DE1192206B

DE1192206B - Verfahren zur Herstellung von 1-(p-Oxyphenyl)-aethyl-carbonyl(-2-)verbindungen

Info

Publication number: DE1192206B
Application number: DEG36777A
Authority: DE
Inventors: Eric A Meier; Martin Dexter
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-01-05
Filing date: 1963-01-04
Publication date: 1965-05-06
Also published as: GB990304A; BE626852A; CH414588A; US3247240A; NL132444C; FR1343301A; US3215728A; US3226443A; NL287446A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 ο-27

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1192206
G36777IVb/12o
4. Januar 1963
6. Mai 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, die einen sterisch gehinderten, phenolischen Rest enthalten und der allgemeinen Formel I entsprechen,

HO

—CO-R₅'

R₃' R₄'

(I)

in der Ri einen sekundären oder tertiären Alkylrest, R2 einen Alkylrest, R3' und R/ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder einen Carbalkoxyrest und R5' eine Alkoxy-, Alkylthioalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel A

Verfahren zur Herstellung von l-(p-Oxyphenyl)-äthyl-carbonyl(-2-)verbindungen

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und

DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Eric A. Meier, Jackson Heights, N. Y.;
Martin Dexter, Briarcliff Manor, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Januar 1962 (164 619)

—O—Z—O—CO—CH-CH
R₄' R₃'

OH äthylcarbonyl-(2)-verbindungen der allgemeinen Formel I

HO

bedeuten, in der Z eine Alkylengruppe ist und Ri, R2, R₃' und R₄' die obengenannte Bedeutung haben.

Die 3,5-di-alkyl-4-hydroxyphenyl-substituierten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Stabilisatoren für organisches, der Zersetzung unterworfenes Material. Die durch die Einwirkung von Hitze, Licht, Sauerstoff, Ozon oder anderen Einflüssen verursachten Zersetzungen fuhren bei einer Vielzahl organischer Materialien zur Versprödung, zur Bildung gummiartiger Produkte, zur Verfärbung und anderen unerwünschten Erscheinungen. Davon betroffen werden vor ^llem Schmieröle, Heizöle oder andere öle mineralischen, pflanzliehen oder tierischen Ursprungs, Wachse, Seifen, Fette, Benzine, natürlicher und synthetischer Kautschuk, natürliche Harze und Kunststoffe, wie z. B. Polymere von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von l-(p-Oxyphenyl)-

CH-CH-CO —R₅'

R₄' (I)

in der Ri einen sekundären oder einen tertiären Alkylrest, R2 einen Alkylrest, R₃' und R₄' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder einen Carbalkoxyrest und R₅' eine Alkoxy-, Alkylthioalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppe oder die Gruppe der Formel A

Ri

—η—ύ—r>—rn—m—ητι—r

-O

O—CO—CH-CH

R₄' R₃'

R₂

OH

(A)

bedeuten, in der Z eine Alkylengruppe ist und Ri, R2, R₃' und R4' die obengenannte Bedeutung haben,

509568/471

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel II

(Π)

in der Ri und Ra die obengenannte Bedeutung haben, mit einer α,/3-ungesättigten Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III

CH
R₃'

C-CO-R₅'
R₄'

(III) >5

und im Falle, daß R₅' die Bedeutung von A besitzt, mit einem Diester einer a,/?-ungesättigten Carbonsäure und einem Glykol der allgemeinen Formel III a

O O (IHa)

CH = C-C-O-Z-O-C-C = CH

R₄' R₃'

wobei R₃', R₄' und Z die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines organischen Lösungsmittels umsetzt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III bzw. III a und der basische Katalysator werden in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt. Als solches kann eine der beiden Reaktionskomponenten dienen, sofern diese in mehr als äquimolarer Menge vorliegt. Oder es kann ein zusätzliches organisches Lösungsmittel mitverwendet werden, beispielsweise ein aliphatischer Alkohol, vorzugsweise ein schwer veresterbarer tertiärer Alkohol mit bis zu 8 Kohlen-Stoffatomen, insbesondere tert.-Butanol.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II werden nach bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise durch Alkylierung von Phenol oder einem o-Alkylphenol. Gewisse Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Handelsprodukte, beispielsweise das 2,6-Di-tert.-butylphenol. Beispiele von geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind ferner 6-tert.-Butyl-o-kresol, 6-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl) - ο - kresol, 2-sek.-Butyl-6-tert.-butylphenol, 2,6 - Bis - (1,1 - dimethyl - η - propyl) - phenol, 2,6-Bis-(l-methyl-n-nonyl)-phenol und 2-(1,1,3,3-Tetramethyl-n-butyl)-6-methylphenol.

Verbindungen der allgemeinen Formel III oder III a werden durch Veresterung oder Amidierung von Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten und anderen geeignet substituierten Acrylsäurederivaten hergestellt. Einige Verbindungen der allgemeinen Formel III sind zugängliche Handelsprodukte.

Die erfindungsgemäße Additionsreaktion zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I kann in einem großen Temperaturbereich, beispielsweise von 25°C und Atmosphärendruck bis 20O⁰C unter erhöhten Drücken durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt insbesondere bei Rückflußtemperatur des Butanols und Atmosphärendruck.

Die Reaktionskomponenten der allgemeinen Formel II und III werden vorzugsweise in gleichmolaren Konzentrationen angewendet. Ein großer Überschuß an Olefin der Formel III sollte zur Verhinderung von Nebenreaktionen vermieden werden. Im Falle der Reaktionskomponente III a wird die Komponente II mindestens in zweimolarer Konzentration verwendet.

Der basische Katalysator kann in beliebigen Konzentrationen zwischen 0,01 und 100 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Molprozent, bezogen auf die Konzentration des Phenols der Formel II angewendet werden. Als basische Katalysatoren eignen sich insbesondere Alkalimetallamide wie z. B. Natriumamid, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat, -propylat, -n-butylat, -sek.-butylat, -tert.-butylat, -pentylat, -hexylat, -heptylat, -octylat oder Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, ferner können auch die Alkoxylate oder Hydroxyde der Erdalkalimetalle sowie quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, verwendet werden.

Als geeignetes Lösungsmittel kommen beispielsweise schwer veresterbare aliphatische Alkohole, vorzugsweise tertiäre Alkanole, wie tert.-Butanol und andere niedere Alkanole in Betracht. Als Lösungsmittel eignen sich ferner Äther, wie Tetrahydrofuran, Amide, wie Dimethylformamid, oder Ketone, wie Aceton.

Die Reaktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge vereinigt werden. Vorzugsweise wird jedoch die olefinische Verbindung der Formel III oder III a zuletzt dem Reaktionsgemisch zugegeben, um ihre Selbstpolymerisation, besonders bei erhöhten Temperaturen, zu vermeiden.

Die besten Ergebnisse erzielt man unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, beispielsweise indem man die Luft im Reaktionsgefäß, das die Reaktionskomponenten enthält, durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, verdrängt. Man kann auch das Reaktionsgefäß mit den zu reagierenden Stoffen, Lösungsmittel und Katalysator füllen und dadurch den Einfluß des Luftsauerstoffes einschränken. Wird der Umsatz in einem geschlossenen Kessel vorgenommen, so kann die Luft auch mit Hilfe eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, verdrängt werden, bevor man die Reaktionskomponenten einträgt.

Bevorzugte, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Verbindungen, entsprechen der allgemeinen Formel I a

HO

^? V- CH — CH — CO — R₅

R₃ R₄ (Ia)

in der Ri und R2 die unter Formel I genannte Bedeutung haben, R3 und R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Carbalkoxygruppe mit vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei R₄ vorzugsweise Wasserstoff ist, und R5 eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Alkylaminogruppe mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel A'

ι ι

—Ο—Χ—Ο—CO—CH-CH^f
R₄ Rs

in der X eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe, insbesondere eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Äthylengruppe, ist und Ri, R₂, R3 und R₄ die unter Formel I a genannte Bedeutung haben.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I a besteht darin, 2,6-Di-tert.-butylphenol mit einer Verbindung der Formel

CH₂ = C-CO-R₅

R₄

oder im Falle, daß R5 die Bedeutung von A' besitzt, mit einer Verbindung der Formel

O O

Il Il

CH₂ = C — C — O — X — O — C — C = CH₂

R₄

in der R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Carbalkoxygruppe und R5 und X die unter Formel I a genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise von Kalium-tert.-butylat oder Kaliumhydroxyd und gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, insbesondere tert.-Butanol, umsetzt.

Insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel IV

HO

r V-CH-CH-CO-R₆

R₄

(IV)

in der Ri, R2, R3 und R₄ die unter Formel I a genannte Bedeutung haben und Re eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind wertvolle Stabilisatoren für unstabiles organisches Material, wie Mineralöle, Schmieröle, Heizöle und Kunststoffe, beispielsweise Polypropylen und Polyäthylen.

Wertvolle Stabilisatoren für unstabiles organisches Material, wie Mineralöle oder Polypropylene, sind ferner auch die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel V

— CH- CO — OR₇

R₉

(V)

in der Ri und R₂ die unter Formel I genannte Bedeutung haben, Rs und R9 unabhängig voneinander (,₅ ein Wasserstoffatom oder eine Carbalkoxygruppe bedeuten; vorzugsweise ist von den Resten Rg und R9 ein R eine niedere Carbalkoxygruppe und das andere R ein Wasserstoffatom, und R7 eine Alkylgruppe, beispielsweise eine solche mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 079 065 ist ein Verfahren zur Herstellung von Butanonen aus Phenolen und Methylvinylketon in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt. Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung von basischen Katalysatoren. Dadurch werden Dealkylierungen der Phenole vermieden, die in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren leicht als Nebenreaktionen ablaufen und die Ausbeute der gewünschten Butanone verschlechtern.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

Methyl-^-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

In einen Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer» einem Gaseinleitungsrohr zur Einleitung von inertem Gas, einem Thermometer, einem Rücfcflußkühler und einem Tropftrichter versehen ist, und der 500 Volumteile trockenen tert.-Butylakohols enthält, werden 2,1 Teile Kaliummetall eingetragen. Nach Beendigung der Alkoholatbildung werden rasch hintereinander 37,3 Teile 2,6-Di-tert.-butylphenol und dann 17,7 Teile Methylacrylat eingetragen. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden unter Rühren auf 15° erhitzt und dann erkalten gelassen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und zweimal mit je 200 Volumteilen Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge werden zweimal mit je 100 Volumteilen Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat auf Dampfbad eingeengt. Der ölige Rückstand destilliert bei Kp.0,1 = 125 bis 130°. Das Methyl-/S-(3,5-ditert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionat ist ein schwach gelbes Ol, welches beim Stehen kristallisiert und dann bei 63,0 bis 64,5° schmilzt. Durch Umkristallisieren aus Hexan erhält man ein weißes Produkt vom Schmelzpunkt 66,0 bis 66,5°. Ausbeute 86% der Theorie.

Analyse für C18H28O3:

Berechnet ... C 73,93, H 9,65;
gefunden ... C 74,27, H 9,90.

Analoge Alkylester erhält man auf ähnliche Weise durch Wahl der entsprechenden Acrylsäurealkylester. Zu den gleichen Produkten gelangt man, wenn man in diesem Beispiel an Stelle von Kalium-tert-butylat als basischen Katalysator Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Natriumamid verwendet.

Beispiel 2

Methyl-^-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

Verwendet man unter denselben Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Auf-

schlämmung von 3,5 Teilen Kaliumhydroxyd in 500 Volumteilen tert.-Butanol als basischen Katalysator an Stelle von Kalium-tert-butylat, so erhält man eine Ausbeute von 22% der Theorie an Methyl-/?-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.

Beispiel 3

Dodecyl-/S-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

500 Volumteile trockenes tert.-Butanol werden mit 2,2 Teilen Kaliummetall versetzt. Nach beendeter Alkoholatbildung werden 44,6 Teile 2,6-Di-tert.-butylphenol und 57,9 Teile Dodecylacrylat rasch nacheinander beigefügt. Das erhaltene Gemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann erkalten gelassen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird hierauf zweimal mit einem Gemisch von je 300 Volumteilen Äther—Petroläther (1:1) extrahiert und die vereinigten Extrakte zweimal mit je 100 Volumteilen Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Hierauf destilliert man das Lösungsmittel ab und erhitzt anschließend den Rückstand auf 200° bei 0,1 mm Hg Druck. Der zurückbleibende viskose Rückstand ist Dodecyl-jS-O^-ditert. - butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat. Ausbeute 69,4% der Theorie.

Analyse für C29H50O3:

Berechnet ... C 78,1, H 11,3;
gefunden ... C 77,90, H 11,48.

Beispiel 4
Diäthyl-a-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

succinat

35

40

500 Volumteile trockenes tert.-Butanol werden mit 2,1 Teilen Kaliummetall versetzt. Nach beendeter Alkoholatbildung werden 45,9 Teile 2,6-Di-tert.-butylphenol und dann 41,7 Teile Diäthylmaleat schnell hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann erkalten gelassen. Der Hauptanteil. des Lösungsmittels wird hierauf unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird sodann zweimal mit je 200 Volumteilen Äther extrahiert und die vereinigten ätherischen Auszüge zweimal mit je 100 Volumteilen Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat auf dem Dampfbad eingeengt und das zurückbleibende öl bei 164 bis 174° und 0,1 mm Hg Druck destilliert. Das erhaltene Diäthyl-a-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-succinat kristallisiert beim Stehen zu einer tiefschmelzenden Masse. Ausbeute 37% der Theorie.

Analyse für C22H34O5:

Berechnet... C 69,81, H 9,05;
gefunden ... C 69,78, H 9,26.

Verwendet man im obigen Beispiel andere Dialkylester der Maleinsäure, so erhält man die entsprechenden Dialkylsuccinatderivate.

65

Beispiel 5

/S-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid

Zu einer Lösung von 2,0 Teilen Kaliummetall in 500 Volumteilen trockenem tert.-Butanol werden 21 Teile Acrylamid und dann 38,2 Teile 2,6-Di-tert.-butylphenol zugefügt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rückfluß 24 Stunden erhitzt und hierauf erkalten gelassen. Das überschüssige Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das Produkt wird zweimal mit je 200 Volumteilen Äther extrahiert und die vereinigten ätherischen Auszüge mit viel Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und auf dem Dampfbad eingeengt. Der viskose Rückstand wird mit 160 Volumteilen Petroläther versetzt und das ausgefällte Rohprodukt abfiltriert. Nach mehrmaligem Umkristallisieren schmilzt das ^-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid bei 152,5 bis 153,5°; Ausbeute 22% der Theorie.

Analyse für C17H27NO2:

Berechnet ... C 73,60, H 9,81, N 5,05;
gefunden ... C 73,91, H 10,10, N 5,06.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 21 Teilen Acrylsäureamid 29,3 Teile N,N-Dimethylacrylsäureamid, so erhält man N₅N - DimethyliS-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid. Verwendet man andere Ν,Ν-Dialkylacrylsäureamide, so erhält man die entsprechenden N₅N-Dialkylpropionsäureamidderivate. Auf ähnliche Weise erhält man auch die N-Monoalkylamide mit einer Alkylgruppe von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden N-Alkylacrylsäureamiden.

Beispiel 6

n-Octadecyl-/S-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

Eine Lösung von 2,0 Teilen Kaliummetall in 500 Volumteilen trockenem tert.-Butanol wird mit 36,5 Teilen 2,6-Di-tert.-butylphenol und dann mit einer Anschlämmung von 58,4 Teilen Octadecylacrylat in 350 Volumteilen tert.-Butanol versetzt. Das erhaltene Gemisch, welches während des Erhitzens homogen wird, wird 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das Produkt wird mehrmals mit je 200 Volumteilen Äther extrahiert und die vereinigten ätherischen Auszüge mehrmals mit je 50 Volumteilen Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat auf dem Dampfbad eingeengt. Nach mehrmaligem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Methanol—Äthylacetat erhält man das n-Octadecyl - β - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionat, in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 49 bis 50° (unkorrigiert); Ausbeute 21,6% der Theorie.

Analyse für C35H62O3:

Berechnet ... C 79,18, H 11,77;
gefunden ... C 79,78, H 11,77.

Beispiel 7

4-(3',5^/-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butan-2-on

Eine Lösung von 1,2 Teilen Kaliummetall in 250 Volumteilen tert.-Butanol wird mit 46,6 Teilen 2,6-Di-tert.-butylphenol versetzt. Zur erhaltenen Lösung gibt man unter Rühren tropfenweise 26,8 Teile Methylvinylketon zu und hält dabei die Temperatur unter 65°, nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden auf 50° erhitzt und hierauf auf Zimmertemperatur erkalten gelassen. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Methylvinylketons und des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand mit verdünnter Salzsäure, neutralisiert und zweimal mit je 200 Volumteilen Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Auszüge werden zweimal mit je 100 Volumteilen Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat auf dem Dampfbad eingeengt. Der Rückstand destilliert im Vakuum bei 0,05 mm Hg Druck bei 137 bis 139° Das 4-(3^/,5^/-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butan-2-on kristallisiert nach langem Stehen. Ausbeute 37% der Theorie.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 26,8 Teilen Methylvinylketon 109 Teile Octadecylvinylketon, so erhält man _iß-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-äthyl-octadecylketon. Andere substituierte Äthylalkylketone lassen sich auf ähnliche Weise herstellen, indem man die entsprechenden Alkylvinylketone verwendet.

Beispiel 8

N-(n-Octadecyl)-|S-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureamid

35

Eine Lösung von 2 Teilen Kaliummetall in 500 Volumteilen trockenem tert.-Butanol wird mit 41,2 Teilen 2,6-Di-tert.-butylphenol und dann mit 64,7 Teilen N-Octadecylacrylamid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 72 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann erkalten gelassen. Das überschüssige Lösungsmittel wird hierauf unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das Produkt wird mit je 200 Volumteilen Äther oder Petroläther extrahiert und die vereinigten Auszüge zweimal mit je 50 Volumteilen Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die zurückbleibende dicke Masse wird aus Methanol kristallisiert. Das erhaltene N - (n - Octadecyl) - β - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl)-propionsäureamid ist eine wachsartige feste Masse und schmilzt bei 82 bis 84°; Ausbeute 33% der Theorie.

Analyse für C35H63O2N:

Berechnet ... C 79,33, H 11,98, N 2,64;

gefunden ... C 79,04, H 11,78, N 2,90.

Beispiel 9

Äthylen-bis-[/S-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat]

Eine Lösung von 2 Teilen Kaliummetall in 500 Volumteilen tert.-Butanol wird mit 49 Teilen 2,6-Ditert.-butylphenol und 16,8 Teilen Äthylen-bis-acrylat rasch versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann erkalten gelassen und das überschüssige Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und zweimal mit je 200 Volumteilen Äther extrahiert. Die ätherischen Auszüge werden mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat auf dem Dampfbad eingeengt. Der Rückstand wird aus dem Gemisch von Äthanol—Wasser kristallisiert. Das so erhaltene Äthylen-bis-[S-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat schmilzt bei 145 bis 147° (unkorrigiert); Ausbeute 48,8% der Theorie.

Beispiel 10

Methyl-/S-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

169,5 Teile geschmolzenes 2,6-Di-tert.-butylphenol werden in einer Stickstoffatmosphäre in einer ähnlichen Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, schnell mit 4,9 Teilen Natriummethylat versetzt. Während 20 Minuten gibt man unter Rühren tropfenweise 78,8 Teile Methylacrylat hinzu. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden auf 60° erhitzt. Das erhaltene Produkt wird isoliert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt. Es zeigt nach Kristallisation einen Schmelzpunkt von 63 bis 64,5°. Das erhaltene Methyl-jS-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Ausbeute 86% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l-(p-Oxyphenyl)-äthylcarbonyl-(2)-verbindungen der allgemeinen Formel I

HO

CH-CH-CO-R₅'
R₃' R₄' (I)

in der Ri einen sekundären oder einen tertiären Alkylrest, R2 einen Alkylrest, R3' und R4' unabhängig voneinander ein. Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder einen Carbalkoxyrest und R5' eine Alkoxy-, Alkylthioalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppe oder die Gruppe der Formel A

-O-Z—O—CO—CH-CH
R₄' R₃'

bedeuten, in der Z eine Alkylengruppe ist und Ri, R2, R₃' und R4' die obengenannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß

509 568/471

man ein Phenol der allgemeinen Formel II

(Π)

in der Ri und R₂ die obengenannte Bedeutung haben, mit einer α,/3-ungesättigten Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III

CH — C-CO-R₅'

I I

R₃' R₄'

(III)

'5

Carbonsäure und einem Glykol der allgemeinen Formel III a

O O (III a)

CH = C-C-O-Z-O-C-C = CH
R₃' R4' R₄' Rs'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Kalium-tert.-butylat und als organisches Lösungsmittel tert.-Butylalkohol verwendet.

und im Falle, daß R5' die Bedeutung von A besitzt, mit einem Diester einer α,/ί-ungesättigten In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 079 065;
USA.-Patentschrift Nr. 2 603 662.