DE2321526A1 - Acylderivate substituierter piperazine und deren verwendung zum stabilisieren von polymerisatzusammensetzungen - Google Patents

Acylderivate substituierter piperazine und deren verwendung zum stabilisieren von polymerisatzusammensetzungen

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DE2321526A1
DE2321526A1 DE19732321526 DE2321526A DE2321526A1 DE 2321526 A1 DE2321526 A1 DE 2321526A1 DE 19732321526 DE19732321526 DE 19732321526 DE 2321526 A DE2321526 A DE 2321526A DE 2321526 A1 DE2321526 A1 DE 2321526A1
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John J Luzzi
Chester E Ramey
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Description

PATENTANWÄLTE
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER
tM/MA
CASE 3-8160/GC 597
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz
"Acylderivate substituierter Piperazine und deren Verwendung zum Stabilisieren von Polymerisatzusanimens et zungen "
Die Erfindung betrifft Acylderivate substituierter Piperazine und deren Verwendung zum Stabilisieren von Polymerisatzusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft somit die Stabilisierung von organischem Material, das normalerweise einer Zersetzung unterliegt. Sie betrifft insbesondere den Schutz synthetischer Polymerisate gegen schädliche Zersetzungswirkungen, wie Verfärbung und Versprödung, die durch Belichten insbesondere mit Ultraviolettlicht hervorgerufen werden.
309846/115 δ
Es ist bekannt, daß aktinisehe Strahlung, insbesondere Strahlung aus dem Bereich des nahen Ultraviolett, sowohl auf das Aussehen als auch auf die Eigenschaften von organischen Polymerisaten eine schädliche Wirkung ausübt. Zum Beispiel vergilben normalerweise farblose und schwachgefärbte Polyester unter der Einwirkung von Sonnenlicht, was auch für Cellulosematerialien, wie Celluloseacetat, zutrifft. Wenn man Polystyrol mit aktinischem Licht belichtet, tritt eine Verfärbung und eine Rißbildung ein, wodurch die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften verloren gehen, während Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat unter diesen Bedingungen Flecken ausbilden und abgebaut werden. Die Geschwindigkeit, mit der Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen an der Luft oxydiert werden, wird durch die Einwirkung von Ultraviolettlicht erheblich beschleunigt.
Es wurde bereits vorgeschlagen polymere Materialien durch die Verwendung verschiedener Arten von Ultraviolettlichtabsorbern gegen die Zersetzung durch Ultraviolettlichteinwirkung zu stabilisieren. So sind in der US-Patentschrift 3 004 896 2-(2~Hydroxyphenyl)-benztriazolderivate angegeben, während die in der US-Patentschrift 3 189 630 offenbarte Lehre angibt, daß gewisse Metallsalze von Hydroxybenzoesäuren nützliche aktinische Stabilisatoren für synthetische Polymerisate darstellen. . .' ■_
Die Erfindung betrifft nun eine Klasse von Ultraviolettlichtstabilisatoren, nämlich Acylderivate substituierter Piperazine der allgemeinen Formel I
30 98 46/1155
R-
(D
1 2
R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, monocyclische Ringsysteme mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und
R , wenn η 1 darstellt, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
N
r
- R
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, oder
R , wenn η 2 darstellt, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der allgerneinen.Formel
30«iH 6/1155
5
in der R eine Alkylengruppe mit 1 Ms 10 Konienstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine durch niedrigmolekulare Alkylgruppe mit'1 "bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylengruppe darstellt, bedeuten.
1 2
Der für die Gruppen R und R verwendete Ausdruck "Alkylgruppe" umfaßt geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Typische Gruppen dieser Art sind Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Isobutylgruppen, Pentylgruppen, Isopentylgruppen, Hexylgruppen, Octylgruppen, Dodecylgruppen und dergl. Die monocyclischen Ringsysteme oder Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen Cyclοpentylgruppen, Cyelohexylgruppen, Cyclooctylgruppen, Cyclodecylgruppen, Cyclododecylgruppen und die einfach oder zweifach mit Alkylgruppen substituierten Derivate dieser monocyelischen Ringsysteme und dergl. Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und stellen am bevorzugtesten Methylgruppen dar, während die bevorzugten Cycloalkylgruppen 5 bis 8, bevorzugter 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Der für die Gruppe R verwendete Ausdruck "Alkylgruppe" umfaßt Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Heptylgruppen, Nonylgruppen, Undecylgruppen, Tridecylgruppen, Tetradecylgruppen oder Heptadecylgruppen. Bevorzugte Alkylgruppen sind diejenigen mit 1 bis 21, noch bevorzugter mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Wenn die Gruppe R^ eine Alkylengruppe darstellt, so ist dies vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe, eine 1,2-Dimethyläthylengruppe, eine Tr!methylengruppe, eine 1-Methyltr!methylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Heptamethy1engruppe oder eine Octamethylengruppe, Vorzugsweise
3 0 <.'..<>* H / 1 1 5 5
weist die Alkylengruppe Fr 2 Ms 8 Kohlenstoffatome auf.
Der für die Gruppe R verwendete Ausdruck "Alkylgruppe" steht für Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Butylgruppen, Isobutylgruppen, Pentylgruppen, Isopentylgruppen, Hexylgruppen, Octylgruppen, Dodecylgruppen, Tetradecylgruppen, Hexadecylgruppen, Octadecylgruppen, Eicosylgruppen oder Tetraeicosylgruppen. Vorzugsweise stellt diese Gruppe eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen dar und ist am bevorzugtesten eine Octadecylgruppe.
Der für die Gruppe Fe verwendete Ausdruck "Alkylengruppe" umfaßt Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylengruppen, Äthylengruppen, Propylengruppen, Isopropylengruppen, Butylengruppen, Pentylengruppen, Isopentylengruppen, Hexamethylengruppen, Octamethylengruppen oder Decamethylengruppen. Bevorzugte Alkylengruppen dieser Art sind Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, während die bevorzugteste Gruppe die Hexamethylengruppe ist.
Die Alkylsubstituenten der Phenylengruppe R können Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen oder Butylgruppen sein.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der oben genannten Art zum Stabilisieren von Polymerisatzusammensetzungen gegen die Zersetzung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht sowie Polymerisatzusammensetzungen, die gegen die Zersetzung durch Ultraviolettlicht stabilisiert sind und die ein synthetisches, organisches Polymerisat, das normalerweise einer Zersetzung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht unterliegt und etwa 0,005 bis 5 Gew.-?o, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-?o der Verbindung der allgemeinen Formel I, bezogen auf das· Gewicht des Polymerisats, enthalten.
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■■■■.-. - 6 - ■■■■■■
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können zusammen mit anderen Lichtstabilisatoren, wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Nickelkomplexen und Benzoaten eingesetzt v/erden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind zum Schutz vieler synthetischer Polymerisate gegen die schädliche Lichteinwirkung geeignet. Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisiert werden können, umfassen Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Mischungen dieser Materialien, z.B. Polystyrol einschließlich Homopolystyrol und Mischpolymerisate mit Acrylnitril und/oder Butadien, Vinylharze, die durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylestern, α,β-ungesättigten Säuren, α,ß-ungesättigten Estern und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol erhalten wurden, Poly-a-olefine, wie Polyäthylen mit hoher Dichte und Polyäthylen mit niedriger Dichte, vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methylpenten-1), Polybuten-1 und dergl. einschließlich der Mischpolymerisate von Poly-a-olefinen, wie Äthylen/Propylen-Misehpolymerisaten und dergl., Polybutadien, Polyisopren, Polyurethane, wie die aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten erhaltenen, Polyamide, wie Hexamethylenadipinsäureamid, Polyester, wie Polymethylenterephthalate, Polycarbonate, wie die aus Bisphenol-A und Phosgen erhaltenen, Polyacetale, Polyäthylenoxyd und Polyacrylderivate, wie Polyacrylnitril sowie Polyphenylenoxyde, wie die aus 2,6-Dimethylphenol hergestellten und dergl. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polymerisate sind die normalerweise festen Polymerisate von a-Olefinen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen.
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Die erfindungsgeinäß stabilisierten Polymerisate können dort angewandt werden, wo die Kunststoffe normalerweise eingesetzt werden und sind besonders geeignet zur Herstellung von Folien und Fasern. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können während der üblichen Verarbeitungsstufen in die polymeren Substanzen eingearbeitet werden, z.B. durch Vermischen in der Hitze, worauf die Zusammensetzungen zu Folien, Fasern Filamenten, Hohlkügelchen und dergl. extrudiert, verpreßt, blasverformt und in anderer Weise verformt werden. Wenn man das Polymerisat aus einem flüssigen Monomeren herstellt, wie es bei Styrol der Fall ist, kann man den Stabilisator vor der Polymerisation und vor dem Härten in dem Monomeren dispergieren oder lösen.
Zusätzlich zu den angegebenen aktinischen Stabilisatoren können die Kunststoffzusammensetzungen anderer Additive wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Glasfasern oder andere Fasern, thermische Antioxidantien und dergl. enthalten. Zum Beispiel ist es für die meisten Anwendungsformen erwünscht, eine ausreichende Menge thermischer Antioxidantien in die Harzzusammensetzungen einzuarbeiten, um diese gegen thermischen und oxydativen Abbau zu schützen. Die Menge, in der man die Antioxidantien verwendet ist vergleichbar mit der Menge, in der man den erfindungsgemäßen aktinischen Stabilisator einsetzt. Insbesondere verwendet man etwa 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%. Beispiele für Antioxidantien dieser Art sind Phosphitester, wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit und Alkylarylphosphite, wie Dibutylphenylphosphit und dergleichen.
Die besten Ergebnisse erzielt man mit der bevorzugten Klasse von thermischen Antioxidantien, nämlich den sterisch gehinderten Phenolen. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der geringsten Verfärbung zu der besten thermischen Stabilisierung führen. Typische phenolische Antioxidantien dieser Art
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■. ■■'■■. - 8 - ■ ■. Λ
schließen die im folgenden angegebenen Materialien ein:
1) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
Q - (CH2)W - A
worin
Q eine Gruppe" der Formel
A eine Gruppe der Formeln
CR(C00R")2
oder COOR"
C (CH2)W
COOR"
R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R' eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
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R" eine Alkylgruppe mit 6 "bis 24 Kohlenstoffatomen und
w eine ganze Zahl mit einem Wert von Null bis 4 bedeuten.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
Di-n-octadecyl-a-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro5rybenzyl)-malonat,
Di-n-octadecyl-a-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, das in der noil. Patentschrift Nr. 6 711 199 beschrieben ist und
Di-n-o ctadecyl-a,a·-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, das in der holl. Patentschrift Nr. 6 803 498 angegeben ist.
2) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
Q-R worin Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind: 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol etc.
3) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
Q - CwH2w - Q v/orin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
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Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,2 · -Methylen-bis- (6-tert. -butyl-4-methylphenol), 2,-2'--Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 4,4I-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.~butylphenol), 4,4f-(2-Butyliden)-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),
2,2·-Methylen-bis-[6-(1-methylcyclohexyl)-4-methylphenoljetc.
4) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
R-O-Q .
worin R und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind: 2,5-Di-tert. -butylhydrochinon,
2,6-Di-tert.-butylhydrochinon und
2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol.
5) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
CL-S-Q
worin Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind: 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 4,4!-Thio-bis-(2-tert.-butyl-6-methylphenol) und 2,2»-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol).
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6) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
0 Q - (CH2)W - S - (CH2)W - C - OR»
•worin Q, R" und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind: Octadecyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat und Dodecyl-(3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat.
7) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
T\
CH - (^H2J - CH
worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und T ein Wasserstoffatom bedeutet.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind: 1,1,3-Tris-(3*5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan und
1»1»5,5-Tetrakis-(3'-terto-butyl-4'-hydroxy-6·-methylphenyl)-n-p entan·
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8) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
,1
CH3 CH2B
12 3
worin B , B und B Wasserstoffatome, Methylgruppen oder
Gruppen mit der oben angegebenen Bedeutung von Q darstellen,
1 3 mit der Maßgabe, daß, wenn B und B die Bedeutungen von Q
2
annehmen, B ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
2 13
darstellt und wenn B die Bedeutung von Q hat, B und B
Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
1,4-Di-( 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol und
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol·
9) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
S-D ·
(Q) - NH
N |N
N'
worin Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, Z eine Gruppe der Formel NHQ, -S-D oder -0-Q darstellt und D eine
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Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formel
darstellt, worin R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilin)~1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(noctylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(noctylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-i,3,5-triazin und
2,4-Bis-(4*-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-6-(n-octyl thio)-1,3,5-triazin.
Die oben angegebenen phenolischen Triazinstabilisatoren
sind genauer in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.
10) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
Z1
,N
Ii
Q-O z«
309846/1 1 55
worin Zf eine Gruppe der Formeln -0-Q, -S-D oder -S-(C Hpw)-SD darstellt und Q, w und D die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert,-butylphenoxy)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert,-butylphenoxy)-2,4-bis-(noctylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)~2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-i,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenöxy)-6~ (n-octyl thio)-1,3,5-triazin, .;
2,4,G-Tris-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert,-butylphenoxy)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(noctylthiopropylthio)-1,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(ndodecylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydro xy-3,5-di-tert.-butylphenoxy )-6-butylthio-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(noctadecylthio)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-ndodecylthio)-1,3,5-triazin,
309846/ 1155
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-"butylphenoxy)-6-(noctylthiopropylthio)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydro:xy-3,5~di-tert.-butylphenoxy)-6-(noctylthioäthylthio)-1,3,5-triazin und
2,4-Bis-(4-hydro:xy-3,5-di-tert.-butylpheno xy)-6-(ndodecylthioäthylthio)-1,3,5-triazin
Die oben angegebenen phenolischen Triazinstabilisatoren sind genauer in der US-Patentschrift 3 255 191 angegeben,
11) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
worin ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, R"1 eine vierwertige Gruppe, wie eine aliphatische Kohlenwasser stoff gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Mono- oder Dithioäthergruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Mono- oder Diäthergruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ζ eine ganze Zahl mit einem Wert von Null bis 6 bedeuten und R die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
Unterklasse I
n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
n-Octadecyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat,
n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat,
30984671155
2321528
n-Dodecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat,
Neo-dodecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)— propionat,
Dodecyl-ß-(3» 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Äthyl-α-^ (4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat,
Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat und
Octadecyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat,
Unterklasse II
2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,
2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl acetat,
2-(n-Octadecylthio)-athyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat,
2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,
2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,
2,2f-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat,
Diäthylglykol-bis-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
2-(n-Octade cylthio)-äthyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
phenyl)-propionat,
2,2!-fhiodiäthanol-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
Stearamido-NjN-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
0 98 46/1 155
n-Butylimino-N, N-bis- [ äthylen-3- ( 3,5-d.i-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl )-propionat],
2-(2~Stearoyloxyäthylthio) - äthyl-3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzoat,
2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat und
2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5~tert.-butyl-4-hydro3cyphenyl) -heptane» at.
Unterklasse III
1,2-Propylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl )-propionat],
Äthylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Neopentylglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Äthylenglykol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat),
Glyzerin-1-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetatX
Pentaerythrit -tetrakis — [3-(3f,5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionat],
1,1,1-Trimethyloläthan-tris-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
Sorbit-hexa-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
1,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] t
2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-terto-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat,
2-Stearoyloxyäthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -heptanoat und
309846/1155
2321528
1, 6-n-Hexandiol-bis- [- (3', 5f di- tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].
Die oben angegebenen phenolischen Esteratabilisatoren der Unterklassen I, II und III sind genauer in den US-Patentschriften 3 330 859, 3 441 575 und 3 644 482 beschrieben.
12) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
f
Q-(CH9)- P-OR"
OR»
worin Q und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 bedeutet.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-octadecyl-3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzylphosphonat,
Di-n-octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat,
Di-n-tetradecyl-3,5-di-tert .-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-hexadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Di-η-do co syl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydro xybenzylphosphonat und
30 984 6/11 5 5
Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl~4-hydroxybenzyl)-phosphonat.
Die often angegebenen phenolischen Phosphonsäure-di-(höhermolekular)-alkylester sind genauer in der US-Patentschrift 3 281.505 beschrieben.
13) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen For- " mel
worin Q und \i die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und
Tris-(3-tert.-butyl-4-hydroxy~5-methylbenzyl)isocyanurate
Die oben angegebenen Hydroxyphenylalkenylisocyanurate sind genauer in der US-Patentschrift 3 531 483 erläutert.
Die oben angegebenen Kohlenv/asserstoffstabilisatoren sind bekannt und viele Materialien dieser Art sind im Handel erhältlich.
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232152
Obwohl viele der oben erwähnten Antioxidantien in Kombination mit den erfindungsgemaßen Ultraviolettlichtstabilisatoren nützlich sind, umfassen die bevorzugten Antioxidantien die sterisch gehinderten Phenole der Gruppen 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13 während die bevorzugtesten sterisch gehinderten Phenole diejenigen der Gruppen 1, 9, 11, 12 und 13 sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe bedeutet, können dadurch hergestellt werden, daß man ein substituiertes Piperazin der allgemeinen Formel II
Bf
R£
1 2
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Mono- oder Di-säurechlorid oder einem Mono- oder Di-(niedrig)-alkylester der allgemeinen Formeln0III
oder
V? -
(III)
3 0 9 8 4 6/1T5 5
■χ
worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt. Die Acylierungsreaktion wird unter Anwendung von Standard-Verfahren durchgeführt, die dem Fachmann bekannt sind.
Beispiele für die einbasischen oder zweibasischen Säuren, die in die Säurehalogenide, wie das Säurechlorid oder in die Ester umgewandelt werden können, umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Decansäure, Dodecansäure, Pentadecansäure, Sterinsäure, Behensäure, Tetracosansäure, Benzoesäure und dergl,, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 2,3-Dimethylbernsteinsäure, Glutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isopthalsäure, Terephthalsäure und dergl. Die bevorzugten einbasischen organischen Säuren, aus denen man das Säurehalogenid oder den Ester herstellt, enthalten 2 bis 25 Kohlenstoffatome 9 vorzugsweise 7 bis Kohlenstoffatome . Die bevorzugten zweibasischen organischen Säuren, aus denen man das Disäurehalogenid oder den Dialkylester herstellt, enthalten 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen die Gruppe R eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formell IV
-N-R oder -N-R^-N- (IV)
4 5 darstellt, in denen die Gruppen R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, können in der V/eise hergestellt v/erden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Mono- oder einem Diisocyanat der allgemeinen Formeln V
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-N-R5 -N-
t t
H H
R4NCO oder R5(NC0)o (V)
in denen die Gruppen R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem inerten Lösungsmittel, v/ie Hexan, umsetzt.
Beispiele für dabei verwendete Monoisocyanate sind Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Butylisocyanat, Isobutylisocyanat, Pentylisocyanat, Isopentylisocyanat, Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexade cyli so cyanat, Octadecylisocyanat, Eicosylisocyanat, Tetracosylisocyanat, Phenylisocyanat und dergleichen. Beispiele für Diisocyanate sind Methylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Isopropylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Pentylendiisocyanat, Isopentylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat und dergl. Die bevorzugten organischen Monoisocyanate enthalten 1 bis 24 Kohlenstoff atome, bevorzugter 6 bis 18 Ko hl en stoff atome. Die bevorzugten organischen Diisocyanate enthaltend bis 12, bevorzugter 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II erhält man durch Reduzieren einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
H
C C.
CC
o N N/ ο (Vi
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~ 23 -
1 2
worin die Gruppen R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen mit Lithiumaluminiunihydrid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in denen die
1 2
Gruppen R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisehes Ringsystem bilden, kann man durch Selbstkondensation eines Cycloalkylaminocyanhydrins gemäß dem von R.Sudo und S.Ichihera, Bull.Chem. Soc. Japan 36 34 (1963) beschriebenen Verfahren und durch anschließende Hydrolyse gemäß dem von E.F,J.Duynstee et al, Recueil de Chemie des Pays - BAS 87 945 (1968) angegebenen Verfahren erhalten. Das Cycloalkylaminocyanhydrin erhält man durch sequentielle Addition von Cyanwasserstoff und Ammoniak an ein Cycloalkanon gemäß dem von W.E, Noland, R.J. Sundberg und M.L, Michaelson, J.Org.Chem. 28 3576 (1963) beschriebenen Verfahren. Obwohl die oben angegebenen Literaturstellen sich im wesentlichen mit Cycloalkyleverbindungen befassen, wurde gefunden, daß die angegebenen Verfahrensweisen auch für Alkylderivate geeignet sind, so daß man anstelle des Cycloalkanone, wie Cyclohexanon, ein Alkanon, wie Aceton, einsetzen kann.
Die Herstellung der substituierten Piperazindione der allgemeinen Formel VI ist genauer in der deutschen Patentschrift
P o..· (Patentanmeldung P .2A .1J4. .1PS, J. o - CASE GC 586
der gleichen Anmelderin) beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
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B e i s p i el 1
7,15-Diazadispiro[5.1«3*3]hexadecan
In einen trockenen 2 Liter Morton-Kolben, der mit einem Rührer, mit einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Stickstof feinlaß ausgerüstet war, gab man eine Suspension von 6,43 g Lithiumaluminiumhydrid in 380 ml trockenen Äther. Zu der Suspension gab man unter Rühren und unter Stickstoffatrao sphäre eine Aufs chi äramung von 17,6 g (0,070 Mol) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-i4,16-dion, gelöst in 700 ml Äther, mit solcher Geschwindigkeit, daß ein mäßiges Sieden am Rückfluß sich einstellte. Dann rührte man die Reaktionsmischung 1/2 Stunde und erhitzte sie dann 21 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf 50C abgekühlt und tropfenweise mit Wasser versetzt, bis ein weißer und körniger Feststoff ausfiel. Der feste Niederschlag wurde durch Zugabe von 400 g v/asserfreiem Natriumsulfat filtrierbar gemacht. Die Reaktionsmischung wurde dann abgesaugt, worauf der Feststoff gut mit weiterem Äther gev/aschen wurde. Das Filtrat und die Ätherwaschflüssigkeit wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in einer minimalen Menge heißen Benzols und η-Hexans aufgenommen und erhitzt, bis sich ein Niederschlag bildete. Die Lösung wurde dann etv/a 48 Stunden bei, Raumtemperatur stehen gelassen und dann zur Abtrennung geringer Mengen gebildeter Feststoffe abfiltriert. Das Filtrat wurde etwa 14 Stunden auf 5°C abgekühlt, worauf die gebildeten Kristalle abgesaugt wurden, wobei man das Produkt in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 90°C erhielt.
Unter Anwendung des obigen Verfahrens und durch Ersatz des 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dions durch eine äquivalente Menge der im folgenden angegebenen Verbindungen:
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a) 2,2f6f6~Tetramethyl-3,5~diketopiperazin,
"b) 11,23-Diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-dion,
c) 2,6-Dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperaz.in "bzw.
d) 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin
erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:
a) 2,2,6,6-Tetramethylpiperazin,
b) 11,23-Diazadispiro[9.1.9.3]tctracosan,
c) 2,6-Dimethyl-2,6-dipentylpiperazin bzw.
d) 2,2,6,6-Tetranonylpiperazin.
Beispiel 2
15-Stearoyl-7,15-diazadispiro[5 * 1.5.3 jhexadecan
In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler mit Trockenröhrchen, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet war, gab man eine Lösung von 15,6 g (0,07 Mol) 7,15-Diazadispiro-[5.1.5.3]hexadecan in 150 ml trockenem Pyridin. Unter Stickstoffatmosphäre kühlte man die Lösung unter Verwendung eines Eisbades auf 50C ab und gab tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 21,2 g (0,07 Mol) Stearoylchlorid in 50 ml Hexan zu. Dann ließ man die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte während etwa 16 Stunden. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abfiltriert, das Filtrat mit Äther aufgenommen, gut mit Wasser und dann mit einer 2n NaOH-Lösung gewaschen. Das Filtrat wurde erneut abgesaugt, worauf die Ätherlösung über v/asserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt wurde. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab
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farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 59°C.
Unter Anwendung des oben angegebenen Verfahrens und durch Ersatz des Stearoylchlorids durch eine äquivalente Menge von:
a) Oxalyldichlorid,
b) Benzotrichlorid,
c) Phthaloylchlorid,
d) Isophthaloylchlorid,
e) Terephthaloylchlorid bzw.
f) Docosanoylchlorid
erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:
a) 15,15'-Oxalyl-bis-(7",15"-diazadispiro[5.1.5.3 jhexadecan),
b) 15-Benzoyl-7,i5-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan; F = 97 bis 99°C,
-c) 15,15t-Phthaloyl-bis-(7",15"-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan),
d) 15,15'-Isophthaloyl-bis-(7",15"~diazadispiro[5.1.5.3]-hexadecan),
e) 15,15l-Terephthaloyl-bis-(7",15"-diazadispiro[5.1.5.3]-hexadecan) bzw.
f) 15-n-Docosarioyl-7,15-diaza-dispiro[5«1.5.3]hexadecan; F= 67 bis 690C.
Beispiel
Unter Anwendung des in Beispiel 2 angegebenen Verfahrens und durch Ersatz des 7>15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecans und des Stearoylchlorids durch äquivalente Mengen der im folgenden angegebenen Reaktionsteilnehmer:
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a) 2,2,6,6-Tetramethylpiperazin + Stearoylchlorid,
b) 2,2,6,6-Tetramethylpiperazin + Oxalyldichlorid,
c) 2,2,6,6-Tetramethylpiperazin + Terephthaloyldichlo.rid,
d) 2,2,6,6-Tetramethylpiperazin + Benzoylchlorid bzv;.
e) 2,6-Dimethyl-2,6i-dipentylpiperazin + Stearoylchlorid erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:
a) 4-Stearoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin, F = 33 bis 35°C,
b) 4,4l-0xalyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperazin),
c) 4,4I-Terephthaloyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperazin),
d) 4-Benzoyl-2,2,6,6-Tetramethylpiperazin bzw.
e) 4-Stearoyl-2,6-dimethyl-2,6-dipentylpiperazin.
B e i s ρ i e 1 4
15-Acetyl-7, 1 5-diaza-dispiro [5«*U5>5 jhexadecan
In einen 200 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler mit Trockenröhrchen ausgerüstet war, gab man eine Lösung von 4,00 g (0,018 Mol) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan in 50 ml Eisessig. Zu dieser Lösung gab man in einer Portion 1,76 g (0,018 Mol) Essigsäureanhydrid und rührte die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegossen, worauf die wäßrige Lösung durch Zusatz von 50 ^iger Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert wurde. Die Ätherextrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das rohe Produkt wurde durch Umkristallisation aus Heptan gereinigt, wobei man farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 1θ4 bis 1O7°C erhielt.
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In ähnlicher Weise und. durch Ersatz von 7,15-Diaza~dispiro-[5.1.5.3]hexadecan durch äquivalente Mengen von:
a) 2,2,6,6-Tetramethylpiperazin,
b) 11,23-Diaza-dispiro[9.1.9.3]tetracosan,
c) 2,6-Dimethyl-2,6-dipentylpiperazin bzw.
d) 2,2,6,6-Tetranonylpiperazin
erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:
a) 4-Acetyl~2,2,6,6-tetramethylpiperazin,
b) 23-Acetyl~11,23-diaza-dispiro[9.1.9.3]tetracosan,
c) 4-Acetyl-2,6-dimethyl-2,6-dipentylpiperazin bzw.
d) 4-Acetyl-2,2,6,6-tetranonylpiperazin.
B eis pi el
■15,15'-Sebacoyl-bis-(7",15"-diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan)
In einen 25ml Zweihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Claisen-Destillationskopf, einem Stickstoffkapillareinlaß und einer Vorlage ausgerüstet war, gab man 4,5 g (D,02 Mol) 7,15-Diaza-dispiro[5.1.5.3Jhexadecan, 2,3g (0,01 Mol) Sebacinsäuredimethylester und 10 ml Benzol. Dann wurde das Benzol langsam aus der Reaktionsmischung abdestilliert und der Rückstand mit Hilfe eines Ölbads auf 200 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich etwa 0,4 ml Methanol in der Vorlage ansammelten. Die Temperatur des Ölbades wurde dann langsam im Verlaufe einer Stunde auf 235°C gesteigert, worauf während einer 3/4 Stunde ein Vakuum von 15 mm Hg angelegt wurde. Dann ließ man die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur abkühlen, führt einen Druckausgleich herbei und verrieb den Rückstand mit warmem Hexan. Nach dem Verreiben wurde das erhaltene teilweise kristalline Material
3 098 46M15 5
zweimal aus Aceton umkristallisiert, wobei man farblose
Krista
hielt.
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 1O9°C er-
Unter Anwendung des obigen Verfahrens und durch Ersatz des Sebacinsäuredimethylesters durch eine äquivalente Menge von:
a) Bernsteinsäuredirnethylester,
b) Malonsäurediriiethylester,
c) Suberinsäuredimethylester,
d) Glutarsäurediinethylester,
e) Adipinsäuredimethylester
f) Pimelinsauredimethylester bzw.
g) Azelainsäuredimethylester
erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:
a) 15,15'-Succinoyl-bis-(7",15"-diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan); F =158 bis 162°C,
b) 15,15t-Malonyl-.bis-(7",15"-diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan),
c) 15,15l-Suberoyl-bis-(7",15"-diaza-dispiro[5.1.5.3]-hexadecan); F = 158 bis 162°C,
d) 15,i5I-Glutaroyl-bi3-(7",i5"-diaza-.dispiro[5.1.5.3]hexadecan),
e) 15,15*-Adipoyl~bis-(7",15"-diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan); F = 160 bis 162°C,
f) 15,15'-Pimeloyl-bis-(7",15"-diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan) bzw.
g) 15,15"-Azeloyl-bis-(7",15"-diaza-dispiro[5.1.5.3 Jhexadecan).
In ähnlicher Weise erhält man, wenn man 7,15-Diaza-dispiro-[5.1«5.3]hexadecan durch eine äquivalente Menge 2,2,6,6-
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Tetramethylpiperazin ersetzt 4,4'-Sebacoyl-bis-(2,2,6,6~ tetramethylpiperazin).
B e is ρ i e 1
15-(n-Octadecylcarbamoyl)-7,15-diaza~dispiro[5.1.5.3]hexadecan
In einen 200 ml Einhalskolben gab man eine Lösung von 1,9g (0,0085 Mol) 7,i5-Diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan und 2,5 g (0,0085 Mol) Stearylisocyanat in 50 ml Hexan. Zur Auflösung der Feststoffe wurde die Reaktionsmischung geschüttelt, die man dann 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen ließ. Dabei bildete sich ein Niederschlag und die Reaktionsmischung wurde zur Wiederauflösung des Niederschlags erwärmt und dann erneut gekühlt. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde gesammelt, mit kaltem Hexan gewaschen und aus Hexan'umkristallisiert, wobei man farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78°C erhielt.
Unter Anwendung des oben angegebenen Verfahrens und Ersatz des 7,15-Diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecans durch äquivalente Mengen der im' folgenden angegebenen Verbindungen:
a) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin,
b) 11,23-Diaza-dispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-dion,
c) 2,6-Dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin bzw.
d) 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin erhielt man die folgenden Verbindungen:
a) 4-(n-Octadecylcarbamoyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperazin,
b) 23-(n-0ctadecylcarbaraoyl)-11,23-diaza-dispiro[9.1.9.3]-tetracosan-22,24-dion,
c) 4-(n-0ctadecylcarbamoyl)-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin bzw.
3 0 9 8 4 6/1155
d) 4-(n-Octadecylcarbamoyl)-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazin.
Beispiel 7
Unter Anwendung des in Beispiel 6 angegebenen Verfahrens und Ersatz der dort angegebenen Reaktionsteilnehmer, nämlich 7,15-Diaza-dispiro[5.1. 5.3]hexadecan und Stearylisocyanat durch äquivalente Mengen der im folgenden angegebenen Reaktionspartner :
a) 2,2,6,6-Tetramethylpiperazin + Toluoldiisocyaiiat,
b) 2,2,6,6-Tetramethylpiperazin + Phenylisocyanat,
c) 7,15-Diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadexan + p-Phenylendiisocyanat,
d) 7,15-Diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadexan+ Methylisocyanat bzvi.
e) 7,15-Diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan + Hexamethylendiisocyanat
erhielt man die folgenden Verbindungen:
a) 4-(2"-Methyl-1",5"-phenylendicarbamoyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperazin,
b) 4-(Phenylcarbamoyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperazih,
c) 15,15t-(p-Phenylendicarbamoyl)-bis-(7,15-diaza-dispiro-[5.1.5.3 ]hexadecan),
d) 15-(Methylcarbamoyl)-7,15-diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan bzwo
e) 15,15'-(Hexamethylendicarbamoyl)-bis-(7,15-diaza-dispiro-[5.1.5.3]hexadecan); F = 190 bis 1930C
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Beispiel 8 . .-.'.
Belichtungstest:
Die durch Ultraviolettlicht hervorgerufene Zersetzung der meisten Polymerisate vorläuft bei Raumtemperatur selbst in Abwesenheit von Stabilisatoren derart langsam, daß die Untersuchung der Wirkung der Stabilisatoren im allgemeinen entweder bei höheren Temperaturen oder mit Hilfe einer Vorrichtung, mit der ein beschleunigtes Belichten mit künstlichem Licht erzielt werden kann, durchgeführt werden, damit man in angemessener Zeit Ergebnisse erzielen kann. Die Untersuchung, der die Polymerisate unter Anwendung einer Belichtüngseinrichtung mit künstlichem Licht unterzogen wurde, ist im folgenden angegeben:
a) Probenherstellung
Folien mit einer Stärke von 0,127 mm (5 mil):N.ichtstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird gut mit der angegebenen Additivmenge vermischt. Das vermischte Material wird dann 5 Minuten bei 182°C auf einem Zweiwalzenstuhl vermählen. Das erhaltene Blatt v/ird dann bei 2200C und bei einem Druck von 12,3 kg/cm2 _, (175 psi) zu einer Folie mit einer Stärke von 0,127 mm (5 mil) verpreßt und dann in der Presse mit Wasser gekühlt.
b) Testverfahren
Diese Untersuchung erfolgt mit Hilfe einer Fluoreszenzlicht/Ultraviolettlicht-Belichtungseinrichtung, die im wesentlichen eine Konstruktion der American Cyanamid ist und die 40 alternierend angeordnete Fluoreszenzlampen mit Sonnenlicht-und Ultraviolettlichtlampen (jeweils 20) -umfaßt. Die Folie mit einer Stärke von 0,127 mm (5 mil) wird auf einem Probenhalter für InfrarotSpektren mit den
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Abmessungen 7,62 χ 5,08 cm (3 χ 2 inches) mit einer Öffnung von 0,635 x 2,54 cm (1/4x1 inches) befestigt, der mit einem Abstand von 5,08 cm (2 inches) von den Lampen der Belichtungseinrichtung auf einer sich drehenden Trommel befestigt -wird. Dann wird die Zeit bestimmt, die zur Entwicklung von 0,5 Carbonylabsorptionseinheiten, die mit Hilfe eines Infrarot-Spektrophotometers bestimmt werden,erfor derlich ist. Die Entwicklung von funktionellen Carbonylgruppen in dem Polymerisat ist proportional zu der durch Ultraviolettlicht hervorgerufenen Zersetzung.
Die dabei erhaltenen Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Additivmengen sind in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats angegeben.
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-. 34 -
TABELLE I
Formulierung*
0,5 % 15-Stearoyl-7,15-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan
0,5 % i5-Benzoyl-7,i5-diazadispiro[5.Ί.5.3]hexadecan
0,5 ^ 15-Acetyl-7,15~diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan
0,5 % 15,15f-Sebacoyl-bis-(7",i5"-diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan)
0,5 % 15-(n-0ctadecylcarbamoyl)-7,15-diaza-dIspiro[5.1*5.3]hexadecan
0,5 % 4-Stearoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin
Zeit in Stunden bis zur Entwicklung von 0,5 Carbonyl-Absorptions-Einheiten
1450 670 1535 1540 ■ 960 1100+
Vergleich*
270
'* Jede der untersuchten Proben sowie die Vergleichsprobe enthielten 0,2 % (Di-n-octadecyl-CS,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl )-p ho sphonat), ein Antioxidans, das eine oxydative Zersetzung des Polypropylens verhindert. ..
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Anstelle des Di~n--octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)~phosphonats können in den oben erwähnten Zusammensetzungen z.B.
Di-n-octadecyl-a- (3-tert. -'butyl-4-hydroxy-5~methylbenzyl)-malonat,
2,4-Bis-(n-octylthio)~6-(3,5-di-terte-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,
Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat,
Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] bzv/.
Tris-(3,5-di-tert.-butyl~4-hydroxybenzyl)-isocyanurat eingesetzt werden.
Beispiel
a) Eine Zusammensetzung, die ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymerisat und 1 Gew.-% 4,4'-0xalyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperazin) enthält, widersteht der durch Belichtung mit Ultraviolettlicht hervorgerufenen Versprödung langer als eine den Stabilisator nicht enthaltene Probe.
b) Eine Zusammensetzung, die ein aus Toluolisocyanat und einem Alkylenpolyol erhaltenes Polyurethan und 1,0 Gew.-% 4-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin enthält, ist gegenüber Sonnenlicht dem Licht von Sonnenlicht entwickelten Fluoreszenzlampen, dem Ultraviolettlicht und dem Licht von Fluoreszenzlampen stabiler als nicht-stabilisiertes Polyurethan.
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c) Eine Zusammensetzung, die ein aus Bisphenol-A und Phosgen hergestelltes Polycarbonat und 1 Gew.-^o 4-(2-Methyl-1,5-phenylendicarbamoyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperazin enthält, widersteht der durch Belichtung mit Ultraviolettlicht hervorgerufenen Verfärbung langer als- ein den Stabilisator nicht enthaltendes Material.
d) Eine Zusammensetzung, die einen Polyester (Polyethylenterephthalat) und 0,2 Gew.-% i5,15'-(p-Phenylendicarbamoyl)-7,i5-diaza~dispiro[5»1.5.3]hexadecan enthält, widersteht der durch Belichtung mit Ultraviolettlicht hervorgerufenen Verfärbung langer als eine den Stabilisator nicht enthaltene Probe.
e) Eine Zusammensetzung, die Polymethylmethacrylat und
0,25 Gew.-% 15,15'-(Hexamethylendicarbamoyl)-bis-(7",15"-diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan enthält, widersteht der durch Belichten mit Ultraviolettlicht hervorgerufenen Verfärbung während einer längeren Zeitdauer als ein den Stabilisator nicht enthaltendes Material,
Beispiel 10
a) Durch Einarbeiten von 0,5 Gew.-% I5,i5'-Oxalyl~bis-(7",15"-diaza-dispiro[5.1,5.3]hexadecan) in lineares Polyäthylen erhält man ein stabilisiertes Material. Die stabilisierte Zusammensetzung widersteht der durch Belichten mit Ultraviolettlicht hervorgerufenen Versprödung während einer längeren Zeitdauer als ein den Stabilisator nicht enthaltenes Material.
b) Durch Einarbeiten von 0,1 % 15,i5f-Phthaloyl-bis-(7",i5"-diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan) in Polyamid (Nylon 6,6) erhält man ein stabilisiertes Material. Die Lichtstabili-
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tat der stabilisierten Zusammensetzung ist der eines nicht-stabilisierten Polyamids überlegen.
c) Durch Einarbeiten von 0,5 Gew.~5o 4-Stearoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin in ein (durch Polyraerisieren von 2,6-Dimethylphenol erhaltenes) Polyphenylonoxydpolyraerisat erhält man ein stabilisiertes Material. Das stabilisierte Material widersteht der durch Belichten mit Ultraviolettlicht hervorgerufenen Versprödung während einer längeren Zeitdauer als ein den Stabilisator nicht enthaltende s Mate ri al.
d) Durch Einarbeiten von 0,1 Gew.-% 4,4I-Terephthaloylbis-(2,2,6,6-tetramethylpiperazin) in kristallines Polystyrol erhält man ein stabilisiertes Material. Die stabilisierten Zusammensetzungen widerstehen einer durch Belichten mit Ultraviolettlicht hervorgerufenen Versprödung während längerer Zeit als die nicht-stabilisierten Zusammensetzungen.
Beispiel 11
Hochstoßfestes Polystyrolharz, das ein Elastomeres enthält (d.h. Butadien/Styrol-Mischpolymerisat) wird durch Einarbeiten von 0,3 Ge\f.~% 15-Acetyl-7,i5-diaza-dispiro[5.1.5.3]-hcxadeean gegen einen Verlust der Dehnungseigenschaften, der durch Belichten mit Ultraviolettlicht hervorgerufen wird, stabilisiert.
Das nicht-stabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und mit dem Stabilisator versetzt, worauf man die Mischung auf eine Glasplatte gießt, das Lösungsmittel unter Ausbildung eines gleichförmigen Filmes verdampft, der nach dem Trocknen abgezogen, zerschnitten und dann 7 Minuten bei einer Temperatur von 163°C und einem Druck von 141 kg/cm (2000 psig) zu
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einem Blatt mit einer gleichmäßigen Dicke von 0,635 mm (25 mil) verpreßt wird. Die Blätter werden dann zu Streifen mit den Abmessungen von etwa 10,16 χ 1,27 cm (4 χ 0,5 inches) zerschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird dann mit Hilfe einer Dehnungsmeßvorrichtung (Instron Tensile Testing Apparatus der INSTRON ENGINEERING CORPORATION, Quincy, Massachusetts) hinsichtlich der prozentualen Dehnung untersucht. Die verbleibenden Proben v/erden wie in Beispiel 6 b) beschrieben in eine Fluoreszenzlicht/ültraviolettlicht-Belichtungseinrichtung eingebracht, mit dem Unterschied, daß in diesem Falle die Zeit bestimmt wird, die Ms zu einer 50 %±gen Verminderung der Dehnung erforderlich ist. Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine ν Dehnungseigenschaften während einer längeren Zeit bei als das nicht-stabilisierte Harz.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man äquivalente Mengen der im folgenden angegebenen Stabilisatoren anstelle des oben erwähnten Stabilisators einsetzt.
a) 0,1 Gew.-^ i5-Benzoyl-7,15-diaza-dispiro[5,1.5.3}hexadecan,
b) 0,2 Gew.-% 15,15'-Isophthaloyl-bis-(7",i5"-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan),
c) 1,0 Gew.-^ 15,15'-Phthaloyl-bis-(7",15"-diaza-dispiro-[5.1.5.3]he3cadecan),
d) 0,1 Gew.-% 15,15r-Terephthaloyl-bis-(7",i5"-diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan),
e) 0,1 Gew.-% 23-Acetyl-11,23-diaza-dispiro[9.1.9.3]tetracosan,
f) 0,5 Gew.-%
g) 1 Gew.-?o 4-Acetyl-2,2,6,6-tetranonylpiperazin,
09846/1155
h) 0,5 Gew.-?5 i5,15I-Succinoyl-Ms-(7",15u-ciiaza-dispiro-[5.1.5.3]hexadec.an),
i) 0,5 Gew.-^ i5,15!-Malonyl~tiis-(7",15"-diaza™dispiro-[5.1.5.3 ]hexad'ecan),
j) 0,5 Gew.~# 15,15t (-SubGroyl-bis-(7'f,i5"-dIaza-dispiro-[5.1.5.3]hexadecan),
k) 0,5 Gev;.-% 4-(n-0ctadecylcarbamoyl)-2,2,6,6~tetraraethylpiperazin oder
1) 0,5 Gew.-% IS-MethylcarbamoyiJ-TfiS-dlaza-dispirotS.I-S.Jl· hexadecan.
Den oben erwähnten Zusammensetzungen können auch Antioxidantien eingearbeitet werden, z.B.
Di-n--octadec3>-l-a, α' -bis- (3- tert. ~butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6~(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin,
Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate bzw.
Octadecyl-3-(3!,5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    1> Acylderivate substituierter Piperazine der allgemeinen Formel
    1 2
    R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, monocydische Ringsysteme mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
    η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und
    wenn η 1 darstellt, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
    -N-R
    I
    H
    in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, oder
    3098 4 6/1155
    wenn η 2 bedeutet, R eine Alkylengruppe mit 1 Ms 10 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Phenylengrüppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
    in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine mit Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen substituierte Phenylengruppe darstellt, bedeuten.
    2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-
    1 2
    zeichnet, daß R und R Methylgruppen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeuten«
    Formel
    Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen
    N-C-
    R-
    309848/115S
    2321528
    in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und
    "3 '■■■■■'■■
    wenn η 1 bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
    -N-R4
    in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt oder wenn η 2 bedeutet, V? eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
    - N - R5 - N t »
    H H
    5
    in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine mit Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen substituierte Phenylengruppe darstellt, bedeuten.
    4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-
    1 2
    zeichnet, daß R und R Methylgruppen und η 1 oder 2 bedeuten, wobei R , wenn η 1 darstellt, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
    : -N-R4
    t
    in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, oder
    '■■■■■ 30.9846/1 155
    wenn η 2 bedeutet, Br eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
    t I
    H H
    in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine mit Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen substituierte Phenylengruppe darstellt, bedeuten.
    5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-
    1 2
    zeichnet, daß R und R Methylgruppen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cyclohexangruppe,
    η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und
    ■χ
    wenn η 1 bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine 0etadecylaminogruppe und
    •wenn η 2 bedeutet, R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Hexamethylendiaminogruppe bedeuten.
    6. Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 oder 2 und
    wenn η 1 bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
    -N-R4
    t
    309846/1155
    in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, oder
    ■7.
    wenn η 2 bedeutet, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
    N - R5 - N
    t t
    H " H
    in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eine Phenylengruppe oder eine mit niedrigmolekularen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylengruppe darstellt, bedeuten.
    7. 15-Stearoyl-7,15-diaza-dispiro[5.1.5.3]he:x:ädecan0
    8. 15-Benzoyl-7,15-diaza-dispiro[5o1.5.3]hexadecan. 9o "i5-Acetyl-7,15-diaza-dispiro[5.1.5.3]hexadecan,
    10. ; 15,15'-Sebacoyl-bis-(7,i5-diaza-dispiro[5.1.5-3]-hexadecan).
    11o 15-(n-0ctadecylcarbamoyl)-7,15-diaza-dispiro-
    [5 .·> 1.5.3 jhexadecan,
    12· A-Stearoyl-Z^jöje-tetramethylpiperazin.
    13. 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin.
    3 0Qd46/11SS
    14. 4-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin.
    15. 4-(n-0ctadecylcarbamoyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperazin.
    16. 4-(2-Methyl-1,5-phenylendicarbamoyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperazin.
    17. 15-(Methylcar"bamoyl)-7,15-diaza-dispiro[5.1.5.3]-hexadecan.
    18. Gegen die Zersetzung durch Ultraviolettlichteinwirkung stabilisierte Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein synthetisches, organisches Polymerisat, das normalerweise der Zersetzung unter Einwirkung von Ultraviolettlicht unterliegt, eine stabilisierende Menge eines sterisch gehinderten phenolischen Antioxidans und etwa 0,01 bis 2 Gew.-^ einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 enthalten,
    19. Verwendung der Verbindungen der Ansprüche 1 bis zum Stabilisieren von synthetischen, organischen Polymerisaten, die normalerweise einer Zersetzung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht unterliegen.
    20. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische organische Polymerisat Polypropylen ist.
    309846/1 ISS
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