DE3316306C2 - Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten, alpha,ß-ungesättigten Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten, alpha,ß-ungesättigten KetonenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von α-substituierten, α,β-ungesättigten Ketonen. Insbesondere betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
α,β-ungesättigten Ketonen aus α-disubstituierten β-Ketosäureestern.
Ungesättigte Ketone, wie Cyclopentenonderivate, sind wertvolle
chemische Substanzen auf den Gebieten der Parfüms, Medikamente
und Chemikalien.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung derartiger
ungesättigter Ketone besteht in der Isomerisierung von Verbindungen
mit einer Doppelbindung außerhalb eines Ringes,
z. B. von Alkylidencyclopentanonen, wozu auf die japanische
Patent-Veröffentlichung 23240/1976 verwiesen wird. Bei
diesem Verfahren variiert die Reaktionsfähigkeit der Ausgangsverbindung
in Abhängigkeit von der Art der Seitenketten,
und es ist praktisch bei diesem Verfahren unmöglich,
eine industrielle Herstellung von Verbindungen mit ungesättigten
Bindungen in der Seitenkette zu erzielen, beispielsweise
von Alkenylcyclopentenonen.
Die Aufgabe der Erfindungg besteht in der Bereitstellung eines
Verfahrens zur Herstellung von α-substituierten, α,β-ungesättigten Ketonen, unabhängig
von der Art der Seitenketten der Ausgangsverbindungen.
Ausgedehnte Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung führten zu der Feststellung, daß durch ein neues
Verfahren unter Anwendung eines Allylesters
einer α-disubstituierten β-Ketosäure als Ausgangsmaterial
die vorstehende Aufgabe erfüllt wird.
Die vorgenannte Aufgabe löst die Erfindung durch
ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1. In
den Unteransprüchen 2 bis 11 sind bevorzugte
Ausführungsformen dieses Verfahrens angegeben.
Nachfolgend wird das Ethylendi-(dialkyl- oder diphenylsubstituierte)-
phosphin als "EDP" abgekürzt.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Allylester einer
α-disubstituierten β-Ketosäure entsprechend der Formel (II)
als Ausgangsmaterial verwendet. In der Formel bedeutet
R¹ vorzugsweise einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-,
Propyl- oder Pentylgruppe, oder einen an R², R³ oder R⁴ zur
Bildung eines Ringes, wie eines Cyclopentan-, Cyclohexan-,
oder Cyclododecanringes, gebundenen Alkylenrest. R² besteht
vorzugsweise aus dem gleichen Alkyl- oder Alkylenrest
wie R¹ und kann auch ein organischer Rest mit
einer polaren Gruppe, beispielsweise ein Alkoxycarbonyl-,
Alkenoxycarbonyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylrest
sein, wenn er an das benachbarte Kohlenstoffatom
über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist.
R³ und R⁴ bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder
den gleichen Alkyl- oder Alkylenrest wie R¹. Die
Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ können zusammen in beliebigen
Kombinationen genommen werden und Ringe bilden.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (II)
sind Ester, welche zwischen α-disubstituierten β-Ketosäuren,
wie 1-Alkyl-2-oxycyclopentancarbonsäuren, 1-Alkenyl-
2-oxocyclopentancarbonsäuren, 1-Alkinyl-2-oxocyclopentancarbonsäuren,
1-Alkyl-2-oxocyclohexancarbonsäuren, 1-
Alkenyl-2-oxocyclohexancarbonsäuren, 1-Alkoxycarbonylalkyl-
2-oxocyclohexancarbonsäuren, 1-Alkenoxycarbonyl-2-oxocyclohexancarbonsäuren,
1-Alkoxyalkyl-2-oxocyclohexancarbonsäuren,
1-Alkyl-2-oxocyclododecancarbonsäuren, 1-
Actyl-1-cyclopentancarbonsäure, α-Dialkylacetoessigsäuren
und α-Dialkyl-β-oxononansäuren, und Allylalkoholen, wie
Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, 2-
Pentenylalkohol und 2-Ethyl-2-butenol, gebildet wurden.
Die Verbindungen der Formel (II) können nach üblichen
Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der
1-Pentyl-2-oxocyclopentancarbonsäureallylester hergestellt
werden, indem Diallyladipat der Dieckmann-Kondensation
zur Cyclisierung zu 2-Oxocyclopentancarbonsäureallylester
unterworfen wird und dieser mit n-Pentylbromid in Gegenwart
von Kaliumcarbonat umgesetzt wird oder indem 2-Pentylcyclopentanon
mit Allylchlorformiat umgesetzt wird.
Die Verbindungen (a) sind ein Salz
oder ein Komplex von Palladium.
Spezielle Beispiele derartiger Verbindungen
(a) sind Tris-(tribenzylidenacetylaceton)-dipalladium(0),
Tris-(tribenzylidenacetylaceton-tripalladium(0),
Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumnitrat,
Palladiumsulfat und Palladiumchlorid. Falls
ein Salz einer anorganischen starken Säure eines derartigen
Metalles der Platingruppe verwendet wird, wird die
Umsetzung günstigerweise in Gegenwart einer Base, wie
Kaliumacetat, Natriumalkoholaten und tertiären Aminen
durchgeführt. Unter den Palladiumverbindungen werden nullwertige
Verbindungen oder zweiwertige organische Verbindungen
bevorzugt.
Beispiele für die bevorzugte Verbindung ADP als weitere
Komponente (b) des Katalysators sind α,β-Ethylendi-(diphenyl)-
phosphin, α,β-Ethylendi-(diethyl)-phosphin, α,β-
Ethylendi-(dibutyl)-phosphin und α,β-Ethylendi-(butylphenyl)-
phosphin. Von diesen Verbindungen ist
das α,β-
Ethylendi-(diphenyl)-phosphin bevorzugt. Es hat die
Strukturformel
Spezielle
Beispiele für die zwei Stickstoffatome tragende Verbindung, die zwischen
den Stickstoffatomen 2 Kohlenstoffatome aufweist und
als Ligand für Koordinationsverbindungen einsetzbar
ist, sind α,α′-Dipyridyl,
1,10-Phenantolin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin,
N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-propandiamin und N,N,N′,N′-
Tetramethyl-1,4-butandiamin. α,α′-Dipyridyl wird
bevorzugt. Das α,α′-Dipyridyl wird durch die folgende Strukturformel
wiedergegeben:
Die Verhältnisse der beiden Komponenten (a) und (b)
können in geeigneter Art gewählt werden. Üblicherweise
wird die Komponente (b) in einer Menge von mindestens
0,5 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Mol, je Mol der Komponente
(a) verwendet.
Zusätzlich zu den beiden Komponenten (a) und (b) kann
eine Allylverbindung in Form eines Allylesters oder -ethers
mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen als dritte Komponente (c) des Katalysators
verwendet werden. Dadurch kann die Aktivität
des Katalysators stark erhöht werden.
Die verwendbare Allylverbindung ist ein
Ester oder Ether, der mindestens eine Allylgruppe
im Molekül enthält. Spezielle Beispiele hierfür sind Allylacetat,
Methallylacetat, Crotylacetat, 2-Pentenylacetat, Cinnamylacetat,
Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylbenzoat,
Diallylcarbonat, Diallyloxalat, Diallylmalonat, Diallylsuccinat,
Diallylmaleat, Diallyladipat, Diallylphthalat,
Methylallylether, Methylmethallylether, Methylcrotylether,
Ethylallylether, Propylallylether, Butylallylether, Diallylether
und Phenylallylether. Hiervon werden Verbindungen
mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Der Anteil der Komponente (c) kann in geeigneter
Weise gewählt werden. Üblicherweise beträgt die Menge
mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Mol, je
Mol der Komponente (a).
Der aus den zwei oder drei Komponenten aufgebaute Katalysator
wird normalerweise in einem solchen Anteil verwendet,
daß die Menge der Komponente (a) 0,01 bis 10 Mol je 100 Mol
des Ausgangsmaterials beträgt. Als Katalysator kann einer
verwendet werden, welcher durch vorhergehende Umsetzung
der beiden Komponenten hergestellt wurde. Üblicherweise
werden jedoch die beiden Komponenten im Reaktionssystem
während der Umsetzung vermischt, um den Katalysator im Reaktionssystem
herzustellen.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung verläuft bei der
Kontaktierung der Ausgangsverbindung (II) mit dem Katalysator
so, wie es nachfolgend schematisch gezeigt ist:
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise mindestens
20°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, und die Reaktionszeit ist üblicherweise 5 Minuten bis 3 Stunden.
Um die Selektivität des Katalysators für die gewünschte
Verbindung zu erhöhen, wird die Umsetzung
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Spezielle
Beispiele für Verdünnungsmittel sind Acetonitril, Propionitril,
Benzonitril, Dimethylformamid, Dioxan und Benzol.
Das Verdünnungsmittel wird üblicherweise in solcher Menge
verwendet, daß die Konzentration des Ausgangsmaterials 1 bis
50 Gew.-% erreicht.
Nach der Umsetzung wird das gewünschte Produkt aus dem
Reaktionsgemisch in üblicher Weise abgetrennt, wobei das
α,β-ungesättigte Keton mit hoher Reinheit erhalten wird.
Diese ungesättigten Ketone werden als Zwischenprodukte für
die Herstellung verschiedener wertvoller Verbindungen, insbesondere
als Zwischenprodukte für Parfüms und Medikamente,
verwendet. Beispielsweise kann das als Parfüm wertvolle
Methyljasmonat leicht durch Michael-Addition von Dimethylmalonat
an 2-(2-cis-Pentenyl)-2-cyclopenten-1-on, wie es
gemäß der Erfindung hergestellt wird, und anschließende
Decarboxylierung des Additionsproduktes erhalten werden.
Ferner kann ein Methyljasmonat von hoher Reinheit mit
guter Wirksamkeit durch Addition von Dimethylmalonat an
2-(2-Pentinyl)-2-cyclopenten-1-on entsprechend der Michael-
Addition, Decarboxylierung des Additionsproduktes und
selektive Hydrierung der Pentinylgruppe zu einer cis-
Pentenylgruppe unter Anwendung eines Lindlar-Katalysators
hergestellt werden.
Somit können unter Anwendung der neuen Reaktion gemäß
der Erfindung α,β-ungesättigte Ketone mit guter Wirksamkeit
unabhängig davon, ob die einzuführende Seitenkette
gesättigt oder ungesättigt ist, hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im
einzelnen. Sämtliche Prozentsätze in den Beispielen sind
auf das Gewicht bezogen.
Ein Gefäß wurde mit 1 Mol 1-Pentyl-2-oxocyclopentancarbonsäureallylester
(Material 1) der folgenden Formel
20 Mol Acetonitril, 0,05 Mol Palladiumacetat und 0,05 Mol
α,β-Ethylendi-(diphenyl)-phosphin beschickt, und nachdem
diese Materialien rasch bei Raumtemperatur verrührt worden
waren, wurden sie bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt
und unter Rückfluß während 30 Minuten umgesetzt. Nach der
Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter verringertem
Druck in üblicher Weise destilliert, wobei 2-Pentyl-2-
cyclopenten-1-on und 2-Pentylidencyclopentanon in Ausbeuten
von 65 bzw. 13% erhalten wurden. Diese Verbindungen
wurden unter Anwendung von IR, NMR und Massenspektroskopie
identifiziert.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch 1-(2-Pentenyl)-2-oxocyclopentancarbonsäureallylester
(Material 2) der folgenden Formel
als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Dabei wurden 2-(2-
Pentenyl)-2-cyclopenten-1-on und 2-(2-Pentenyliden)-
cyclopentanon in Ausbeuten von 64% bzw. 16% erhalten.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch jede der in Tabelle I angegebenen Verbindungen als
Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind
gleichfalls in Tabelle I enthalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der 1-Acetocyclopentancarbonsäureallylester
(Material 8) der folgenden
Formel als Ausgangsmaterial
und Dioxan als Verdünnungsmittel verwendet wurden. Dabei wurde
das 1-Aceto-1-cyclopenten der folgenden Formel
in einer Ausbeute von 57% erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Palladiumacetylacetonat
anstelle von Palladiumacetat verwendet wurde.
Es wurden die gleichen Resultate wie in Beispiel 1 erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei
jedoch Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0) anstelle
von Palladiumacetat verwendet wurde. Es wurden praktisch die
gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Ein Gefäß wurde mit 1 Mol 1-(2-Pentinyl)-2-oxocyclopentancarbonsäureallylester
(Material 9) der folgenden Formel
20 Mol Acetonitril, 0,05 Mol Palladiumacetat und 0,05 Mol
α,α′-Dipyridyl beschickt. Die Materialien wurden rasch bei
Raumtemperatur gerührt, dann bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels
erhitzt und unter Rückfluß während 2 Stunden umgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem
Druck in üblicher Weise destilliert, wobei 2-(2-
Pentinyl)-2-cyclopenten-1-on in einer Ausbeute von 70% erhalten
wurde.
Das Ausgangsmaterial des Beispiels 9 wurde durch Umsetzung von
10 Gew.-Teilen des 2-Oxocyclopentancarbonsäureallylesters
mit 6 Gew.-Teilen 2-Pentinylchlorid in Aceton bei 70°C
während 12 Stunden hergestellt und hatte die folgenden
Eigenschaften:
NMR (CCl₄): δ 0,98 (t, 3H, J=7Hz, Ha),
1,75-2,50 (m, 8H, Hb), 2,47 (t, 2H,
J=3Hz, Hc), 4,43 (d, 2H, J=5Hz, Hd),
4,96-5,30 (m, 2H, He), 5,40-5,96 (m,
1H, Hf)
IR (deutlich): 3060, 2950, 1740, 1720, 1640, 1306, 1140, 1095, 980, 920, 865, 775 cm⁻¹
IR (deutlich): 3060, 2950, 1740, 1720, 1640, 1306, 1140, 1095, 980, 920, 865, 775 cm⁻¹
Elementaranalyse
(C₁₄H₁₈O₃):
Ber.: C = 71,77, H = 7,74
Gef.: C = 71,79, H = 7,75
(C₁₄H₁₈O₃):
Ber.: C = 71,77, H = 7,74
Gef.: C = 71,79, H = 7,75
Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei
jedes der in Tabelle II angegebenen Ausgangsmaterialien
eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Ein Gefäß wurde mit 1 Mol des Materials 9, 20 Mol
Acetonitril, 0,01 Mol Palladiumacetat, 0,01 Mol α,β-Ethylendi-
(diphenyl)-phosphin und 0,01 Mol Allylacetat beschickt,
und nachdem diese Materialien rasch bei Raumtemperatur
gerührt worden waren, wurden sie bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels
erhitzt und unter Rückfluß während 30 Minuten umgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter verringertem
Druck in üblicher Weise destilliert, wobei 2-(2-
Pentinyl)-2-cyclopenten-1-on in einer Ausbeute von 75%
erhalten wurde.
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei
jedoch die Komponenten (b) und (c)
geändert wurden, wie aus Tabelle III ersichtlich ist. Die Ergebnisse
sind gleichfalls in Tabelle III enthalten.
Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei
jedes der in Tabelle IV angegebenen Ausgangsmaterialien eingesetzt
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei
jedoch Palladiumacetylacetonat anstelle von Palladiumacetat
verwendet wurde. Es wurde praktisch das gleiche Ergebnis
wie im Beispiel 15 erhalten.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von α-substituierten, α,β-ungesättigten
Ketonen der allgemeinen Formel I
worin R¹ einen Alkylrest oder einen zur Bildung eines
Rings an R², R³ oder R⁴ gebundenen Alkylenrest, R² einen
über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebundenen
organischen Rest sowie R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen Rest, wie er für R¹ definiert ist, bedeuten,
wobei R¹, R², R³ und R⁴ lineare Reste darstellen
oder in beliebigen Kombinationen zusammen Ringe bilden
können, dadurch gekennzeichnet, daß man einen α-disubstituierten
β-Ketosäureester der allgemeinen Formel II
worin R¹, R², R³ und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben
sowie R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder
einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit einem Katalysator,
der im wesentlichen aus
- (a) einem Salz oder Komplex von Palladium,
- (b) einem α,β-Ethylendi-(dialkyl- oder diphenylsubstituierten)-
phosphin,
oder einer zwei Stickstoffatome tragenden Verbindung, die zwischen den Stickstoffatomen 2 Kohlenstoffatome aufweist und als Ligand für Koordinationsverbindungen einsetzbar ist, und - (c) gegebenenfalls einem Allylester oder -ether mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen
besteht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in Kontakt
bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Komponente (a) des Katalysators in einer Menge
von 0,01 bis 10 mol pro 100 mol des α-disubstituierten β-
Ketosäureesters einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator aus 1 mol der Komponente (a),
0,5 bis 1,5 mol der Komponente (b) und 0 bis 1,5 mol der
Komponente (c) einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus 1 mol der
Komponente (a), 0,5 bis 1,5 mol der Komponente (b) und
0,5 bis 1,5 mol der Komponente (c) einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) des Katalysators
eine nullwertige Palladiumverbindung oder eine zweiwertige
organische Palladiumverbindung einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als zwei Stickstoffatome tragende
Verbindung der Katalysatorkomponente (b) ein α,β-Ethylen-
disubstituiertes)-diamin oder eine aromatische heterocyclische
Verbindung einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man als α-disubstituierten β-Ketosäureester
der allgemeinen Formel II einen zwischen einer
Ketosäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und
einem Allylalkohol mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen
gebildeten Ester einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Ketosäureester den Ester einer 1-substituierten
2-Oxocycloalkancarbonsäure einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Ketosäureester einsetzt, dessen Cycloalkanrest
5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Ketosäureester einsetzt, dessen Substituent in
der 1-Stellung ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest
ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von mindestens
20°C während eines Zeitraums von 5 min bis 3 h
durchführt.
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