DE2217357A1 - Schwefelderivate von Alkylhydroxyphenyl-maleinimiden und diese enthaltende Zusammensetzungen - Google Patents

Description

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Patentanwälte £. £. \ I O Ό I

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Case 3-7456/GG 515
12/10/ka

GIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

Schwefelderivate von Alkylhydroxyphenyl-maleinimiden und diese

enthaltende Zusammensetzungen.

Die Erfindung betrifft neue Schwefelderivate von Alkylhydroxyphenyl-maleinimiden, die als Stabilisatoren für organische Materialien, die thermisch und oxidativ zerstört werden, verwendbar sind.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen entv/eder allein, oder in Verbindung mit anderen Stabilisatoren oder synergistisehen Substanzen, in ein organisches Material eingearbeitet werden, so wird das organische Material gegen oxidative und thermische Zerstörung geschützt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dargestellt durch die Formeln:

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Ka)

Kb)

worin A ein Alkylrest mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Ä'thylen-S-alkylrest, worin der Alkylrest 1 "bis 18 Kohlenstoff at one, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, oder ein Benzyl- rest ist, wenn m gleich 1 ist; oder ein Äthylen-S-äthylenrest

1 ?
ist, wenn m gleich 2 ist, R und R unabhängig voneinander niedrig-Alkylrestemit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butylrestebedeuten und m gleich 1 oder 2 ist.

Beispiele zur Veranschaulichung von niedrig-Alkylgruppen, die

12
durch R und R dargestellt werden, sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butylgruppe. Die bevorzugtesten Gruppen sind die t-Butyl- und die Methylgruppe. In der Definition der Verbindungen I kann A eine Alkyl- oder eine Ä'thylen-S-alkylgruppe sein, wobei in dieser Definition Alkyl- 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Diese Alkylreste können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso-propyl-, η-Butyl-, Isc-butyl-, tert. Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, ITndecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-oder Dodecylreste sein.

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Die Schv/efelderivate der Alkylhydroxyphenyl-maleinimide sind als Stabilisatoren für organische Materialien nützlich, die normalerweise oxidativ und thermisch zerstört werden. Solche organischen Materialien umfassen: synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen gebildet wurden, z.B. Viny!estern, α,β—umgesättigten Ketonen, α,β-umgesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol; Poly-oc-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, PoIybutylen, Polyisopren und dergl. einschließlich der Copolymeren von Poly-a-olefinen; Polyurethane und Polyamide, wie Polyhexamethylen-adipinamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polyäthylen-terephthalate; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol, Polybutadien; Polyäthylenoxid; Polyacrylnitril und Copolymere, wie die aus höchstoßfestern Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält und die, die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol hergestellt werden.

Andere Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, umfassen Schmieröl vom aliphatischen Estertyp, z.B. Di-(2-äthylhexyl)-azelainat, Pentaerythrit-tetracapronat und dergl.; öle tierischer und pflanzlicher Abstammung, d.h. Leinsamenöl, Fett, Talg, Schweinefett, Erdnußöl, Kabeljaubzw. Dorschleberöl, Rizinusöl, Palmfett bzw. -öl, Maisöl, Baumwollsanenöl und dergl.; Kohlenwasserstoffmaterialen, wie Benzin (Gasolin), Mineralöl, Treib- bzw. Diesel- bzw. Heizöl, Ölfirniss bzw.trocknende öle, Schneidflüssigkeiten, Wachse, Harze und dergL, Salze von Fettsäuren,wie Seifen und dergl.

In allgemeinen werden einer oder mehrere der erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Kengen verwendet, die insgesamt von etwa 0,005 bis etwa 5 Gew.-^ der zu stabilisierenden Zusammensetzungen betragen. Ein besonders vorteilhafter Bereich der erfindungsgemassen Stabilisatoren reicht von etwa 0,05 fo bis etwa 2 #. Der bevorzugte Bereich iet besonders wirksam bei Polyolefinen, wie Polypropylen. 209843/1190

Diese Verbindungen können während der üblichen Verfahrensmaßnahmen in die polymere Substanz eingearbeitet werden, beispielsv/eise durch Heißvermahlen, worauf die Zusammensetzung extrudiert, gepresst und zu Filmen, Fasern, Fäden,Hohlkörpern und dergl. walzverformt oder ähnlich behandelt wird. Die hitzestabilisierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisieren das Polymere vorteilhaft gegen die Zersetzung, die im allgemeinen während einer solchen Verarbeitung bei den hohen Temperaturen auftritt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren oder Zusätzen angewendet werden. Besonders nützliche Costabilisatoren sind Dilauryl-ß-thiodipropionat und Distearyl-ß-thiodipropionat.

Die folgende Formel stellt Costabilisatoren dar, die in gewissen Fällen sehr nützlich in Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind:

0
R-O-C-(C_nH_2n)CH₂

II

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Die vorstehenden Costabilisatoren werden in der Menge von 0,01 bis 2 Gew.-$ des organischen Materials und vorzugsweise von 0,1 bis 1 fo verwendet.

Andere Antioxidantien, gegen Ozon wirkende Verbindungen (antiozonants), thermische Stabilisatoren, Ultraviolettlichabsorbentien, färbende Materialien, Farbstoffe, Pigmente, Metall-chelierende Mittel usw. können auch in den Zusammensetzungen, in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet werden.

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Die Verbindungen der Formel I (a) können hergestellt werden durch Umsetzung eines alkylierten Hydroxyphenylamins der Formel:

Ill

1 2

worin R und R wie vorstehend definiert sind, mit Maleinsäureanhydrid "bei Raumtemperatur in einem nicht wäßrigen, inerten aprotischen Lösungsmittel, wobei sich ein IT-(Alkylhydroxyphenyl)-maleinsäuremonoamid bildet. Dieses Maleinsäuremonoamid wird anschließend durch Erwärmen in Essigsäureanhydrid auf 100° mit Natriumacetat als Katalysator, in das Maleinimid umgewandelt.

Die Schwefelderivate des N-{Alkylhydroxyphenyl)-maleinimids werden durch Umsetzung des Maleinimid-Derivats mit einem Mercaptan oder .Dimercaptan in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther, bei Raumtemperatur unter Verwendung von Trimethylbenzylammoniummethylat als Katalysator hergestellt.

Die Verbindungen der Formel I (b) können durch Umsetzung von 3,6-Dithia-delta-1-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid mit einem Aminophenol hergestellt werden. Das genannte Anhydrid kann nach der Methode von Wolf et al, Aug. Chem. 72, 963 (1960) hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 19,6 g Haieinsäureanhydrid in 200 ml Äther wurde eine Aufschlämmung von 44,2 g 4-Amino-2,6-di-t-butylphenol

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in 200 ml Äther unter raschem Rühren bei Raumtemperatur gefügt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf 5⁰C gekühlt, filtriert und mit Petroläther gewaschen. Das in dieser Stufe erhaltene N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydrozyphenyl)-maleinsäuremonoamid wurde an der Luft getrocknet und hatte einen Schmelzpunkt von 206-7⁰C.

5 g Natriumacetat wurden in 25 ml Essigsäureanhydrid aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 15,95 g des vorstehend hergestellten Maleinsäuremonoamids gefügt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 1 Stunde lang auf einem Dampfbad erwärmt, Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 100 ml kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde anschließend in Benzol, Äthanol und nochmals Benzol gelöst und umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt vom'Schmelzpunkt 210 212⁰C erhielt.

Typischer Analysenwert für C

berechnet:	C	71	,73	H	7,	69
gefunden		71	,72		7,	65

Durch Ersatz des 4-Amino-2,6-di-t-butylphenolszu Beginn des Verfahrens dieses Beispiels, durch andere Alkylhydroxyphenylainine, wie 4-Amino-2,6-dimethylphenol, 4-Amino-2-methyl-6-tert.- butyl- phenol erhielt man in ähnlicher Weise N-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-maleininid bzw. H-(3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxyph.enyl)-maleinimid.

Beispiel 2

^-(3«5-Di-t-but7/l-/!-hydrox7^Ohenyl)-a-octadecyl-thiosuccinimid

Zu 50 ml Äther wurden 9,03 g IT-(3, 5-Di-t-butyl-4-hydr oxy phenyl)-naleiniinid, 3,85 g Octadeci/l-mercaptan und 5 Tropfen Triinethylbenzylammoniim-iaethylat gefügt. Die Reaktion verlief schwach

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exotherm und wurde etwa 16 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde zur Trockne eingedampft, worauf das Produkt zuerst aus Methanol und anschließend aus Hexan unkristallisiert wurde. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und hatte einen Schmelzpunkt von 76-77,5⁰C.

Typischer Analysenwert für CUgIL

berechnet:	C	73,	54	H	10,	46
gefunden		73,	66		10,	58

Nach dem Verfahren dieses Beispiels unter Verwendung einer äquivalenten Menge von IT-(3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-maleinimid und Methylmercaptan anstelle der vorstehend genannten Reaktionskomponenten, erhielt man H-(3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-methylthiosuccinimid vom Ep. 156-16O⁰C.

Auf ähnliche Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

1. N-(3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-octylthiosuccinimid durch Umsetzung von lT-(3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-maleinimid und Octylmercaptan,

2. N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-butylthiosuccinimid durch Umsetzung von lf-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-maleinimid und Butylmercaptan. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 120⁰C,

3. N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-benzylthiosuccinimid durch Umsetzung von lT-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-maleinimid und Benzylmercaptan. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 149⁰C.

Bei8T)iel 3

ίT.I^r^t-Bis-(3.5-di-t-butyl-4-hvdro3■Γyΐ)henvl)-thio-bis-(α-äthvl·thio

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succinimid)

Zu einer Aufschlämmung von 9,03 g N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-maleinimid und 2,51 g Bis-(mercaptoäthyl)-sulfid in 50 ml Äther wurden 10 Tropfen Trimethylbenzylammonium-methylat gefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden lang gerührt, worauf die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen wurde und über Calziumchlorid getrocknet wurde.

Die Mischung wurde filtriert und der Äther unter Bildung eines gelben Peststoffes abgezogen. Das Produkt wurde aus Methanol und anschließend aus Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 215-217,5⁰C.

Typischer Analysenwert für C.qELgN^OgS,

berechnet:	C	63,	47	H	7,	45	S	12	,70
gefunden:		63,	39		7,	32		12	,68

Beispiel 4

N-(3,5-Dl~t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-n-dodecylthioäthylthiosuccininid

Zu einer Aufschlämmung von 9,03 g N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-maleiniinid und 7,86 g n-Dodecyl-thioäthylmercaptan in 50 ml Äther wurden 3 Tropfen Trinethylbenzylaimnonium-methylat gefügt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Äther wurde abgezogen und das Produkt in Benzol gelöst, worauf die das Produkt enthaltende Benzollösung 3 x mit Wasser gewaschen wurde. Das Benzol wurde abgetrennt und über Hagnesiumsulfat getrocknet. Die benzolische Lösung wurde eingedampft, wobei man 16,4 g des Produkts als viskoses, rötlich-braunes Öl mit einem Brechungsindex von 1,5356

bei 210C,	erhielt	•	H 9,	47	S11	,34
Analyse	C32H55JO	3S2	9,	49	11	,38
berechnet	: C 68	,15
gefunden:	68	,05

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Nach dem Verfahren dieses Beispiels, unter Verwendung einer äquivalenten Menge von N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-maleinimid und Methylthioäthyl-mercaptan anstelle der vorstehenden Reaktionskomponenten, erhielt man N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-amethylthio-äthylthiosuccinimid vom Fp 122-13O⁰C.

In ähnlicher Weise erhielt man N-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-α-methylthio-äthylthiosuccinimid durch Umsetzung von N-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-maleinimid mit Methylthioäthyl-mercaptan.

Beispiel 4 (A)

H-(3« 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-3 *, 6'-dithiaoyclohex-1 ^!-en-1^!',2*'-dicarbonsäureimid

Jeweils der zehnte Teil eines Mols von 3,6-Dithia-delta-1-cyclohexen-1,2-dicar"bonsäureanhydrid und 4-Amino-2,6-di-t~butylphenol wurde etwa 13 Stunden lang in 20 ml Essigsäure und 50 ml Toluol unter Rückfluß erwärmt. Am Ende der Umsetzung wurden die Lösungsmittel abgezogen und die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert. Das feste Material wurde mit Hexan gewaschen und anschliessend aus Äthanol umkristallisiert. Die Titelverbindung hatte einen Schmelzpunkt von 166⁰C.

Beispiel 5

Ein Ansatz von nicht stabilisiertem Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wurde sorgfältig mit 0,5 Gew.-S^ verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen vermischt. Die vermischten Materialien wurden anschließend auf einem Zweiwalzen-Mischer 10 Minuten lang bei 182⁰C gewalzt, worauf das stabilisierte Polypropylen im gewalzten ZuGtand von dem Mischer abgenommen und abkühlen gelassen wurde.

Die gewalzten Polypropylenplatten wurden anschließend in Stücke zerschnitten und 7 Minuten bei 218⁰C in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 141 kg/cm (2000 pounds per square inch)

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gepresst. Der entstandene Bogen von 0,0635 ca (25 nil) Dicke wurde auf seine Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Druckluftofen bei 15O⁰C getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

TABELLE I

Ofenalterung bei 15O⁰C Additiv Stdn. bis zum Defekt

O,5$ N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-decylthioäthylthiosuccinimid 1110

O,5% H-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-octadecylthiosuccinimid 1420

0, 5io N,N'-Bis-(3, 5-di-t-buty1-4-hydroxyphenyl)-thiobis-(a-äthylthiosuccinimid) 663

nicht stabilisiertes Polypropylen 3

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen klar das bedeutende Anwachsen der Stabilität des Propylen? nach Zusatz der erfindungsgemäßen Antioxidantien an.

Beispiel 6

Zu 39,3 g (0,15 FoI) Hexaniethylen-diammonium-adipat wurden 0,177 g (7,5 x 10 Hol; 0,5 I-Iolprozent) Hexamethylen-diainmoniuni-diacetat als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts und 0,183 g (0,5 fö der theoretischen Hylonausbeute) li-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-octadecylthiosucciniEiid gefügt. Die Mischung wurde sorgfältig vermischt und in ein Pyrex-Polymerisationsrohr gefüllt.

Das Polymerisationsrohr wurde 3 x evakuiert und jeweils mit hochgereinigtem Stickstoff gefüllt. Das Polymerisationsrohr mit dem kontinuierlich beibehaltenen, leicht positiven Stickstoffdruck, wurde in ein Methylsalicylat-Dampfbad bei 22O⁰C einge-

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?217?57

bracht. Nach einer Stunde "bei 222⁰C wurde das Polymerisationsrohr 1 Stunde lang in ein o-Phenyl-phenolbad "bei 285⁰C gebracht. Das Polymerisationrohr wurde zusätzlich 1/2 Stunde lang in dem Dampfbad von 285⁰C gehalten, während ein Vakuum von weniger als 1 mm Druck aufrecht erhalten wurde. Anschließend wurde wieder hochgereinigter Stickstoff zugegeben und das Polymerisationsrohr abkühlen gelassen.

Das erhaltene Nylon-6,6 wurde in. einem Mahlr'ierk bei Raumtemperatur (25⁰C) gemahlen. Etwa 2 g wurden in einer kleinen Petri-Glasschale in einem Umluftofen 65 Stunden lang auf 140°C erwärmt. Die Viskosität einer 1 $-igen Schwefelsäurelösung von gealterten und nicht gealterten Polymerproben wurde bei 25⁰C bestimmt. Die Wirkung des Stabilisators wurde durch die prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität, die Farbbildung und die Beibehaltung des Gewichts nach der Ofenalterung beurteilt. Das stabilisierte Polyamid zeigte eine bessere Viskosität, Eaxbbeständigkeit und einen wesentlich geringeren Gewichtsverlust nach der Ofenalterung als das nicht stabilisierte Polyamid.

Stabilisierte Polyamidzusammensetzungen wurden auf ähnliche Weise wie vorstehend mit den folgenden Stabilisatoren hergestellt.

a) 0,5 $ lT,IT^I-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobis-(aäthylthi osuc c inimid)

b) 0,5 ^c/o li-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-n-dodecylthioäthylthicsuccinimid

c) 0,5 # lT-(3-I-Iethyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-octylthiosuccinimid

d) 0,5 ^c/' IT-(3-IIeth3'l-^[5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-inethylthioäthylthiosuccinimid.

Es wurden in v/esentliehen ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn 0,^c $ der vorstehend aufgeführten Stabilisatoren vor der Extrusion in L'ylon-6, 6-Plοcken eingearbeitet wurden.

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Beispiel 7

Eine Styrol-butatien-Kautschuk-Emulsion (SBR-Emulsion), die 100 @ Kautschuk enthält,(500 ml mit 20 # SBR, erhältlich von Texas US Synpol 1500), die vorher unter Stickstoff gelagert wurde, wird in einen Becher eingebracht und heftig gerührt. Der pH der Emulsion wird mit 0,5 n-HaOH-Lb'sung auf 10,5 eingestellt.

Zu der Emulsion werden 50 ml einer 25 fo-igen NaCl-Lösung gefügt. Eine 6 ^-ige NaCl-Lösung vom pH 1,5 wird in einem dünnen Strom unter heftigem Rühren zugefügt. Wenn der pH 6,5 erreicht wird, beginnt der Kautschuk zu koagulieren und der Zusatz wird verlangsamt, um ein gleichmäßiges Rühren aufrechtzuerhalten. Der Zusatz der sauren 6· $-igen NaCl-Lösung wird beendet, wenn der pH 3,5 erreicht ist. Die koagulierte krümelige Kautschukaufschlämmung vom pH 3,5 wird 1/2 Stunde lang gerührt.

Der koagulierte Kautschuk wird durch Filtration durch ein Filtertuch isoliert und mit destilliertem Wasser gespült. Nach 3 aufeinanderfolgenden Waschungen mit frischem destilliertem Wasser, wird der koagulierte Kautschuk getrocknet, zuerst bei 25 mm Hg und schließlich auf konstantes Gewicht unter Hochvakuum (<1 mm) bei 40-45⁰C.

Der getrocknete Kautschuk (25 g) wird unter Stickstoff in einem Brabender-i-Iischer auf 125⁰C erwärmt und unter Vermischen mit 1,25 g (0,5 fo) lT,IT'-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyph.enyl)-thiobis-(a-äthylthiosuccinimid) versetzt. Die Zusammensetzung wird 5 Minuten vermischt, worauf sie gekühlt und unter Druck bei 125⁰C zu Platten von 12,7 x 12,7 x 0,0635 cm (5 inch χ 5 inch x 0,025 inch) verformt.

Die Platten werden auf Aluminiumfolien gebracht und in einem Umluftofen bis zu 96 Stunden lang auf 1OC⁰C erwärmt. Die Viskositäten von 0,3 C-igen Toluollösungen von gealterten und nicht gealterten Kautschukproben v/erden bei 25⁰C bestimmt. Die Wirksamkeit eines Stabilisators wird durch die prozentuale Beibehaltung der

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spezifischen Viskosität, Farbbildung und Gelgehalt nach der Ofenalterung "beurteilt. Der stabilisierte Kautschuk zeigt eine bessere Viskosität, Farbbeibehaltung und einen geringeren G-elgehalt nach der Ofenalterung, als der nicht stabilisierte Kautschuk.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn E-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylj-a-n-dodecylthioäthylthiosuccinimid oder ΐί-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-octadecylthiosucciniinid anstelle von IT,N'-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobis-(a-äthylthiosuccinimid) in der Kautschukzusammensetzung verwendet werden.

Beispiel 8

Hochschlagfestes Polystyrolharz, mit einem Gehalt an Elastomeren (d.h. Butadien-Styrol) wird gegen den Verlust der Dehnungseigenschaften durch Einarbeiten von 0,5 Gew.-^ l,li^l-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydro3C7phenyl)-thiobis-(a-äthylthiosuccinimid) stabilisiert. Unter den nachstehend beschriebenen Testbedingungen behält das Harz einen größeren Prozentsatz seiner ursprünglichen Dehnungseigenschaften bei, wohingegen das nicht stabilisierte Harz seine Dehnungseigenschaften in geringerem Ausmaße beibehält. Es läßt sich auch eine wesentliche Verbesserung der Stabilität erkennen, wenn nur 0,05 $ des Stabilisators verwendet werden.

Das nicht stabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator anschließend zugefügt, worauf die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird und das Lösungsmittel unter Bildung eines einheitlichen Films verdampft wird, der r.ach dem !Trocknen entfernt und geschnitten wird und anschließend 7 Minuten bei einer Temperatur von 163⁰O und einem Druck von 141 kg/cm (2000 pounds per square inch) zu einem Bogen von gleichmäßiger Dicke (0,0635 cm - 25 mil) gepreßt. Die Bögen werden anschließend in Streifen von etwa 10,2 χ 1,3 cm (4 χ 0,5 inches) geschnitten. Bei einem Teil dieser Streifen wird anschließend die Dehnungslänge in einem "Instron Tensile-Tester" (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) gemessen. Der übrige Teil der Streifen wird 6 lochen lang bei 75⁰C in einem Druckluftofen gealtert und dann auf

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seine Dehnungseigenschaften untersucht. Beispiel 9

Frisch destilliertes Cyclohexen wurde durch Zusatz von 0,01 Gew.?4 N-(3-Hethyl-5-t-lDutyl-4-hydroxyphenyl)-a-methylthiosuccinimid stabilisiert. Die Wirksamkeit dieses Stabilisators in Cyclohexen wird durch den Oxidationstest (ASTH D525-55) bestimmt. Das stabilisierte Cyclohexen benötigte 47 Minuten bis zur Zerstörung, wohingegen das nicht stabilisierte Cyclohexen nach 30 Minuten zerstört war.

Beispiel 10

Eine stabilisierte Mineralölzusammensetzung wird durch Einarbeiten von 0,005 Gew.-fo N-(3,5-Di-methyl-4-hydroxyphenyl)-a~methylthioäthylsuccinimid in ein Mineralöl von 183 S.U.S. (Saybolt universal sec<
stabilisiert,

Beispiel 11

universal seconds) bei 37,8 C (100⁰F) (Regal Oil B. Texas Company)

Ein stabilisertes Hochtemperaturschmieröl wird durch Einarbeiten von 2 Gew.-^ 13-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-n-dodecylthioäthylthiosuccinimid in das Schmiermittel, welches Diisoamyladipat enthält, hergestellt. Die stabilisierte Zusammensetzung v/ird mit dem nicht stabilisierten Schmiermittel durch Erwärmen auf 175⁰C in Gegenv/art von Luft und metallischen Katalysatoren nach der in "Military Specification TIil-I-7308c" beschriebenen Methode getestet, !lach 72 Stunden enthält die nicht bearbeitete Probe ohne Stabilisator mehr Bodensatz und besitzt eine größere Viskosität als das stabilisierte Schmiermittel.

Beispiel 12

Eine Zusammensetzung aus linearem Polyäthylen und 1 Gew.-^ N-(j?,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-a-methylthioäthylthiosuccinimid wird

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hergestellt. Die Zusammensetzung wird durch. Spritzguß zu dehnbaren Stäben verformt, die in einen Umluftofen von 120⁰G eingebracht v/erden. Im Gegensatz zu den aus nicht stabilisiertem linearen Polyäthylen verformten Stangen, behielten die aus der vorliegenden Zusammensetzung geformten Stangen ihre Zugfestigkeit wesentlich langer bei.

Beispiel 15

Eine Zusammensetzung aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer und 0,1 % II-(3,5-Di-t--butyl-4-hydrox3'-phenyl)-a-ndodecylthioäthylthiosuccinimid widersteht der Verfärbung bei 120 C langer, als eine Zusammensetzung, die den Stabilisator nicht enthält.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   worin A ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Äthylen-S-alkylgruppe, in der der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,oder ein Benzylrest ist, wenn m gleich 1 ist; oder eine Äthylen-S-äthylengruppe ist, wenn m gleich 2 ist,

   R und R unabhängig voneinander niedrig-Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und m 1 oder 2 ist.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB A eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Äthylen-S-alky!gruppe, in der der Alkylrest 1 "bis 12 Kohlenst off atome enthält, oder eine Bcnsylgruppe ist, vrenn m gleich 1 ist; oder eine Athylen-S-äthylengruppe ist, wenn m gleich 2 ist,

   1 ο

   R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R^ eine Butylgruppe ist und in gleich 1 oder 2 ist.
3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

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   niedrig-Alkylgruppe eine t-Butyl- oder Methylgruppe ist.
4. 4. lT-(3,5-Di-t-TDutyl-4-hydroxyphenyl)-a-octadodecylthiosuccinimid.
5. 5. N,N'-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobis-(a-ä.thylthiosucciniinid) i-
6. 6. N-(3,5-Di-t-butyl-4-liydroxyplienyl)-a-.n-dodecylthioäthyltliiosuccinimid.
7. 7. N-(3,5-Di-t-TDutyl~4-iiydroxyplienyl)-n-'butylthiosucciniinid.
8. 8. N-(3,5-Di-t-'butyl-4-liydroxyp]ienyl)-a-bensylthiosucciniEiid.
9. 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxyphenylamin der lOrmel

   worin R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind a) mit Maleinsäureanhydrid umsetzt, das erhaltene N-(Alky!hydroxyphenyl)-maleinsäureamid in Anwesenheit von Natriumacetat erwärmt und das erhaltene Maleinimid mit einem Mercaptan der Formel

   A(SH)_m

   worin A wie in Anspruch 1 definiert ist, in Anwesenheit von Trimethylbenzylammonium-methylat umsetzt oder b) mit 3,6-Dithiadelta-1-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid umsetzt.
10. 10. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisation von organischem Material, das normalerweise oxidativ abgebaut, wird.
11. 11. Verwendung nach Anspruch 10, -dadurch gekennzeichnet, daß

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    als organisches Material ein synthetisches organisches Polymerisat verwendet wird.
12. 12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches organisches Polymerisat ein Poly-a-olefin verwendet wird.

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