als die vorbekannten monomeren phenolischen Verbindungen ähnlicher
Struktur. Dies wird besonders deutlich, wenn polymeres Material in Form von Fasern und Filmen gegen Autoxidation
geschützt v?erden soll, Monomere Oxidationsinhibitoren gehen dabei während der Herstellung und Formgebung des
polymeren Materials oder aber unter den Gebrauchsbedingungen infolge ihrer Flüchtigkeit teilweise verloren.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind dagegen nicht fluchtig, nicht extrahierbar und mit polymerem Material
308848/V19S-
CIBA-GEIGYAG " 6 -
ausgezeichnet verträglich, was sich darin äussert, dass
ein Ausblühen nicht beobachtet wird. Die Verbindungen sind überdies auch in monomeren, flüssigen Materialien
löslich und wirksam. Die erfindungsgemässen· Verbindungen sind entweder glasartige, pulverisierbare, unterkühlte
Schmelzen oder viskose Flüssigkeiten, deren Viskosität mit steigender Temperatur sehr rasch abnimmt, s.odass sie
bei Temperaturen um 1000C mühelos als Flüssigkeiten gehandhabt
werden können, was eine automatische, konti*»
nuierliche Dosierung erleichtert.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in einem Eintopfverfahren
auf einfache Weise hergestellt werden, wobei eine aufwendige Aufarbeitung durch Kristallisation
oder Destillation entfällt.
In der Definition der Verbindungen der Formel I können R, Alkyl mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen und/oder Ro Alkyl
mit 1 «· 8 Kohlenstoffatomen sein, wie zum Beispiel
Methyl, Aethyl, iso^Propyl, Butyl, sec,«Butyl, tert,~
Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl oder
tert.-Qctyl.
R1 und/oder R2 können auch eine Cyqloalky!gruppe mit
6-8 Kohlenstoffatomen wie 3,B, Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl
oder Cyclooqtyl oder eine Araikylgruppe, wie
Bensyl oder a-PhenyiMthyl sein, Ko und/oder R^ in Formel I
309 8 46/ 118§
ClBA-GEIGY AG - 7 -
können Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl,*Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl,
Dodedyl, Tetradecyl oder Octadecyl sein.
R, in Formel I kann Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl
oder Butyl bedeuten.
Handelt es sich bei dem Radikal X in der Definition der Formel I um ein Alkylen, so kann es zum Beispiel Aethylen,
Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen,
Octamethylen, Decamethylen oder Octadecamethylen sein. Hat
X die Bedeutung von Alkenylen, so ist es beispielsweise Butenylen, Pentenylen, Hexenylen, Öctenylen, Decenylen,
Tetradecenylen oder Octadecenylen. X als Oxaalkylen kann
das zweiwertige Radikal des 3-Oxapentans, 3-Oxaheptans,
3-Oxamidecans, 3-Oxapentadecans oder 3-Oxaheneicosans und
X als Thiaalkylen kann das zweiwertige Radikal des 3-Thiapentans,
3-Thiaheptans, 3-Thiaundecans, 3-Thiapentadecans, 3-Thianonadecans, 3-Thiaheneicosans oder 4-Thiadecans
bedeuten. X in der Bedeutung als Hydroxyalkylen
ist zum Beispiel 2-Hydroxytrimethylen oder 3-Hydroxytetramethylen.
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Wenn X Acyloxyalkylen ist, so bedeutet Acyl vorzugsweise
den Rest einer aliphatischen Carbonsäure wie einer Alkansäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher
Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure.
Beispiele für Acyloxyalkylen sind Acetoxyalkylen, Butyroyloxyalkylen,
Lauroyloxyalkylen, Steaoryloxyalkylen.
Bedeutet X Alkoxyalkylen, so ist es beispielsweise Methoxyalkylen,
Aethoxyalkylen, Octoxyalkylen, Qctadecoxyalkylen.
R1- in der Bedeutung Oxaalkyl kann zum Beispiel 3-Oxabutyl,
2-Oxapentyl, 2-Oxaheptyl, 3-Oxapentadecyl oder 2-0xaheneicosyl
und in der Bedeutung Thiaalkyl kann zum Beispiel 3-Thiabutyl, 3-Thiapentyl, 3-Thiaheptyl, 3-Thiaundecyl, 3-Thiapentadecyl,
3-Thianonadecyl und 3-Thiaheneicosyl bedeuten.
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche,
in denen . . ■
H, Methyl, iso-Propyl, sec»-Butyls tert.-Butyl,
R« Wasserstoff oder Methyl5 iso-rPropyl, seCo-Butyla tert.-
Butyl, '
309846/1195
R« Wasserstoff oder die Gruppe
r.A
-CH9-/ V- OH
ζ.
v
'
R2
A -0- oder -NH-,
X Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Thiaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit
einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist,
Y Wasserstoff oder die Gruppe
0 R3 0 -C-C-C-OR
CH2
OH
Z OR5 oder, wenn Y Wasserstoff bedeutet, auch die Grup-
.A-X-A-H, mit den oben angegebenen Bedeutungen fUr A und X5
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Rc Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder Thiaalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom
in Rr keine weiteren Heteroatome trägt,.
und
η 2 bis 50
bedeuten.
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I
R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R« Alkyl mit 4 Kohlenstoffatomen,
Ro Wasserstoff,
A -0- oder -NH-,
X Alkylen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkylen
mit 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkylen mit 21 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylen mit 21 Kohlenstoffatomen,
wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, Alkylthioalkylen oder Alkoxyalkylen, welches
keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, oder die Gruppe -CH2CHOH-CH2-,
Y Wasserstoff oder die Gruppe
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Il Ii
- C - CH - C - OR1
mit R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Rc Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Z Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffaromen oder 1 Phospha-2,6,7-trioxybicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methyl
und
η 2 - 20
bedeuten.
bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann z,B·
durch Umsetzung von m Molen einer Verbindung der allgemeinen Formel II
Jh ?00R
L1T
worin R-, , Ro un<* ^-ς c^e vorstehend angegebene Bedeutung
haben und. Rr eine niedere Alky!gruppe s bevorzugt Methyl
oder Aethyl bedeutet,
ciBA-GEiGYAG - 12 -
rait η Molen einer Verbindung der Formel III
HA-X-AH (III)
und q Molen einer Verbindung der Formel IHa
R5-OH
worin A und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und wobei η = m sowie q = 2 (m - n) sind, in Gegenwart
eines basischen Katalysators geschehen. Bei der Reaktion werden 2 m Mole R/ςΟΗ abgespalten.
Ein vereinfachtes Herstellungsverfahren besteht darin,
dass man die Verbindungen der Formel II direkt im Reaktionsgemisch aus einem Malonsäureester der Formel IV
dass man die Verbindungen der Formel II direkt im Reaktionsgemisch aus einem Malonsäureester der Formel IV
COOR6 (IV)
2
COOR6
COOR6
und einer Verbindung der Formel V
Alkyl (V) Alkyl
309846/1195
wie z.B. in der holländischen Patentschrift 68,03498 beschrieben, in Gegenwart eines basischen Katalysators und
den Verbindungen der Formeln III und lila herstellt, was ebenfalls zu den Verbindungen der Formel I fuhrt.
Beide beschriebenen Herstellungsverfahren können dadurch modifiziert werden, dass zwei oder mehrere Verbindungen
der Formeln III und IHa im Gemisch eingesetzt werden können.
Um eine gelbliche Verfärbung des Reaktionsgemisches zu vermeiden, kann vor Zugabe des basischen Katalysators
eine kleine Menge eines Phosphites zum Reaktionsgemisch gegeben werden.
Besonders gute Stabilisierungseigenschaften zeigen beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel I
tert.Butyl
Y
2-50
2-50
tert.Butyl
tert.Butyl
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2321R96
worin X1
CH3
-CH0 -CH-CH0 -C-CH0 -CH0 -
^CH2CH2-S-CH2CH2-
CH3
-CH2-C-CH2-
-CH2-C-CH2-
oder
bedeutet, | Z | " O Ij |
• | - CH | 0 I1 |
0 - X1 | .Butyl | - 0- | - | Y | - |
!I -C |
.Butyl | CH2 jO |
Il -C- |
Xm | 2-50 | ||||||
OH | |||||||||||
tert | tert | ||||||||||
mit der oben angegebenen Bedeutung für X,
0 0
-O-C-CH- C-O- Xn-
CH,
CH,
tert.Butyl
OH
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mit der oben angegebenen Bedeutung für X,.
-C-CH-C-NH-Xo-
2-50
io ι tert. Butyl OH
-(CH2)^-, oder
- (CH2)2-
- (CH2)2-
Z und Y in den vorstehend beispielsweise angegebenen Verbindungen besitzen die gleiche Bedeutung wie in der Defini·
tion unter Formel I.
Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren flir organische Substrate verwendet. Beispielsweise kommen
als solche in Frage:
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine wie
z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1,
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ciBA-GEiGYAG - 16 -
Polymethylpenten-l, Polybuten-1, Polyisopren, Polybuta·
dien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren,
wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere,
Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere,
sowie Terpolymere von'Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien
oder Aethylidennorbornen{Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische
von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1,
Polypropylen und Polyisobutylen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch' Polychloropren und Chlorkautschuke.
3. Polymere, die sich von a,j3-ungesättigten Säuren undderen
Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie
derenCopolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol
und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate«
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CIBA-GElGY AG - 17 -
4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten,
wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -ben-2oat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat,
Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacatat-Copolymere.
5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich
von Bisglycidyläthern ableiten.
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres
Aethylenoxyd enthalten.
7. Polyphenylenoxyde.
8. Polyurethane und Polyharnstoffe.
9. Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und
Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6,
Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid
309848/1198
ciBA-GEiGYAG - 18 -
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden
Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephta- · lat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephtalat.
13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits
ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-
und Melamin-Formaldehydharze.·
14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren
Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern
gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln
ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine,
sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate,
wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methy!cellulose.
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CiBA-GEIGYAG - 19 -
17. Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und
Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. °L berechnet auf
das zu -stabilisierende Material, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu
stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann vor, während oder nach der Polymerisation
erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel. I und gegebenenfalls
'weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch
durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nach-,
träglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindüngen
vor der Vernetzung beigefügt.
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Als weitere Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:
1. Aritioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei
den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, z.B.:
A. Einfache 2,6-D!alkylphenole wie z.B.
2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol
2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Ditert.butyl-4-methoxymethylphenol
2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol
B. Derivate von alkylierten Hydrochinonen wie z.B.
2,5-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5-Ditert.amyl-hydrochinon
2,6-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol
Tris (3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit
C. Hydroxylierte Thiodiphenyläther wie z.B.
2 ,2 '-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol)
4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methy!phenol)
4,4'-Thiobis-(3,6-disec.amylphenol) .4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
3 0 9 8 4 6/1195
P. Alkyliden - Bisphenole wie z.B.
2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
2,2-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol)
4,4'-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
4,4'-Methylenbis-(2,6-ditert.butylphenol)
2,2-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol)
4,4'-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
4,4'-Methylenbis-(2,6-ditert.butylphenol)
2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methyl-phenol
2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol]
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxypheny!butan)
1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan
l,l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
2,2-Bis- (5-tert .butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-ndode
cylmer capto-butan
1,1,5,5-Tetra-(5-tert.buty1-4-hydroxy-2-me thylpheny1) pentan
Aethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)
-butyrat]
E. 0-, N-, und S-Benzylverbindungen wie z.B.
3,5,3',5'-Tetratert.buty1-4,4'-dihydroxydibenzyläther
4-Hydroxy-3,S-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester
Tri-(3,5-ditert.buty1-4-hydroxybenzyl)-amin
Diester der Terephthalsäure und des 5-Tert.butyl-4-hydroxy-2,3-dimethylbenzyl-inercaptans.
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G - 22 -
F. Hydroxybenzylierte Malonester wie z.B.
2 ,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäuredioctadecyLester
2- (3-Tert .butyl-4-hydroxy-5-me.thylbenzyl) -malonsäuredioctadecylester
2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecy
Liner capt ο-äthy Lester
2 ,2-Bis- (3 ,.5-ditert .butyL-4-hydroxybenzyL)-maLonsäuredi-(4-tert.octyiphenyL)-ester.
G. Hydroxybenzyi - Aromaten wie z.B.
L,3,5-Tri-(3,5-ditert.butyL-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tr
ime thy Lb enz ο L
13 4-Di-(3,5-ditert.butyi-4-hydroxybenzyL)-2,3,5,6-/
tetramethyLbenzoL
2,4,6-Tri-(3,5-ditert.butyi-4-hydroxybenzyl)-phenol
H. s-Triazinverbindungen wie z.B.
2,4-Bis-octyimercapto-6-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin
2 ,4,6-Tr-is- (3 ,5-ditert .butyl-4-hydroxyphenoxy)-striazin
2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-striazin
1,3,5-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
3 0 9 8 4 6/1195
I. Amide der 3 ,5-Ditert .butyl-4-hydroxypheny].-propionsäure
wie z.B.
1,3,3-TrX-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)·
hexahydro-s-triazin
N,N'-Di-(3 j 5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin
K. Ester der 3,5-Ditert.butyl^-hydroxyphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen
wie z.B.
Methanol, Aethanol·, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol,
Aethylenglykol; 1,2-Propandiol, Diathylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol·, Trimethylhexandiol,
Trimethylol·äthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyi-isocyanurat,
4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-triöxabicyclo[2,2,2]octan
L. Ester der 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen
wie z.B.
Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol; 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol,
3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyathy^isocyanurat,
4-Hydroxymethyl·-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan
30984 6/1195
ciBA-GEiGYAG - 24 -
M. Ester der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxypheny!essigsaure
. mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.
Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol,- 1,9-Nonandiol,
Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol,
Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthy1i
sο cyanurat, 4-Hydroxyme thy1-1-pho s pha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan
N. Acy!aminophenole wie z.B.
N- (3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid,
N,N'-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid
0. Benzylphosphonate wie z.B.
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethyl·
ester,
3,5-Ditert .butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester,
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester,
5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecylester
Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate
sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise:
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Phenyl-1.naphtylamin,
Phenyl-2-naphtylaniin,
N,N'-Dipheny1-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-2-naphty1-p-phenylendiamin,
Ν,Ν'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin,
6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
6-Dodecyl-2,2,4-trimethy1-1,2 -dlhydrochinolin,
Mono- und Dioctylirninodibenzyl,
polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit den obengenannten Aminverbindungen
wegen der Verfärbungstendenz der letzteren das
stabilisierte Polymer keine so guten Farbeigenschaften mehr besitzt.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:
a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das
5'-Methyl, 3', 5f-Di-tert.butyl, 5'-Tert.Butyl-, 5-Chlor-31-,
5'-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-,
3'-sec.butyl-5'-tert.butyl-, 3'-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-,
3'-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-5-chlor-,
4'-octoxy-, 3', 5'-Di-tert.amyl-, 3'-Methyls'
-carbomethoxyäthyl- , 5-Chlor-3', 5'-di-tert.amyl-Derivat,
308846/1196
b) 2,4-Bi s-(2 ' -hydroxyphenyl) -6-alkyl-s- tr iazine, z.B.
das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat,
c) 2-Hydroxybenzophenone, z.B. das
4~Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-0ctoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-,
4,2', 4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4r-dimethoxy-Derivat,
d) 1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, z.B. das
- 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das
1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoy!resorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin,
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert»butyl-phenylester,
-octadecylester oder -2-methyl-4,fi-ditert .butj^lphenylester.
f) Acrylate, z.B. * . a-Cyan-ß,/3-diphenylacrylsäureäthyl·- bzw. isooctylester,
α-Carbomethoxy-zimtsäuremethy!ester, a-Cyano-/5-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl-
bzw. butylester, N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methyl-indolin.
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ciBA-GEiGYAG - 27 -
g) Nickelverbindungen, z.B.
Niekelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols),
wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen
Liganden wie n-Butylamin,
Niekelkomplexe des Bis-(4-tert.octylphenyl)-sulfone,
wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure,
Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert
.butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern,
wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxims,
Nickel-3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-benzoat.
h) Oxalsäurediamide, z.B.
A^'-Di-octyloxyoxanilid,
2,2 '-Di-octyloxy-5,5 '-di-ter4: .butyl-oxanilid,
A^'-Di-octyloxyoxanilid,
2,2 '-Di-octyloxy-5,5 '-di-ter4: .butyl-oxanilid,
2,2'-Di-dodecyloxy-5,5!-di-tert.butyl-oxanilid.
3. Phosphite, wie
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialky!phosphite,
Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan,
Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.buty!phenyl)-phosphit.
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4. Peroxidzerstörende Verbindungen wie
Ester der ß-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester,
Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das
Zinksalz und Diphenylthioharnstoff flir Polyolefine.
5. Polyamidstabilisatoren wie
Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren
Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
6. Basische Costabilisatoren, wie
Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat,
Dicyandiamid, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate,
Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter
Fettsäuren wie z.B. Ca-Stearat.
7. PVC-Stabilisatoren wie organische Zinnverbindungen,
organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren. ·
8. Nukleierungsmittel, wie
4-Tert.butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäu·
re.
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9. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, z.B.
Glycerinmonostearat, Emulgatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern,
Kaolin, Talk.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert .
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56,9 g (0,1 Mol) Bis(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester
und 11,8 g (0,1 Mol) 1,6-Hexandiol werden unter Stickstoff auf 1500C erhitzt. Zugabe
von 0,1 g (0,00435 Mol) Lithiumamid setzt die Reaktion
in Gang, was sich nach Anlegen eines Vakuums von 15 Torr durch eine kräftige Methanolentwicklung bemerkbar macht.
Die Methanolabspaltung klingt nach ca. 10 Minuten ab.
Nach dem Abkühlen wird mit Stickstoff entlastet und mit
Eisessig neutralisiert, die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten filtriert und im Vakuum
zur Trockene eingeengt. Man erhält so ein gelbbräunliches Harz, das bei Zimmertemperatur fest ist (Stabilisator
No. 1) .
Ersetzt man in diesem Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise
das 1,6-Hexandiol durch eine äquimolekulare Menge 2,4,4-Trimethylhexandiol, so erhält man eine hochviskose Flüssigkeit (Stabilisator No. 2). Ersetzt man
das 1,6-Hexandiol durch eine äquimolekulare Menge Thiodiäthylenglykol,
so erhält man ein pulverisierbares Harz (Stabilisator No. 3).
3 0 9 8 4 6/1 19S
44 g (0,125 Mol) (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester
und 13 g (0,125 Mol) 2,2-Dimethy1-propandiol(-l,3)
werden unter Stickstoff auf 800C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g (0,0087 Mol) LiNH2 wird bei 15
Torr Druck 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die zunächst heftige Methanolabspaltung klingt während
dieser Zeit ab. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff und Neutralisieren mit Eisessig wird die Schmelze
in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten filtriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft.
Man erhält so ein fast farbloses Harz, das bei Zimmer-. temperatur fest ist und sich gut pulverisieren lässt
(Stabilisator No. 4).
Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,2-Dimethylpropandiol
durch die äquimolekulare Menge eines Polyols der ; untenstehenden Tabelle 1, so erhält man bei sonst gleicher
Arbeitsweise die Polymeren Verbindungen, in denen die Dioleinheit entsprechend ersetzt ist:
309846/1195
Diol - | Stabilisator No. |
Physikalischer Zustand |
HO-(CH2)6-OH HOCH2-CH-CH2OH OH HO (CH2)2S(CH2)20H |
5 6 7 |
hochviskose Flüssigkeit pulverisierbares Harz hochviskose Flüssigkeit |
3098U/1 195
G - 33 -
29,8 g (0,05 Mol) Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)
malonsäurediäthylester, 5,90 g (0,05 Mol) 1,6-Jfexandiol,
und 1,24 g (0,01 Mol) Trimethylphosphit werden unter Stickstoff auf 135°C erhitzt. Zur klaren Schmelze
werden nun 0,27 g (0,005 Mol) Natriummethylac beigegeben
und unter kräftigem Rühren und einem Vakuum von 15 Torr 25 Minuten reagieren gelassen. "Jie zunächst
heftige Methanolabspaltung klingt in dieser Zeit ab.
Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stick.'toff und
Neutralisieren mit Eisessig wird die, ^anze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelös-t-n abfiltriert und
im Vakuum zur Trockene eingeengt Man erhält so ein fast farbloses Harz (Stabilisatrr No. 8), das sich
/ bei Raumtemperatur pulverisier".! lässt.
309846/ΊΊ95
6,6 g (0,05 Mol) Malonsäuredimethylester, 13,18 g(0,05
Mol) N,N-Dimethyl-(3 ,5-di-tert .butyl-4-hyjiroxy),-benzyl- .
amin, 4,73 g (0,04 Mol) 1,6-Hexandiol und 1,64 g. (0,01 Mol
4 - Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2J-octan
werden unter Stickstoff auf 9O0C erhitzt. Zur klaren Schmelze werden nun 0,27 g (0,005 Mol) Natriumrnethylat
beigegeben und unter kräftigem RUhren und einem Vakuum von 15 Torr 1 Stunde bei 85 - 950C gehalten. Die zunächst
heftige Methanol- und Dimethylaminabspaltung klingt in dieser Zeit ab. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff
und Neutralisieren mit Eisessig wird die ganze
Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Man erhält so ein fast farbloses (leicht gelbliches) Harz (Stabilisator No. 9), das sich bei Raumtemperatur pulverisieren lässt.
Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Man erhält so ein fast farbloses (leicht gelbliches) Harz (Stabilisator No. 9), das sich bei Raumtemperatur pulverisieren lässt.
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6,6 g (0,05 Mol) Malonsäuredimethylester, 11,05 g (0,05
Mol) N,N-Dimethyl-(3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxy)-benzylamin,
5,9 g (0,05 Mol) 1,6-Hexandiol und 1 g Trisnonylphenylphosphit
werden unter Stickstoff auf 900C erhitzt. Zur klaren Schmelze werden nun 0,27 g (0,005 Mol) Natriummethylat
beigegeben und unter kräftigem RUhren und einem Vakuum von 15 Torr 1 Stunde bei 85 - 95°C gehalten.
Die zunächst heftige Methanol- und Dimethylaminabspaltung klingt in dieser Zeit ab. Nach dem Abkühlen, Entlasten
mit Stickstoff und Neutralisation mit Eisessig wird die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten
abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Man erhält so ein fast farbloses Harz (Stabilisator No. 10),
das sich bei Raumtemperatur pulverisieren lässt. Das Produkt besitzt ein mittleres Molekulargewicht von
11800, wie aus Lichtstreuungsmessungen hervorgeht.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 1,6-Hexandiol durch
die äquivalente Menge von 4-Thiadocosan-l,2-diol bzw. 4-0xa-docosan-l,2-diol, so erhält man bei sonst gleichen
Bedingungen die entsprechenden polymeren Malonate. (Stabilisator Nr. 14 bzw. Stabilisator Nr. 15).
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15,4 g (0,05 Mol) (3-Methyl-5-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) malonsäuredimethylester, 5,8 g (0,05 Mol) Hexamethylendiamin
und 0,4 g Trisnonylphenylphosph.it werden unter Stickstoff auf 1200C erhitzt und bei dieser Temperatur
2 Stunden kräftig gerührt. Das abgespaltene Methanol
wird in einer Kühlfalle kondensiert. Anschliessend wird noch 30 Minuten unter reduziertem Druck (15 mm Hg) bei
125°C gehalten. Nach dem Abkühlen und Entlasten mit Stickstoff erhält man ein helles, bei Zimmertemperatur
festes Harz (Stabilisator No. 11).
309846/1195
15 g (0,114 Mol) Malonsäuredimethylester, 25 g (0,114 Mol) Ν,Ν-Dimethyl-(3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxy)-benzylamin,
11,8 g (0,101 Mol) Hexamethylendiamin und 1,5 g Trisnonylphenylphosphit werden unter Stickstoff
auf 700C erhitzt. Zur Schmelze werden 0,1 g (ca. 0,005 Mol) Lithiumamid beigegeben und unter kräftigem RUhren
und Durchleiten von Stickstoff wird 1 Stunde bei 1000C gehalten. Danach wird die Apparatur bis 15 Torr evakuiert
und das Gemisch eine weitere Stunde bei 1000C gerührt. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff und Neutralisieren
mit Eisessig wird die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen vom Ungelösten abfiltriert und im Vakuum
zur Trockene eingeengt. Man erhält so ein helles, bei Zimmertemperatur festes Harz (Stabilisator Nr. 12).
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Q - 38 -
13,2 g (0,1 Mol) Malonsauredimethylester, 22,1 g (0,1
Mol) N,N-Dimethyl-(3-methyl-5-tert.butyl-4-hydrQXy)-benzylamin, 5,9 g (0,05 Mol) 1,6-Hexandiol, 27 g (0,1
Mol) Octadecanol und 2 g Trisnonylphenylphosphit werden unter Stickstoff auf 700C erhitzt. Zur klaren Schmelze
werden 0,5 g (ca. 0,02 Mol) Lithiumamid beigegeben und
unter kräftigem Rühren und einem Vakuum von 15 Torr wird, zunächst 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten
und danach während weiterer 30 Minuten bis auf 100°C erhitzt. Die zunächst heftige Methanol- und Dimethylaminabspaltung
klingt nach dieser Zeit ab. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff und Neutralisieren mit
Eisessig wird die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten abfiltriert und im Vakuum zur Trockene
eingeengt. Man erhält so eine fast farblose viskose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur unbegrenzt mit Hexan
mischbar ist. (Stabilisator Nr, 13).
man in diesem Beispiel das 1,6-Hexandiol durch
jjlle äquivalente Menge von Thiodiäthylenglykol, so erhält
man bei sonst gleichen Bedingungen eine farblose Substanz von wachsartiger Konsistenz. (Stabilisator
Nr, 16).
309848/1195
51,2 g (0,1 Mol) Bis(3, S-diisopropyl^-hydroxybenzy^-
malonsäuredimethylester, 10,4 g (0,06 Mol) 1,10-Decandiol
und 10,4 g (0,08 Mol) n-Octanol werden unter Stickstoff
auf 1100C erhitzt. Nach Zugabe von 0,1 g (0,0043 Mol) Lithiumamid wird Vakuum angelegt und die Temperatur
bis zum Aufhören der Methanolentwicklung gehalten, was nach ca. 30 Minuten der Fall ist. Nach dem Abkühlen wird
mit Stickstoff entlastet, mit Eisessig neutralisiert und das Reaktionsprodukt in Toluol aufgekocht. Nach Filtrieren
und Eindampfen erhält man eine hochviskose Flüssigkeit, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unbegrenzt
löslich ist.
309846/1 195
ciBA-GEiGYAG - 40 -
40,6 g (0,1 Mo!) 2-n-Butyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester,
25,7 g (0,0 Mol) 1,18-Octadecandiol und 1,5 g (0,02 Mol) n-Butanol werden
unter Stickstoff auf 800C erhitzt. Zur klaren Schmelze werden 0,3 g (0,0055 Mol) Natriummethylat gegeben, wobei
langsam Methanol abdestilliert. Nach ca. 3 Stunden wird gekühlt, mit wenig Eisessig neutralisiert und das Reaktionsprodukt
direkt in Petroläther gelöst. Man erhält so eine leicht gelbliche, klare Stabilisatorlösung.
Ersetzt man in diesem Beispiel den 2-n-Butyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester
durch eine äquivalente Menge 2-n-Octadecyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester,
so erhält man bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen ein leicht gelbes Harz, das unbeschränkt in Benzol löslich
ist.
309846/1195
13,2 g (0,1 Mol) Malonsäuredimethylester, 29,0 g (0,1
Mol) N,N-Dimethyl·-(3,5-ditert.amyl-4-hydroxy)-benzylamin,
4,4 g (0,05 Mol) 1,4-Butendiol, 19,0 g (0,1 Mol)
3-Thia-undecanol und 2 g Trisnonylphenylphosphit werden unter Stickstoff auf 700C erhitzt. Zur klaren Schmelze
werden 0,5 g (0,02 Mol) Lithiumamid beigegeben und unter RUhren und einem Vakuum von 15 Torr 1 Stunde bei 700C,
dann während einer weiteren Stunde bei HO0C gehalten. Während der Reaktion werden die theoretischen Mengen
Methanol und Dimethylamin abgespalten. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff und Neutralisieren mit Eisessig
wird in Toluol gelöst, filtriert und eingedampft. Man erhält so ein helles, bei Zimmertemperatur hochviskoses Harz,
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ciBA-GEiGYAG - 42 -
56,9 g (0,1 Mol) Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-tnalonsäuredimethylester,
10,5 g (0,07 Mol) 4-Thia-l,7-heptandiol, 5,4 g (0,06 Mol) 3-0xa-pentanol-(l) und 2 g
Tris-nonylphenyl-phosphit werden unter Stickstoff auf
1300C erhitzt."Zugabe von 0,43 g (0,01 Mol) Calciumhydrid
bewirkt lebhafte Methanolabspaltung. Das Reaktions· ge fass wird auf 15 Torr evakuiert und die Temperatur
während 1 Stunde auf 1300C belassen. Nach dem Abkühlen
wird mit Stickstoff entlastet, mit wenig Essigsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt in heissem
Ligroin gelöst. Die unlöslichen Anteile werden abfiltriert. Die anfallende Lösung kann direkt als Stabilisator
verwendet werden, oder aber eingedampft werden, was den Stabilisator als honigartige Flüssigkeit liefert.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 3-Oxa-pentanol-(1)
durch eine äquivalente Menge eines der Alkohole der untenstehenden
Aufstellung, so erhält man unter sich ähnliche Reaktionsprodukte, die bezüglich Fliessverhalten und
Löslichkeit individuelle Unterschiede aufweisen können: 3-0xa-undecanol-(l); 3-0xa-pentadecanol-(l) ,- 4-Oxa-hexadecanol-(1)
; 3-Thia-pentanol- (1) ; 3-Thia-undecanol- (1) ,·
3-Thia-pentadecanol-(l); 4-Thia-hexadecanol-(l); 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo
[2,2,2 ]-octan.
309846/1195
56,9 g (0,1 Mol) Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester,
14,4 g (0,1 Mol) N,3SI-Dimethy 1-hexamethylendiamin
und 1,5 g Tris-tionylphenylphosphit werden unter Stickstoff auf 1200C erhitzt. Zur klaren
Schmelze werden 0,1 g Lithiumamid gegeben, dann wird die Temperatur während 1 Stunde auf 1200C gehalten, wobei
kräftig gerührt wird. Danach wird die Apparatur auf 15 Torr evakuiert und das Gemisch eine weitere Stunde
bei 1200C gerührt. Nach Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff
und Neutralisieren mit Eisessig wird die Schmelze in Toluol aufgekocht, vom Ungelösten abfiltriert und im
Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält so ein leicht gelbes, bei Raumtemperatur festes Harz, das sich pulverisieren
lässt.
3098 4-6/1196
ciBA-GEiGYAG - 44 -
75,6 g (0,1 Mol) Bis(3,5-di(l-methylcyclohexyl)-4-hydroxybenzyl)-malonsäurediäthylester
und 11,8 g (0,1 Mol) 1,6-Hexandiol werden unter Stickstoff auf 1500C erhitzt.
Zugabe von 0,1 g Lithiumamid setzt die Reaktion in Gang,
was sich nach Anlegen eines Vakuums von 15 Torr durch eine kräftige Methanolentwicklung bemerkbar macht. Die
Methanolentwicklung klingt nach ca. 10 Minuten ab. Nach dem Abkühlen wird mit Stickstoff entlastet und mit Eisessig
neutralisiert, die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten filtriert und im Vakuum zur
Trockene eingedampft. Man erhält so ein gelbes Harz, das bei Zimmertemperatur ein hartes Glas darstellt.
3 0 9 8 4 6/1195
. 59,6 g (0,1 Mol) Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäurediäthylester
und 32,6 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan
werden unter Stickstoff auf 1500C erhitzt. Zugabe von 0,1 g Lithiumamid setzt
die Reaktion in Gang, was sich nach Anlegen eines Vakuums von 15 Torr durch eine kräftige Methanolentwicklung bemerkbar
macht. Die Methanolentwicklung klingt nach ca. 10 Minuten ab- Nach dem Abkühlen wird mit Stickstoff
entlastet und mit Eisessig neutralisiert, die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten filtriert
und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält so ein gelbes Harz, das bei Zimmertemperatur ein hartes
Glas darstellt.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,2-Bis~(4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan
durch eine äquivalente Menge eines der Diole der untenstehenden Aufstellung, so erhält man
unter sich ähnliche Reaktionsprodukte, die bezüglich Aspekt individuelle Unterschiede aufweisen können:
1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan; Bis-4-hydroxyäthoxyphenyl-sulfon;
m-Dihydroxyäthoxy-benzol; p-Dihydroxyäthoxybenzol; p-Dihydroxymethylbenzol; ρ-Dihydroxyäthylbenzol;
p-Dihydroxypropylbenzol.
30 98 46/1195
G - 46 -
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 2300C/
2160 g) werden in einem SchUttelapparat mit 0,2 Teilen
eines der in nachstehender Tabelle 2 aufgeführten Additive
während 10 Minuten intensiv gemischt.
Die erhaltenen Gemische wenden, in einem Brabender-Plastographen
bei 2000C während 10 Minuten geknetet, die derart
erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 2600C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst,
aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge ge- ;
.j stanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrLifstreifen zugesetzten
Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich
ein additivfreier Prlifstreifen dient. Dazu werden von jeder
Formulierung 3 Prlif st reif en eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des
Prlif Streifens definiert. Die Resultate werden in"1 Tagen
angegeben. -
309846/1 195
Stabilisator No. | Tage bis zur | beginnenden Zersetzung |
149°C | 135°C | |
ohne Additiv | 1/2 | 1 |
1 | . 34 | 130 |
2 | 25 | 132 |
3 | 27 | 98 |
4 | 30 | 116 |
5 | 39 | 148 |
6 . | 35 | 126 |
7 | 30 | 107 |
8 | 27 | 77 |
9 | 29 | 77 |
10' | 33 | 102 |
11 | 29 | 120 |
12 | 28 | 110 |
13 | 36 | 131 |
14 | 40 | 145 |
15 | 31 | 98 |
16 | 37 | 130 |
309846/1195
ag -48 -
Beispiel YJ ' ■ AÄ«
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 2300C/
2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,1 Teil eines der in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Additive
und 0,3 Teilen ThiodipropionsMuredilaurylester während 10 Minuten· intensiv gemischt.
Die erhaltenen Gemische werden in einem Brabender-Plastographen bei 2000C während 10 Minuten geknetet, die derart
erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 2600C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst,
aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrUfstreifen zugesetzten
Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen
bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich
ein PrUfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Thiodipropionsäuredilaurylester enthält.
Dazu werden von jeder'Formulierung 3 PrUfstreifen eingesetzt.
Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate
werden in Tagen angegeben.
30 98 46/1195
2321898
Stabilisator No. | Tage bis zur beginnenden Zersetzung | 135°C |
ohne Additiv | 149° C | 20 |
1 | 8 | 163 |
2 | 49 | 157 |
3 | 48 | 112 |
4 | 26 | 130 |
5 | 35 | 141 |
6 | 38 | 129 |
7 | 37 | ' 126 |
8 | 35 | 119 |
9 | 25 | 121 |
10 | 28 | 132 |
11 | ,43 | 130 |
12 | 31 | 139 |
13 | 35 | 151 |
14 | 42 | 135 |
15 | 42 | 110 |
35 | 122 | |
33 |
309846/1195
2321895
Beispiel 18 -
Aus den in Beispiel36 beschriebenen 1 min dicken Prtifpla'tten
werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) -von 25 ,u-Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwisehen
Gittern" aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt
und bei 135°C bzw. 147°C gealtert. Als Endpunkt wird die
Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form
herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stünden angegeben.
309846/1195
Stabilisator No.. ff I |
Stunden bis zur beginnenden Zersetzung | 135°C |
147°C | 20 | |
ohne Additiv | .10 | 670 |
1 | 165 | 550 |
2 | 135 | 410 |
3 | 120 | 450 |
4 | 90 | 450 |
5 | 120. | 580 |
6 | 165 | 420 |
7 | 120 | 590 |
8 | 170 | 570 |
' 9 | 170 | 430 |
10 | 95 | 510 ' / |
11 | ' ' ' ■ 120 | 500 |
12 | 100 | 570 |
13 | 160 | 600 |
14 | 165 | 550 |
15 | 120 | 590 |
16 | 150 |
309846/119
2321898
Beispiel 19
, Aus den in Beispiel JJ beschriebenen 1 mm dicken PrUf-
\ platten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel)
: von 25 ,u-Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwisehen
Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt
und bei 135°C bzw. 147°C gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen
an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die
Resultate werden in Stunden angegeben.
309846/1196
Stabilisator No. | Stunden bis zur beginnenden Zersetzung | 135°C |
147°C | 20 | |
ohne Additiv | 10 | ■ 1220 |
1 | 190 | 1145 |
2 | 160 | 410 |
3 | 120 | 420 |
4 | 150 | 450 |
5 | .160 | 580 |
6 | 165 | 420 |
7 | 120 | 380 |
8 | 130 | 450 |
9 | 170 | 480 |
10 | 160 | 510 |
11 | 170 | 330 |
12 | 160 | 520 |
13 | 155 | 720 |
14 | 170 | 550 |
15 | 150 | 490 |
16 | 150 |
309 846/1196
Je 1 Gramm der in Beispiell8 beschriebenen Späne (Schnitzel) werden
30 Minuten lang bei Raumtemperatur in 100 ml Chloro-.form gerlihrtj dann ab filtriert und getrocknet. Alterung
der so behandelten Späne im Umluftofen bei 1470C ergibt
die Resultate der Tabelle 6. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der bei leichtem Anklopfen abgebautes
Polypropylen aus dem Aufhängegitter herausfällt. Die
Resultate werden in Stunden angegeben.
Polypropylen aus dem Aufhängegitter herausfällt. Die
Resultate werden in Stunden angegeben.
3 0 9 8 4 6/1195
Stabilisator No. | Stunden bis zur beginnenden Zersetzung bei 1470C |
ohne Additiv | 10 |
1 | 140 |
2 | 130 |
3 | . ,100 |
4 | 100 |
5 | 100 |
6 | • 120 |
7 | 120 |
8 | 110 |
9 15 . ■ |
130 150 |
Wie aus den Resultaten der Tabelle 6 hervorgeht, bleibt;
die gute antioxydative Schutzwirkung der erfindungsgemässen Verbindungen auch nach der Extraktion erhalten.
309846/1195
1 kg Polypropylen (Schmelzindex 1,3 g/10 Min., 230°Ό/
2160 g) wird in einem Schlittelapparat mit 1,0 g eines in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten Additivs
während 10 Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Laboreinschneckenextruder ("Plamvo") bei 2600C Düsentemperatur, 100 Umdr./
Min. und einem Durchsatz von 50 g/Min, extrudiert und anschliessend
granuliert. Der Schmelzindex des erhaltenen Granulats ist in untenstehender Tabelle 7 , Kolonne 2
ersichtlich. Das Granulat wird anschliessend noch 4 mal (Extrusionen 2-5) unter den oben angegebenen Bedingungen
umgranuliert, wobei je nach der 3. und 5. Extrusion die. Schmelzindices gemessen werden. (Untenstehende Tabelle,
Kolonnen 3 und 4). Während das unstabilisierte Polypropylen einen starken Anstieg des SchmelzIndex und damit'
einen starken Abbau zeigt, wird die Stabilisierungswirkung der Additive aus· der Tabelle deutlich:
309846/1195
232189Θ
Tabelle 7
Stab.No. | Schmelzindex nach der 1. Extrusion in g/10 Min. |
Schmelzindex nach der 3. Extrusion in " g/10 Min. |
Schmelzindex nach der 5. Extrusion in g/10 Min. |
- | 5,6 | 17,5 | 45,0 |
t-l | 2,1 | 3,4 | 4,5 |
3 | 2,3 | 4,6 , | 6,4 |
5 | 2,4 | 4,9 | 7,0 |
6 | 3,1 | 5,8 | 7>4 |
10 | 3,2 | 3,6 | 5,8 |
14 | 2,3 | 4,5 | 5,0 |
309846/1195
2321898
100 Teile Polyamid 6-Granulat werden mit 0,5 Teilen Trisnonylphenylphosphit
und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten Additive gemischt, in einem
Laborgelimat verarbeitet und hernach bei 2600C zu 1 ram PrUfplatten
ausgepresst. Die Platten werden in einem Umluftofen
bei 1400C einer beschleunigten Alterung unterworfen. Die stabilisierende Wirkung der Additive wird
nach der Sprb'digkeit der Platten beurteilt.
Stabilisator No. | Spröde nach |
- | 18 Stunden |
1 | 28 Stunden |
3 | 35 Stunden |
5 | 25 Stunden |
6 | 25 Stunden |
8 | 40 Stunden |
309846/1195
Kommerzieller EPDM Kautschuk der Dutch Staatsmjinen
wird durch Lösen in heissem Toluol und Ausfällen mit
Methanol vom Stabilisator befreit. Proben von je 40 g des getrockneten, stabilisatorfreien Materials werden zusammen mit 0,2 % eines der in untenstehender Tabelle aufgeführten Additivs in einem Brabender-Plastographen geknetet, wobei das durch den Knetwiderstand hervorgerufene Drehmoment kontinuierlich registriert wird. (Tabelle: Direkt an der Waage abgelesenes Drehmoment in
Gramm). Gleichzeitig wird nach 7,15 und 25 Minuten je eine Probe auf den Gelgehalt (in Hexan unlösliche Anteile) untersucht. Die Gelgehalte nehmen mit fortschreitender Alterung, d.h. Vernetzung des Polymeren, zu. -
wird durch Lösen in heissem Toluol und Ausfällen mit
Methanol vom Stabilisator befreit. Proben von je 40 g des getrockneten, stabilisatorfreien Materials werden zusammen mit 0,2 % eines der in untenstehender Tabelle aufgeführten Additivs in einem Brabender-Plastographen geknetet, wobei das durch den Knetwiderstand hervorgerufene Drehmoment kontinuierlich registriert wird. (Tabelle: Direkt an der Waage abgelesenes Drehmoment in
Gramm). Gleichzeitig wird nach 7,15 und 25 Minuten je eine Probe auf den Gelgehalt (in Hexan unlösliche Anteile) untersucht. Die Gelgehalte nehmen mit fortschreitender Alterung, d.h. Vernetzung des Polymeren, zu. -
309846/1195
Stabilisator No. |
Drehmoment in 7 Min. |
Gramm nach: 15 Min. |
25 Min. |
_ | 3900 | 3200 | 2500 |
1 | 3800 | 3500 | 3500 |
3 | 3700 | 3200 | 3200 |
9 | 3600 | 3400 | 3400 |
Gelgehalt in ". 7 Min. |
Prozenten nacl 15 Min. |
i: 25 Min. |
|
— | 3 | 20 | 35 |
1 | 0 | 4 | 8 |
3 | 0 | 1 | 8 |
9 | 0 | 2 | 10 |
30 98 46/1195
l'OO Teile unstabilisiertes Homo-Polyacetal (Polyformaldehyd,
Herkunft: Societa Italiana Resine) werden mit 1,5 Teilen Kalziumstearat und 0,2 Teilen eines der in
der folgenden Tabelle 10 genannten Additive gemischt,, auf einem Zweiwalzenstuhl während 15 Minuten verarbeitet
und das Walzfell abgezogen. Je 10 mg der stabilisierten Proben werden auf der Schale einer empfindlichen
Thermowaage auf 2200C erhitzt. Der Gewichtsverlust der Proben, der die fortschreitende Alterung anzeigt,
wird kontinuierlich· registriert.
Stabilisator No. |
Gewichtsverlust in % nach ■· | 5 Min. | 10 Min. | 15 Min. |
1 3 9 |
12 4 3 4 |
22 9 12 7- · |
31 14 18 13 |
309846/11 9S
Claims (7)
- CIBA-GEIGY AGPatentansprücheVerbindungen der allgemeinen Formel IC-C-C-A ■ !-X-ACHR-.OH(DR, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mitbis 9 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen,Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkylmit 7-9 Kohlenstoffatomen, Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, oder die Gruppe-CHo -/ V-OHA -O-; -NH-, oder -N-309846/1195CIBA-GEIGY AGwobei R/ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist,X Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem gesättigten Kohlenstoffatom im Alkenylen verbunden ist, Oxaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Thiaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Mercaptoalkylen mit 3 bis .18 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkylen mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxyalkylen mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, Phenoxyalkylen mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylen mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, wobei die Mercapto-, Alkylthio-, Hydroxy-, Acyloxy-, Phenoxy- oder Alkoxygruppe des Mercaptoalkylens, Alkylthialkylens, Hydroxyalkylens, Acyloxyalkylens, Phenoxyalkylens oder Alkoxyalkylens an ein nicht mit der Gruppe A verbündendes Kohlenstoffatom gebunden ist,
oder eine Gruppe309846/1 195CIBA-GEIGYAG•CH9-< H Y- CH0-•CH2CH2-O~/-/^Nt -CH0CH0-O--CH2CH2-O--CH9CH9wobei m, und In9 1» 2 oder 3 sind, Wasserstoff oder die GruppeOR,oder, wenn Y Wasserstoff bedeutet, auch dieGruppe-A-X-A-H,mit den oben angegebenen Bedeutungen fllr A und X und der Bedeutung für Rr als Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl mit 3 bis30 98U/1ciBA-GEiGYAG - 65 -20 Kohlenstoffatomen, wobei das an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom in Rc keine weiteren Heteroatome trägt; Thiaalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom in Rr keine weiteren Heteroatome trägt, oder l-Phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-oct-4-yl-methyl undη 2 bis 100bedeuten. - 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I,R* Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, Rrt Wasserstoff oder Methyl, iso-Propyl,- sec.-Butyl odertert.-Butyl,
Ro Wasserstoff oder die GruppeA -0- oder -NH-,X Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Thiaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist,309846/1195CIBA-GEIGY AG: Y Wasserstoff oder die Gruppe0
I1Ro
I30
IiIl
- CI
-C-
IH
C - OR5CH2 R2 I Rl OHZ ORc oder, wenn Y Wasserstoff bedeutet, auch die Gruppe-A-X-A-H,mit den oben angegebenen Bedeutungen flir A und X und der Bedeutung für R,- als Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Thiaalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom in Rr keine weiteren Heteroatome trägt, undη 2 bis 50bedeuten. - 3. Verbindungen gemäss Anspruch Γ der Formel I worinR, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Alkyl mit 4 Kohlenstoffatomen, Ro Wasserstoff,309846/1195CIBA-GEIGY AG - 67 -A -O- oder -NH-,X Alkylen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkylenmit 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkylen mit 21 : Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylen mit 21 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom in Thiaalkylen, Alkylthioalkylen oder Alkoxyalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, oder die Gruppe -CH2CHOH-CH2-,Y Wasserstoff oder die Gruppe
O
Λ-CH-
10
1CH2 ter t. Buty] ^R OH mit R-, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,Rr Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Z Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder l-Phospha-2,6,7-trioxybicyclo[2,2,2 joct-4-yl-methyl undη 2 - 20
bedeuten.309846/1195CIBA-GElGY AG · * . - 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man m Mole
einer Verbindung der allgemeinen Formel II ;HO —(( )>- CH9-C-R., (II)R2worin R-, R2 und R- die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzen und R eine niedere Alkylgruppe ist
mit η Molen einer Verbindung der Formel III'■ HA-X-AH (III)und q Molen einer Verbindung der Formel IHaR5-OH (HIa)ί ;• worin A und X die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzen und η = η und q = 2 (m-n) ist; in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt.r " 'i - 5. Verwendung von Verbindungen des Anspruchs 1j zum Stabilisieren von organischem Material. j•
- 6. Verwendung gemäss Anspruch 5 von Verbindungen des Anspruchs 2. " ;309846/1195_. 69 -
- 7. Verwendung gemäss Anspruch 5 von Verbindungen des Anspruchs 3. , ■.8. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material Polypropylen ist.309846/1195
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