DE2315245A1 - Carbonsaeurealkylester-derivate substituierter piperazindione und deren verwendung zum stabilisieren von synthetischen organischen polymerisaten - Google Patents

Carbonsaeurealkylester-derivate substituierter piperazindione und deren verwendung zum stabilisieren von synthetischen organischen polymerisaten

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DE2315245A1
DE2315245A1 DE19732315245 DE2315245A DE2315245A1 DE 2315245 A1 DE2315245 A1 DE 2315245A1 DE 19732315245 DE19732315245 DE 19732315245 DE 2315245 A DE2315245 A DE 2315245A DE 2315245 A1 DE2315245 A1 DE 2315245A1
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John J Luzzi
Chester Ramey
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Ciba Geigy AG
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Description

Case 3-8098/gC 590
CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz
Carbonsäurealkylester-Derivate substituierter Piperazindione j* J5n ^SS ϊΖβ SS C™ t^Si ^^ΐ ΐΐ* ΐΖν 9f iC£ 5Sf 2»U β*ί ^S* 3E3 ΐ» ΐΐ «^» 5U ΐΐ ϊΐΐ η» «^™ «^ΐ ^^ΐ ΐΐ» 13» ΐΐ ΐΐ ^ϊ· ΐ» ϊ^ϊ "^« ΐ*^· S» ΐΐ* ΐΐ "■· ΐ-ΐ ^^ΐ ΐΐ ν«ΐ ™3» ™ϊρ ^^? ΐ^ΐ ϊ^* ^ ■■!■ ^^Γ «Ζΐ ΐ« ™ϊ «ν ί™ ΐ^ρ ίϊϊ "■»
und deren Verwendung zum Stabilisieren ■Mfe- ΪΪ* <^^» ΐΐν Zbk »Si- ΐΐ ΙηΪ- >5ΐϊ ™^ ΐΐ βϊ" 3ΐΐ ^^Ε ΐΐ ä*v ™2 ^hS H^b S^ ΐ^ΐ VH HI» *ΐΐ» 4^^ 33· ΐΐ ΐΐΐ 4ll7 SS 4Η* ■*-* 25Ϊ ΐΐϊ Η«ΐ SSi 2S^ "ϊί
von synthetischen organischen Polymerisaten
Die Erfindung betrifft Carbonsäurealkylester-Derivate substituierter Piperazindione und deren Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten, die normalerweise einer Zersetzung unterliegen. Die Erfindung betrifft insbesondere den Schutz synthetischer Polymerisate gegen schädliche Zersetzungseffekte, wie die Verfärbung und die Versprödung, die durch die Einwirkung von Licht, insbesondere von Ultraviolettlicht, hervorgerufen werden. —-——
Es ist bekannt, daß aktinische Strahlung,insbesondere aus dem Bereich des nahen Ultraviolett, eine schädliche Wirkung auf sowohl das Aussehen als auch die Eigenschaften von organischen Polymerisaten ausübt. Z.B. vergilben normalerweise farblose oder schwach gefärbte Polyester beim Belichten mit Sonnenlicht, was auch für Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, zutrifft. Polystyrol verfärbt sich und bildet Risse aus, wenn
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es mit aktinischem Licht bestrahlt wird, wobei auch die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften dieses Materials beeinträchtigt werden. Demgegenüber bekommen Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Flecken und werden durch die Einwirkung von Licht abgebaut. Die Geschwindigkeit, mit der Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, durch Luft oxydiert werden, wird durch Ultraviolettlicht erheblich beschleunigt.
Es wurde daher vorgeschlagen, polymere Materialien durch Anwendung verschiedener Arten von Ultraviolettlich-Absorber gegen die Zersetzung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht zu stabilisieren. So sind in der US-Patentschrift 3 004 896 für diesen Zweck 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-Derivate vorgeschlagen worden, während die US-Patentschrift 3 189 630 gewisse Metallsalze von Hydroxybenzoesäuren angibt, die als aktinische Stabilisatoren für synthetische Polymerisate verwendet werden können. ■ .
Die Erfindung betrifft daher Carbonsäurealkylester-Derivate substituierter Piperazindione, die Ultraviolettlichtstabilisatoren darstellen und der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel I =· ;
H-N
entsprechen,
3 0 9 8 A i / 1 1 5 8
1 2
R und R , die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
η eine ganze Zahl von 1 oder 2,
R , wenn η 1 bedeutet, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
wenn η 2 bedeutet, eine Alkylengruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, und
A ' eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Endgruppen der Alkylengruppe nur Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe aufweisen, bedeuten.
Der Ausdruck "Alkylgruppe", wie er für die Substituenten R und R verwendet wurde, umfaßt geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Typische Alkylgruppen dieser Art sind'Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl—, Octyl- oder Dodecyl-Gruppen.Als monocyclisches Ringsystem oder Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen seien Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-Gruppen oder mit niedrigmolekularen Alkylgruppen einfach-oder di-substituierte Derivate dieser monocyclischen Ringsysteme genannt. Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoff atome und stellen am bevorzugtesten Methylgruppen dar, während die bevorzugte Cycloalkylgruppe 5 bis 8, am bevorzugtesten 5 oder 6 Kohlenstoffatome umfaßt.
Beispiele für Alkylengruppen A sind Methylen—, Äthylen—,^sI, 2-Propylen-, n-Propylen-, 2,3-Propylen-, Äthyliden-, Triäthylen-, 1,4-Tetramethylen-, 1-Methyl-l,3-trimethylen-, 2-Methyl-l,3-trimethylen-, Pentamethylen oder Hexamethylen-Gruppen. Vor-
4 zugsweise ist die Gruppe A eine Gruppe der Formel -CHpCHR ,
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worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser erfindungsgemäßen Verbindungen zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten, die normalerweise einer Zersetzung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht unterliegen, wobei man di.e Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge von etwa 0,005 bis 5 Gewichts-%, bevorzugter in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichts-%, in die zu stabilisierenden Polymerisate einarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Carbonsäurealkylester-Derivate der substituierten . Piperazindione der allgemeinen Formel I können zusammen mit anderen Lichtstabilisatoren, wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolen, 2—Hydroxybenzophenonen, Nickelkomplexen und Benzoaten, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind zum Schutz vieler synthetischer Polymerisate gegen die schädliche Einwirkung von Licht geeignet. Erfindungsgemäß können mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Mischungen dieser Produkte stabilisiert werden, z.B. Polystyrol einschließlich Homopolystyrol und Mischpolymerisaten mit Acrylnitril und/oder Butadien; Vinylharze, die durch die Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch die Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylestern, a,ß-ungesättigten Säuren, α,β-ungesättigten Estern oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol, erhalten wurden; PoIya-olefine, wie Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(4-methyl-penten-l), Polybuten-1 und dergleichen einschließlich Mischpolymerisate von Poly—a-olefinen, wie Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate und dergleichen; Polybutadien; Polyisopren; Polyurethane",' wie die aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten erhaltenen Produkte; Polyamide, wie Hexamethylen-adipinsäureamid; Polyester, wie Polymethylenterephthalate; Polycarbonate, wie di aus Bisphenol A und Phosgen erhaltenen; Polyacetale; Poly-
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äthylenoxyd; Polyacrylsäure-Derivate, wie Polyacrylnitril; Polyphenylenoxyde, wie die aus 2,6-Dimethylphenol hergestellten, und dergleichen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße stabilisierte Polymerisate sind die Polymerisate von a-01efinen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Polymerisate und Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen.
Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polymerisate können all den Verwendungszwecken zugeführt werden, bei denen Kunststoffe normalerweise eingesetzt werden, und sind insbesondere für Folien und Pasern geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können während der üblichen Verarbeitungsstufen in die polymeren Substanzen eingearbeitet werden, z.B. durch Vermählen in der Hitze, wobei man die Zusammensetzungen anschließend zu Folien, Fasern, Filamenten, Hohlkügelchen und dergleichen durch Extrudieren, Pressen, Blasverformen oder in anderer Weise verformt. Wenn man das Polymerisat ausgehend von einem flüssigen Monomeren, wie im Fall von Styrol, herstellt, kann man 'den Stabilisator vor der Polymerisation oder vor dem Härten in dem Monomeren dispergieren oder lösen.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen aktinischen Stabilisatoren können die Kunststoffzusammensetzungen andere Additive, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Glasfasern oder andere Fasern, thermische Antioxydantien und dergleichen, enthalten. Z.B. ist es für die meisten Anwendungsgebiete erwünscht, eine ausreichende Menge thermischer Antioxydantien in die Harzzusammensetzungen einzuarbeiten, um das Kunststoffmaterial gegen einen thermischen oder oxydativen Abbau zu schützen. Die Menge, in der man die Antioxydantien einarbeitet, ist vergleichbar mit der Menge, in der man die aktinischen Stabilisatoren verwendet. Insbesondere arbeitet man etwa 0,005 bis 5 Gewichts-%, bevorzugter 0,01 bis 2 Gewichts-%, ein. Beispiele für Antioxydantien dieser Art sind Phosphitester, wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit, und Alkylarylphosphite, wie Dibutylphenylphosphit, und dergleichen.
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Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn man die bevorzugte
Klasse der thermischen Antioxydantien, nämlich die sterisch gehinderten Phenole, verwendet. Diese Verbindungen führen
zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren zu der besten thermischen Stabilisierung bei einer geringsten Verfärbung. Typische phenolische Antioxydantien dieser Art umfassen die im folgenden angegebenen Verbindungen.
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1. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
worin ■ .
Q eine Gruppe der Formel
R»
R und
■·
A eine Gruppe der Formeln
-CR(COOR'·)2 oder
COOR
COOR
worm
R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
R' eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen
R1' eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und w eine ganze Zahl von 0 bis darstellen,
bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der obigen Art sind:
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" " 231524S
Di-n-octadecyl-a-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyTimalonat, ■' ,
Di-n-octadecyl-ct- (3-ter t. -butyl^-hydroxy-S-rrvethylbenzyl )-malonat, das in der niederländischen Patentschrift 6 711 199 beschrieben ist, und
Di-n-octadecyl-a,a·-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-rnethylbenzyl)-malonat, das in der niederländischen Patentschrift 6 803 498 beschrieben ist.
2. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
Q - R,
ι
worin Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol,
2-Methyl-4,6-di-tert.-bu.tylphenol . ·
und dergleichen.
,3· Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,2·-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,21-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4I-(2-Butyliden)-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)s
2,2'-Methylen-bis-[6-(l-methyl-cyclohexyl)-4-methylphenol] und dergleichen.
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4. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
R-O-Q,
worin R und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butylhydrochxnon und 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol.
5. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
Q-S-Q, worin Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.
Beispiele für Verbindungen die er Art sind:
4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 4,4·-Thiobis-(2-tert.-butyl-6-methylphenol) und 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol)
6. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
0 Q-(CH0) -S-(CH0) — C-OR"
c. W ά W ·'>
worin Q, w und R1' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
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.·■"■■■ - .ίο - -
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:2 3 1 5 2 4 Ü
0ctadecyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat und Dodecyl- (3,5-d'i- tert. ~butyl-4-hydroxybenzyl,thio )-propionat
7. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel '.
.\h-(C H9w)-CH
ζ worin Q und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und T ein Wasserstoffatom bedeutet.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
1,1,3-Tri s-(3,5-dimethy1-4-hydroxyph eny1)-propan, l,l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan un.d
·' l,l,5,5-Tetrakis-(3 '-tert.-butyl-4 '-hydroxy-6 '-methylphenyl )-η-pentan. v
8. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3
CH3
12 3 -
worin B , B und B Wasserstoffatome3 Methylgruppen oder
Gruppen Q mit der oben angegebenen Bedeutung sind, mit der
13 Maßgabe, daß, wenn die Gruppen B und B die Bedeutung von
2
Q haben, die Gruppe B ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-
2 gruppe darstellt, und wenn die Gruppe B die Bedeutung von
13
Q hat, die Gruppen B und B Wasserstoffatome oder Methyl-·
gruppen sind.
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— Ix —
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Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
1f4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2 ,-3,5,6-tetramethylbenzol und
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyIb enzo1.
9. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
S-D
Ν?>^
(Q)-NH ^
worm
Z eine Gruppe der Formel NHQ, -S-D oder -0-Q, wobei Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, und
D eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel-(C H„ J-S-R'1, worin R'1 die oben angegebenen Bedeutungen aufweist,
bedeuten.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-!, 3, 5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,
6- (4-Hydroxy-3 , 5-dirrethylanilino )-2 , 4-bis- (n-octylthio )-1,3,5-triazin,
6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-in-octylthioäthylthio)-l, 3-, 5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di~tert.-butylanilino )-4-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-l,3,5-triazin und
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-6-(n-octylthio)-l, 3, 5-triazin. 2nQ8/1/11BÖ
V - 12 - . . ■
Die angegebenen phenolischen Triazin-Stabilisatoren sind genauer in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.
" ' .*··■' 10. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
Z1
worin Z1 eine Gruppe der Formeln -0-Q, -S-D oder -S-(C H„ )-SD ist, in denen
W <£W '
benen Bedeutungen besitzen.
-S-(C H„ )-SD ist, in denen Q, D und w die oben angege-
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
2,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octyl-thio)-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenoxy )-l, 3, 5.-triazin,
6~(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)-2,4-b.is-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthy1thio)-I,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.--butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-l,3,5-triazin,
2,A1 6-Tris-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-l,3,5-triazin,
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)r2,4-bis-(n-octylthiopropylthio)-l,3,5-triazin,
30 9 841/1
: ■■ - - 13 -
"231 524 a
• 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-dodecylthioäthylthio)-l,3,5-triazin,
2,4-bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy )'-6-butyl thio-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octadecylthio )-l, 3 , 5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthio)-l,3,5-triazin,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octyl- " thiopropylthio)-l,3,5-triazin, ·
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6—(n-octyl-'* thioäthylthioJ-1,3,5-triazin und
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n~dodecylthioäthylthio)-l,3,5-triazin.
Die oben genannten phenolischen Triazin-Stabilisatoren sind genauer in der US-Patentschrift 3 255 191 beschrieben.
11. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel '
worin ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4,
R"1 einen vierw€?rtigen Rest, wie eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Mono- oder Dithioäther-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kono- oder Diäther-Gruppe mit 1 bis 30 Kch 1 cnsto-ffatomen und
ζ eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten. ''^
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
309841/1158
Unterklasse I
n-Octadecyl-S-O,5~di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)~propionat, n-Octadecyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat, n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat,. n-Dodecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat, Neo-dodecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Dodecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, · Äthyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylph eny1)-isobutyrat, Octadecyl-a-(4-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenyl )-isobutyrat
Octadecyl-a-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat.
Unterklasse II ' ·
2~(n-Octylthio}-äthyl-3, 5-di-tert.*-butyl-4-hydroxybenzoat,
2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat, ' 'ot
2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat, ν
2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat,
2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybonzoat, ■
2, 2 '-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat, .
Diäthylglycol-bis-[3, 5-di-tert.~buty1-4-hydroxyphenyl )-propionat], ·
2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
2,2'-Thiodiäthanol-bis-3-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- '*. phenyl )-propionat, 30984 t/11S8
2.-3152 AS
Stearamido-N,N~bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
n-Butylimino-N,N-bis-[äthylen-3~(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylJ-propionat],
2-(2-Stearoyläthylthio)-äthyl-3,5-di~tert»-butyl-4~ ' , hydroxybenzoat,
2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat und ■ . ■ 2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl~7-(3-methyl-5~tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat.
Unterklasse III
f'
1,2-Propylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Xthylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Neopentylglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Äthylenglykol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat), Glycerin-l-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat)
Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-propionat],
1,l,l-Trirnethyloläthan-tris-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
Sorbit-hexa-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
1,2,3-Butantriol-tri-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], <.-$■·>
2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl )-heptanoat,
2-Stearoyloxyäthyl)-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanöat und
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a,6-n~Hexandiol-bis-[3-(3 «,5'-di-tert.-butyl-4~hydroxyphenyD-propionat]. ' ■ ." "
Die oben angegebenen phenolischen Ester-Stabilisatoren der Unterklassen I, II und III sind genauer in den US-Patentschriften 3 330 859, 3 441 575 und 3 644 482 beschrieben.
12. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel
■ t * ■ . ■ :.
Q-(CH04— P-OR' · ..■■".■■
OR
I I
worin Q und R1 ' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und χ eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 darstellt.
Beispiele für Verbindungen dieser Art r.ind:
• -
Di-n-octadecyl-3,5-di~tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-octadecyl-3-tert.-butyl-4-hydroxy-5~methylbenzylphosphonat,
Di-n-octadecyl-l-(3,S-di-tert.-butyl-'i-hydroxyphenyl )-äthanphosphonat,
Di-n-tetradecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-n-hexadecyl-3,5-di-terx:.-butyl-4-hyclri.)xybenzylphosphonat, ■ Di-n-docosyl-3,5-di-tert.^butyl-4-hydruxybenzylphosphonat und Di-n-octadecyl~3,5~di-tert.-butyl-4~hydroxybenzylphosphonat.
Die oben angegebenen Di-(höherrnolelcular<.n)-alkylphen.qlphosphonate sind genauer in der US-Patentschrift 3 281 5O5 beschrieben. ■
13. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel '
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231524
worin w und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Verbindungen dieser Art sind:
, „Tris~(3,5-di-tert.-butyl-4--hydroxybenzyl)-isocyanurat und Tris-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-isocyanurat.
Die genannten Hydroxyphenylalkenylisocyanurate sind genauer in der US-Patentschrift 3 531 483 beschrieben.
Die oben angegebenen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatore'n sind bekannt, und viele Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich.
Obwohl alle der oben erwähnten Antioxydantien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Ultraviolettlicht-Stabilisatoren mit Erfolg verwendet werden können, sind die bevorzugten Antioxydantien die sterisch gehinderten Phenole der oben erwähnten Gruppen 1, 8, 9, 10, 11, 12 und 13. Die bevorzugtesten sterisch gehinderten Phenole sind die der Gruppen 1, 9, 11, 12 und 13.
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Die erfxndungsgeniaßen Verbindungen erhält man durch Umsetzen eines substituierten Piperazindions der allgemeinen Formel II
1 Li
je c:
"ff
II
Ö\N/Ö H
12
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der im folgenden angegebenen allgemeinen Formeln
0 \ Il
oder X(A)CO -
■IT
III.
umsetzt, worin
R , η und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
4 5
R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen und
X ein Chloratom oder ein Bromatom
bedeuten.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III oder einer Verbindung der allgemeinen Formel IV erfolgt unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxyd oder Trimethylbenzylammoniummethylat.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin die Gruppen
12
R und R · mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen monocyclischen Ring bilden, können durch Selbstkondensation eines Cycloalkylaminocyanhydrins gemäß dem von R. Sudo und S. Ichihira [."Bull.Chem. Soc. Japan", 3_6_, 34 (1963)] beschriebenen
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23152Ai
Verfahren und anschließende Hydrolyse gemäß dem von E.F.J. Duynstee et al. ["Recueil de Chemie des Pays-Bas", £[7, 945 (1968)] angegebenen Verfahren hergestellt werden. Das Cycloalkylaminocyanhydrin erhält man durch sukzessive Addition von Cyanwasserstoff und Ammoniak an ein Cycloalkanon gemäß der von W.E. Noland, R.J. Sundberg und M.L. Michaelson [ "J.Org.Chem.", 2J3, 3576 (1963)] angegebenen Methode. Obwohl die oben angegebenen Literaturstellen sich insbesondere mit Cycloalkylverbindungen befassen, wurde gefunden, daß diese Verfahrensweisen auch für Alkylderivate geeignet sind, so daß man z.B. das genannte Cycloalkanon, wie Cyclohexanon, durch ein Alkanon, wie Aceton, ersetzen kann.
Beispiele für die Alkylgruppen R sind geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Isopenty1-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Eisocyl-Gruppen. Die bevorzugtesten Alkylgruppen
3 enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für die als R angegebenen Alkylengruppen sind geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Pentylen-, Hexylen- oder Octylengruppen. Die bevorzugteste Gruppe ist die Tetramethylengruppe.
Beispiele für die Halogenalkancarbonsäurealkylester oder -alkylenester der allgemeinen Formel IV umfassen:
cc-Chloressigsäurealkylester oder -alkylenester, ß-Brompropionsäurealkylester oder -alkylenester, tt-Chlorpropionsäurealkylester oder -alkylenester, ß-Brombuttersäurealkylester oder -alkylenester, r-Brombuttersäurealkylester oder -alkylenester, a-Methyl-ß-brombuttersäurealkylester oder -alkylenester, ß-Chlorbuttersäurealkylester oder -alkylenester, " <S-Bromvaleriansäurealkylester oder -alkylenester, α-Methyl- γ-brombuttersäurealkylester oder -alkylenester, ß-Methyl-γ -brombuttersäurealkylester oder -alkylenester, oü-Bromhexansäurealkylester oder -alkylenester und w-Bromheptansäurealkylester oder -alkylenester.
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Beispiele für Acrylsäure- und Crotonsäure—alkylester bzw. -alkylenester der allgemeinen Formel II umfassen
Acrylsäure-alkylester oder -alkylenester, Methacrylsäure-alkylester oder -alkylenester und Crontonsäure-alkylester oder —alkylenester.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. .
Beispiel 1 l-Aminocyclohexancarbonitril
In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit einem Trockenröhrchen versehenen Rückflußkühler und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet war, gab man 100 g (0,8 Mol) Cyclohexanoncyanhydrin und kühlte die Reaktionsmischung in einem Eisbad auf 15 C. Dann wurde gasförmiger wasserfreier Ammoniak während 6 Stunden über das Gaseinlaßrohr in die Reaktionsmischung eingeführt. Dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und über Nacht stehengelassen.
Am nächsten Tag wurde erneut wasserfreier Ammoniak während 5 Stunden bei 25 C durch die Reaktionsmischung geleitet, worauf zur Entfernung des überschüssigen Ammoniaks trockenes Stickstoffgas durch die Reaktionsmischung geblasen wurde. Das Produkt wurde dann in 250 ml Benzol gelöst, die Benzollösung wurde dann zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem NapSO^ getrocknet. Durch Verdampfen des Benzols erhielt man das Produkt in Form eines·schwachgelben Öls.
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In gleicher Weise wurde durch Verwendung einer äquivalenten Menge Acetoncyanhydrin anstelle von Cyclohexanoncyanhydrin l-^Aminoisobutyronitril hergestellt.
In gleicher V/eise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge Cyclodecanohcyanhydrin, 2-Heptanoncyanhydrin bzw. lO-Nonadecanoncyanhydrin anstelle des Cyclohexanoncyanhydrins l-Aminocyclodecancarbonitril, 2-Amino-2-cyano-heptan bzw. 10-Amino-10-cyano-nonadecan.
Beispiel 2 Bis-d-cyanocyclohexyl )-amin
In einen Einhalsrundkolben, der mit einem Stickstoffkapillar— einlaß und einem Luftkühler ausgerüstet war, gab man 48,2 g (0,39 Mol) l-Aminocyclohexancarbonitril. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Ölbad 1 Stunde auf eine Badtemperatur von 75 bis 100 C erhitzt und unter Verwendung einer Wasserstrahl—-pumpe evakuiert. Die Reaktion wurde dann 24 Stunden fortgesetzt, worauf die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, ein Druckausgleich herbeigeführt und kristalline Masse mit Äther verrieben und abgesaugt wurde, wobei man 19,1 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 138°C erhielt.
In gleicher V/ei se erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge 1-Aminoisobutyronitril anstelle des 1—Aminocyclohexancarbonitrils Bis-(l-cyanisopropylamin).
In gleicher V/eise erhielt man, wenn man anstelle von l-Aminocyclohexancarbonitril eine äquivalente Menge von 1-Aminocyclcdecancarbonitril, 2-Amino-2-cyanoheptan bzw. 10-Amino-lO-cyano-n-nonadecan einsetzte, Bis-(1-cyanocyclodecyl)-amin, Bis-(2-cyanoheptylamin) bzw. Bis-(10-cyanononadecyl)-amin.
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■ ■ " - 22 -
Beispiel 3 *
7,15-Diazadispirof 5,1.5.3]hexadecan-14,16-dion ' ■
Zu 406 g 96-gewichtsprozentiger H2SO4, die in einem· 500 ml-Dreihalskolben enthalten waren, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem. Pulvereinfülltrichter ausgerüstet war, ' gab man unter Rühren und- Kühlen im Verlauf von etwa 2 Stunden 30,0 g pulverförmiges Bis-d-cyanocyclohexyD-amin. Die Temperatur der- Reaktionsmischung wurde während der Zugabe unter Verwendung eines Eisbades auf 0 bis 5 C gehalten. Dann ließ man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde auf 1000C erhitzt, dann auf etwa 15°C abgekühlt und auf 3000 g Eis gegossen. Die wäßrige Mischung wurde durch Zugabe von etwa 800 ml 10n-Na0H-Lösung auf einen pH~Wert von etwa 7 neutralisiert. Der, erhaltene Niederschlag wurde abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei man ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 1600C erhielt.
In ähnlicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge Bis-(l-cyanisopropyl)-amin anstelle des Bis-(1-cyanohexyl)-amins 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin.
Durch Einsatz einer äquivalenten Menge Bis-ü1-cyanocyclod.ecyl)-amin, Bis-(2-cyano-2~heptylJ-amin bzw.. Bis~(10-cyano-10-nonadecyl)—amin anstelle des Bis-(l-cyanocyclohexyl)-amins erhielt man 11,23-Diazadispiro[ 9,1.9.3]tetracosan-22,24-dion, 2,6-Dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin bzw. 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin.
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Beispiel 4
α-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion]-essigsäureäthylester
A. Zu einer Lösung von 10,0 g (0,04 Mol) 7,15-Diazadispiro-[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion in 150 ml wasserfreiem Methanol, die in einem 500 ml-Kolben vorlag, gab man 2,6 g 86%-ige KOH-Lösung (0,04 Mol) und schüttelte die Mischung, bis man eine Lösung erhielt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in einen 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Trockenröhrchen und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet war, mit Hilfe einer geringen Menge trockenen Dimethylformamids überführt. Zu dem Kaliumimidsalz gab man unter Stickstoff 15Ο ml trockenes Dimethylformamid. Zu der gerührten Lösung gab man dann unter Stickstoff tropfenweise eine Lösung von 6,68 g (0,04 Mol) Bromessigsäureäthylester in 50 ml trockenem Dimethylformamid. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 5O C erwärmt und dann 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsraischung wurde anschließend abgekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung in 500 ml Äther aufgenommen, worauf die Ätherlösung gut mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem NaSO, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft wurde, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.
B. Unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens A und durch Ersatz des Bromessigsäureäthylesters durch eine äquivalente Menge von:
a) a-Brompropionsäureäthylester,
b) Chloressigsäure-n-octylester,
c) Bromessigsäure-n—octadecylester,
d) a-Bromvaleriansäureäthylester,
e) ω—Bromhexansäureäthylester bzw.
f) α-Methyl- γ- -brombuttersäurepropylester
309841/ 1 1 58
erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen: a) α-[15-(7,lS-Diaza^dispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-
dion) ]-propionsäureäthylester,
b) α-[ΐ5-( 7, l-5-Diaza'.dispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion )]-ess.igsäure - octylester, · -
c) α-[ 15—( 7,15-<-Diazadispiro[ 5.1.5.3 ]hexadecan-14,16-dion) J^- essigsäure-n-octadecylester,
d) α-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-valeriansäureäthylester,
e) ω-[15-(7,15-Diazadispiro[5 o1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-hexansäureäthylester bzw.
f) γ-[ 15-(7,15-Diaza/dispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion).]-a-methylbuttersäurepropylester.
c. Unter Anwendung des oben angebenen Verfahrens A und durch-Ersatz des 7,15-Diazadispiro{5.1.5.3]hexadecan-14,16-dions durch eine äquivalente Menge von:
a) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin,
b) ll,23-Diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,23-dion,
c) 2,6-Dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazin bzw.
d) 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin
erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:
a) a-[4-(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazino)]-essigsäureäthylester,
b) a-[23-(ll,23-Diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-dion)]-essigsäureäthylester,
c) a-[4-(2,2-Dimethyl-2,6-dipentYl-3,5-diketopiperazino)\]-essigsäureäthylester bzw.
. d) a-[4-(2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazino)]-essigsäureäthylester.
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Beispiel 5 , ·
ß-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3 jhexadecan-14,16-dion)]-propionsäuremethylester
In einen 100 ml—Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Trockenröhrchen, einem Stickstoffeinlaß und zwei Tropftrichtern ausgerüstet war, gab 12,5 g (0,05 Mol) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion und 0,025 g Hydrochinon. Zu dem Ausgangsmaterial gab man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre über den einen Tropftrichter 1 ml Trimethylbenzylammoniumhydroxyd (40 Gew.-% in Methanol). Dann wurden tropfenweise, währenddem die Reaktionsmischung auf 400C erhitzt wurde, 25 ml Acrylsäuremethylester zugesetzt. Nachdem 8 ml Acrylsäuremethylester zugegeben worden waren, wurde gleichzeitig die verbliebene Trimethylbenzylammoniummethylatlösung (1,5 ml) tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung während l/2 Stunde auf 85 bis 90°C gesteigert. Die Reaktionsmischung wurde dann geringfügig abgekühlt und filtriert. Das FiItrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, worauf der Rückstand in Aceton aufgenommen wurde. Das Produkt wurde durch Zugabe von Wasser aus der Acetonlösung ausgefällt, dann abgesaugt un'd aus Methanol umkristallisiert, wobei man weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 89°C erhielt.
Unter Anwendung des oben angegebenen Verfahrens und durch Ersatz des 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dions durch eine äquivalente "Menge von:
a) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin,
b) ll,23-Diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,23-dion,
c) 2,6-Dimethyl-2,6-dipenty1-3,5-diketopiperazin bzw.
d) 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin
erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:
a) ß-[4-(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazino)]-propionsäuremethylester,
b) ß-[23-(ll,23-Diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-dion)]-propionsäuremethylester,
309841/1158 ·
.."■. 2315243
c) ß-[4-(2,6-Dimethyl-2,6-'dipentyl-3,5-diketopiperazino)]-propionsäuremethylester bzw.
d) ß-[4-(2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazino)]-propionsäuremethylester.
Beispiel 6
Unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens und durch Ersatz der verwendeten Reaktionsteilnehmer, d.h. des 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dions und des Acrylsäuremethylesters, durch äquivalente Mengen der im folgenden angegebenen Reaktionsteilnehmer:
a) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion + Acrylsäure-n-dodecylester,
b) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3jhexadecan-14,16-dion + 1,4-Butylendiacrylat,
c) 7,15-Diazadispiro[5.1.5.3Jhexadecan-14,16-dion + Acrylsäure-n-octadecylester,
d) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazin + 1, 8-Octyleridiacrylat bzw.
e) 7,15-Diazadispiro[5*1.5.3]hexadecan-14,16-dion + Methacrylsäuremethylester
erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen:
a) ß-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-propionsäure-n-dodecylesterj farblose Flüssigkeit,
b) n-Tetramethylen-bis-iß-[15-(7,15-diazadispiro[5.1.5.3jhexadecan-14,16-dion)]-propionat} , F = 106 bis 108°C,
c) ß-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-propiohsäure-n-octadecylester, F =43 bis 45 C,
d) n-0ctanrethylen-bis-jß-[4-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazino )]-propionatj bzw.
e) ß-[l5-(7,15-Diazadispiro[5ole5e3]hexadecan-14f16=»dion)]-a-methylpropionsäuremethylester, F = 102 bis 106°C.
309841/1150 ■
Beispiel 7 Untersuchung durch Belichtung mit künstlichem Licht
Der durch Ultraviolettlicht hervorgerufene Abbau der meisten Polymerisate verläuft bei Raumtemperatur selbst in Abwesenheit von Stabilisatoren derart langsam, daß die Untersuchung der Stabilisatorwirkung im allgemeinen entweder bei höheren Temperaturen oder in einer Vorrichtung, mit deren Hilfe unter beschleunigten Bedingungen mit künstlichem Licht belichtet werden kann, durchgeführt wird, damit man in annehmbarer Zeit zu Ergebnissen gelangt. Die Untersuchungen ,bei denen die PoIyrisate unter Verwendung einer Belichtungseinrichtung mit künstlichem Licht behandelt wurden, sind im folgenden beschrieben:
a) Probenherstellung
Folien mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil)
Nichtstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird gut mit den angegebenen Additiven in den angegebenen Mengen vermischt. Das vermischte Material wird dann 5 Minuten bei 182°C auf einem Zweiwalzenstuhl vermählen. Das vermahlene Blatt wird dann bei 22O°C und bei einem Druck von 12,3 kg/cm (175 psi) zu einer Folie.mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil) verpreßt und in der Presse mit Wasser gekühlt.
b) Testverfahren
Diese Untersuchung erfolgt unter Verwendung einer von der American Cyanamid konstruierten Belichtungseinrichtung, die 40 alternierende Fluoreszenzlichtlampen und Ultraviolettlichtlampen (jeweils 20) umfaßt. Die Folientnit einer Stärke von 0,127 mm (5 mil) werden auf Infrarotspektrum-Probenhalter aus Karton mit den Abmessungen 7,62 χ 5,08 cm (3x2 inches) mit einer Öffnung von 0,635 cm χ 2,54 cm (1/4 χ 1 inches) montiert und in einem Abstand von 5,08 cm (2 inches) von den Lampen auf einer sich drehenden Trommel in der Belichtungseinrichtung angeordnet. Dann wird die
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Beleuchtungskörpern der Belichtungseinrichtung auf einer sich drehenden Trommel befestigt. Dann wird die Zeit, die zur Entwicklung von 0,5 Carbonyl-Absorptionseinheiten, bestimmt mit Hilfe eines Infrarotspektrophotometers, erforderlich ist, ermittelt. Die Entwicklung- von funktioneilen Carbonylgruppen in dem Polymerisat ist proportional zu der Zersetzung, die durch die Belichtung mit Ultraviolettlicht hervorgerufen wirdi
Die im folgenden angegebenen Untersuchungsergebnisse wurden · unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens ermittelt. Die Additivmengen sind als Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, angegeb-en.
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Tabelle
Zeit in Stunden bis zur Entwicklung
» von 0,5 Carbonyl-
Formulierunqen Absorptionseinheiten
0,5 % ß-[l5-(7,15-Diazadispiro-[5.1.5.3jhexadecan-14,16-dion)j-propionsäuremethylester
0,5 % ß-[l5-(7,15-Diazadispiro-[5.1.5.3Jhexadecan-14,16-dion)]—propionsäure-n-dodecylester ' 1190
0,5 % n-Tetramethylen-bis-iß-[15-(7,15-diazadispiro-[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)j-propionat^
0,5 % ß-[l5-(7,15-Diazadispiro-
[5.1.5.3Jhexadecan-14,16-
dion)]-propionsäure-n-octadecylester
Vergleich +)
Jede der untersuchten Proben als auch die Vergleichsprobe enthielten 0,2 % Di-octadecyl-(3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat, ein Antioxydans, das die oxydative Zersetzung von Polypropylen während des Verarbeitens unterbindet.
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231524S
Anstelle des Di-octadecyl-(3, 5~di--tert0-butyl-"4-hydroxybenzyl )-phosphonats können in den oben erwähnten Zusammen-. Setzungen auch andere sterisch gehinderte phenolische Antioxydantien verwendet werden, wie z.B. α—(3-tert.-Butyl-4-hydroxy—4—methylbenzyl)-malonsaure-di—n-oetadecylester, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 3-(3·,5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester, Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4—hydroxyphenyl)-propionat] bzw. Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
Beispiel 8
a) Eine Zusammensetzung, die ein Acrylnitril/Butadien/styrol-Terpolymerisat und 1 Gewichts-% ß-[15-(7,15-Diazadispiro-[5.1.5.3Jhexadecan-14,16-dion)]-propionsäuremethylester enthält, widersteht der durch Ultraviolettlicht hervorgerufenen Versprödung länger als eine den Stabilisator nicht enthaltende Zusammensetzung. ■
b) Eine Zusammensetzung, die aus Tolulodiisocyanat und Alkylenpolyolen hergestelltes Polyurethan und 1,0 Gewichts-% ß-[15-(7,15-Diazadispirp[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion) ]-propionsäure-n-dodecylester enthält, ist gegenüber Sonnenlicht, durch Floreszenzlampen entwickeltes Sonnenlicht, Ultraviolettlicht und Fluoreszenzlampenlicht stabiler als das nichtstabilisierte Polyurethan.
c) Eine Zusammensetzung, die ein aus Bisphenol A und Phpsgen hergestelltes Polycarbonat und 1 Gewichts-% n-Tetramethylen-bis-[ß-[15-(7,15-diazadispiro[ 5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion )]-propionat| enthältj widersteht der Verfärbung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht länger als eine den Stabilisator nicht enthaltende Probe. ' ■">
d) Eine Zusammensetzung, die einen Polyester i(Pölyäthylenterephthalat) und 0,2 Gewichts-% ß-[15-(7,15-Diazadispiro-[ 5.1.5.3]hexadecan-14,16-4dion)]-propionsäure-n-octadecylester enthält, widersteht der Verfärbung durch Einwirkung
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von Ultraviolettlicht während einer längeren Zeitdauer als ein den Stabilisator nicht enthaltendes Material.
e) Eine Zusammensetzung, die Polymethylmethacrylat und 0,25 Gewichts-% n-Octamethylen-bis-{ß-[4-(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazino)]-propionat} enthält, widersteht der Verfärbung als Folge einer Belichtung mit Ultraviolettlicht während einer längeren Zeitdauer als das den Stabilisator nicht enthaltende gleiche Material.
Beispiel 9
a) Durch Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% cu-[l5-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-hexansäureäthylester in lineares Polyäthylen erhält man ein stabilisiertes Produkt. Das stabilisierte Produkt widersteht der Versprödung, die durch Einwirkung von Ultraviolettlicht hervorgerufen wird, während einer längeren Zeitdauer als ein den Stabilisator nicht enthaltendes Material.
b) Durch Einarbeiten von 0,1 Gewichts-% cc-[ 15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3Jhexadecan-14,16-dion)]-essigsäureäthylester in Polyamid (Nylon 6,6) erhält man ein stabilisiertes Material. Die Lichtstabilität des stabilisierten Materials ist der eines nichtstabilisierten Polyamids überlegen.
c) Durch Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% ß-[4-(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazino)]-propionsäuremethylester in ein Polyphenylenoxyd—Polymerisat (durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol erhalten) erhält man ein stabilisiertes Produkt. Das stabilisierte Produkt widersteht' der durch Belichten mit Ultraviolettlicht hervorgerufenen Versprödung während einer längeren Zeitdauer als ein den Stabilisator nicht enthaltendes Material.
d) Durch Einarbeiten von 0,1 Gewichts-% ß-[15-(7,15-Diazadispiro[ 5.1.5.3 Jhexadecan-14,16-dion) ]-oc-methylpropionsäuremethylester in kris-ta KLi η eye,. &ojl vjstyrol erhält man eine sta-
bilisierte Zusammensetzung. Die stabilisierte Zusammensetzung widersteht einer durch Einwirkung von Ultraviolettlicht hervorgerufenen Versprödung langer als ein den Stabilisator nicht enthaltendes Material.
Beispiel 10 .,
Hochstoßfestes,■ein Elastomeres enthaltendes Polystyrolharz (d.h. Butadien/styrol) wird durch Einarbeiten von 0,3 Gewichts-% α-[15-(7,15-Diazadispiro[5.lr5.3]hexadecan-14,16-dion)]-essigsäure—n-octadecylester gegen einen Verlust der Dehnungseigenschaften, der durch Einwirkung von Ultraviolettlicht sich ergibt, stabilisiert.
Das nichtstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst, worauf man den' Stabilisator zugibt, die Mischung auf eine Glasplatte gießt und das Lösungsmittel verdampft, wobei man einen gleichmäßigen Film erhält, der nach dem Trocknen abgezogen, zerschnitten und 7 Minuten bei einer Temperatur von 16 3 C und einem Druck von 141 kc/cm (2000 psi) zu einem Blatt mit einer gleichmäßigen Dicke von 0,635 mm (25 mil) verpreßt wird. Die Blätter werden dann zu Streifen mit den Abmessungen von etwa 10,16 χ 1,27 cm (4 χ 0,5 inches) zerschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird dann mit Hilfe einer Dehnungsmeß-Vorrichtung (Instron Tensile Testing Apparatus der Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) hinsichtlich der prozentualen Dehnung untersucht. Die verbleibenden Streifen werden in eine Sonnenlicht/uitraviolettlicht-Belichtungseinrichtung, wie sie in Beispiel 7b) beschrieben wurde, eingebracht, mit dem Unterschied, daß die Probenauf weißem Karton befestigt v/erden und die Zeit bestimmt wird, die zu einer 50%-igen Reduktion der Dehnung führt. Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine Dehnungseigenschaften langer bei als das nicht-, stabilisierte Harz. ' .·'....
Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man anstelle des· oben erwähnten Stabilisators eine äquivalente Menge der im- folgenden angegebenen Stabilisatoren einsetzt:
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a) 0,1 Gewichts-% ß-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]—propionsäuremethylester
b) 0,2 Gewichts-% ß-[4-(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazino)l-propionsäuremethylester
c) 1,0 Gewichts-% ß-[23-(ll,23-Diazadispiro[9.1.9.3]tetracosan-22,24-dion)]-propionsäuremethylester
d) 0,1 Gewichts-% ß-[4-(2,6-Dimethyl-2,6-dipentyl-3,5-diketopiperazino)]-propionsäuremethylester
e) 0,1 Gewichts-% ß-[4-(2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiper-,azino)]-propionsäuremethylester
f) 0,5 Gewichts-% ß-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)J-propionsäure-n-dodecylester
g) 1 Gewichts-% n-Tetrarnethylen-bis-{ß-[l5-(7,15-diazadispiro-[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-propionatj
h) 0,5 Gewichts-% ß-[l5-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3Jhexadecan-14,16-dion}j-propionsäure-n-octadecylester
i) 0,5 Gewichts-% n-Octamethylen-bis-|ß-[4-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazino)]-propionat]
j) 0,5 Gewichts-% a-[4-(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazino )]-essigsäureäthylester
k) 0,1 Gewichts-% a-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-propionsäureäthylester
1) 0,1 Gewichts-% α-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-valeriansäureäthylester
rn) 0,5 Gewichts-% £*?-[ 15- (7,15-Diazadispiro[ 5.1.5.3 ]hexadecan-14,16-dion)]-hexansäureäthylester
η) 0,5 Gewichts-% ^-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-a-methylbuttersäurepropyiester.
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In die oben erwähnten Zusammensetzungen können auch Äntioxydantien, z.B. α,α'-Bis-(3-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)■ malonsäure-di-n-octadecylester, 2,4-Bis—(4-hydroxy-3,5-ditert.-butylphenoxy)-6-(n-öctylthioäthylthio)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis—(3,5-di-tert.-butyl-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio )-1,3,5-triazin bzw. 3-(3 r,5'—Di-tert.-butyl—4-hydroxyphenyl)-propionsaureoctadecylester, eingearbeitet werden.

Claims (21)

  1. Patentansprüche
    (l/) Carbonsäurealkylester-Derivate substituierter Piperazindione der allgemeinen Formel
    H-N.
    worm
    R" und R
    , die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
    eine ganze Zahl von 1 bis 2,
    wenn η 1 bedeutet, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
    wenn η 2 bedeutet, eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und
    eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die endständigen Gruppen der Alkylengruppe lediglich Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe aufweisen,
    bedeuten,
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  2. 2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R und R Methylgruppen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  3. 3.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen IOrmel
    CH
    CH„
    I 2 CH2
    H-N
    CH,
    N-CH^CH-CO
    CiL
    CH2 Ph
    K/
    CH,
    worin
    ·*-■"-. ■ x
    η 1 oder 2, . -
    R , wenn η 1 bedeutet, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder,
    wenn η 2 bedeutet, eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und ·
    4 ·
    R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
    bedeuten. " .
    4".) Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R , wenn η 1 bedeutet, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,odec; wenn η 2 bedeutet, eine Tetramethylengruppe
  4. 4
    darstellt und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet".
  5. 5.) Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R , wenn η 1 bedeutet, eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohle stoffatomen darstellt.
  6. 6.) Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R , wenn η 2 bedeutet, ei
    lenstoffatomen darstellt.
    R , wenn η 2 bedeutet, eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Koh-
  7. 7.) ß-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-propionsäuremethylester.
  8. 8.) ß-[4-(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazino)]-propionsäuremethylester.
  9. 9.) ß-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-propionsäure-n-dodecylester.
  10. 10.) n-Tetramethylen-bis-{ß-[15-(7,15-diazadispiro[5.1.5.3jhexadecan-14,16-dion)}~propionatl .
  11. 11.) ß-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-propionsäure-n—octadecylester.
  12. 12.) ß-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-a-methylpropionsäuremethy!ester.
  13. 13.) α-[15-(7,15-Diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion)]-es sigsäureäthylester.
  14. 14.) a-[4-(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-diketopiperazino)]-essigsäureäthylester.
  15. 15.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten, die normalerweise einer Zersetzung durch die Einwirkung von Ultraviolettlicht unterliegen.
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  16. 16.) Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische organische Polymerisat Polypropylen ist.
  17. 17. ) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten, die normalerweise einer Zersetzung durch Einwirkung, von Ultraviolettlicht unterliegen.
  18. 18.) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch,3 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten, die normalerweise einer Zersetzung durch' Einwirkung von Ultraviolettlicht unterliegen.
  19. 19. ) Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 4 zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten, die normalerweise einer Zersetzung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht unterliegen.
  20. 20. ) Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 5 bis 14.
    zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten, die normalerweise einer Zersetzung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht unterliegen.
  21. 21.) Gegen die Zersetzung durch Ultraviolettlicht stabilisierte Zusammensetzungen, enthaltend ein synthetisches organisches Polymerisat, das normalerweise einer Zersetzung durch Einwirkung von Ultraviolettlicht unterliegt, eine •stabilisierende Menge eines sterisch gehinderten Phenols als Antioxydans und etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichts-% einer Verbindung gemäß Anspruch 1, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0158598A2 (de) * 1984-04-09 1985-10-16 CIBA-GEIGY S.p.A. Neue Piperidinverbindungen

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0189877A3 (de) * 1985-01-29 1987-05-13 The B.F. GOODRICH Company Triazinringe oder Estergruppen enthaltende verhinderte 2-Keto-1,4-diazazykloalkanoligomere und mit diesen stabilisierte Zusammensetzungen
US5856486A (en) * 1997-08-27 1999-01-05 General Electric Company Polycarbonate compositions comprising hindered amine light stabilizers
TW482806B (en) 1998-06-02 2002-04-11 Ciba Sc Holding Ag Compositions stabilized by dioxopiperazinyl derivatives
GB2371543B (en) * 1999-06-11 2003-01-15 Ciba Sc Holding Ag 3,3,5,5-Tetraalkyl-piperazin-2,6-dione stabilizers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB779317A (en) * 1954-10-08 1957-07-17 American Cyanamid Co New compounds comprising substituted piperazinediones and acid and alkali metal salts thereof, and the preparation thereof
FR1311017A (fr) * 1962-01-18 1962-11-30 Geigy Ag J R Nouveaux composés poly-(3.5-dioxo-pipérazinyliques) et leur préparation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0158598A2 (de) * 1984-04-09 1985-10-16 CIBA-GEIGY S.p.A. Neue Piperidinverbindungen
EP0158598A3 (en) * 1984-04-09 1986-01-22 Ciba-Geigy S.P.A. Piperidine compounds

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