DE3316306C2 - Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten, alpha,ß-ungesättigten Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten, alpha,ß-ungesättigten Ketonen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-substituierten, α,β-ungesättigten Ketonen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Ketonen aus α-disubstituierten β-Ketosäureestern.
Ungesättigte Ketone, wie Cyclopentenonderivate, sind wertvolle chemische Substanzen auf den Gebieten der Parfüms, Medikamente und Chemikalien.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung derartiger ungesättigter Ketone besteht in der Isomerisierung von Verbindungen mit einer Doppelbindung außerhalb eines Ringes, z. B. von Alkylidencyclopentanonen, wozu auf die japanische Patent-Veröffentlichung 23240/1976 verwiesen wird. Bei diesem Verfahren variiert die Reaktionsfähigkeit der Ausgangsverbindung in Abhängigkeit von der Art der Seitenketten, und es ist praktisch bei diesem Verfahren unmöglich, eine industrielle Herstellung von Verbindungen mit ungesättigten Bindungen in der Seitenkette zu erzielen, beispielsweise von Alkenylcyclopentenonen.
Die Aufgabe der Erfindungg besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von α-substituierten, α,β-ungesättigten Ketonen, unabhängig von der Art der Seitenketten der Ausgangsverbindungen.
Ausgedehnte Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung führten zu der Feststellung, daß durch ein neues Verfahren unter Anwendung eines Allylesters einer α-disubstituierten β-Ketosäure als Ausgangsmaterial die vorstehende Aufgabe erfüllt wird.
Die vorgenannte Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1. In den Unteransprüchen 2 bis 11 sind bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens angegeben.
Nachfolgend wird das Ethylendi-(dialkyl- oder diphenylsubstituierte)- phosphin als "EDP" abgekürzt.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Allylester einer α-disubstituierten β-Ketosäure entsprechend der Formel (II) als Ausgangsmaterial verwendet. In der Formel bedeutet R¹ vorzugsweise einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Pentylgruppe, oder einen an R², R³ oder R⁴ zur Bildung eines Ringes, wie eines Cyclopentan-, Cyclohexan-, oder Cyclododecanringes, gebundenen Alkylenrest. R² besteht vorzugsweise aus dem gleichen Alkyl- oder Alkylenrest wie R¹ und kann auch ein organischer Rest mit einer polaren Gruppe, beispielsweise ein Alkoxycarbonyl-, Alkenoxycarbonyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylrest sein, wenn er an das benachbarte Kohlenstoffatom über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist. R³ und R⁴ bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder den gleichen Alkyl- oder Alkylenrest wie R¹. Die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ können zusammen in beliebigen Kombinationen genommen werden und Ringe bilden.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Ester, welche zwischen α-disubstituierten β-Ketosäuren, wie 1-Alkyl-2-oxycyclopentancarbonsäuren, 1-Alkenyl- 2-oxocyclopentancarbonsäuren, 1-Alkinyl-2-oxocyclopentancarbonsäuren, 1-Alkyl-2-oxocyclohexancarbonsäuren, 1- Alkenyl-2-oxocyclohexancarbonsäuren, 1-Alkoxycarbonylalkyl- 2-oxocyclohexancarbonsäuren, 1-Alkenoxycarbonyl-2-oxocyclohexancarbonsäuren, 1-Alkoxyalkyl-2-oxocyclohexancarbonsäuren, 1-Alkyl-2-oxocyclododecancarbonsäuren, 1- Actyl-1-cyclopentancarbonsäure, α-Dialkylacetoessigsäuren und α-Dialkyl-β-oxononansäuren, und Allylalkoholen, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, 2- Pentenylalkohol und 2-Ethyl-2-butenol, gebildet wurden.
Die Verbindungen der Formel (II) können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der 1-Pentyl-2-oxocyclopentancarbonsäureallylester hergestellt werden, indem Diallyladipat der Dieckmann-Kondensation zur Cyclisierung zu 2-Oxocyclopentancarbonsäureallylester unterworfen wird und dieser mit n-Pentylbromid in Gegenwart von Kaliumcarbonat umgesetzt wird oder indem 2-Pentylcyclopentanon mit Allylchlorformiat umgesetzt wird.
Die Verbindungen (a) sind ein Salz oder ein Komplex von Palladium. Spezielle Beispiele derartiger Verbindungen (a) sind Tris-(tribenzylidenacetylaceton)-dipalladium(0), Tris-(tribenzylidenacetylaceton-tripalladium(0), Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat und Palladiumchlorid. Falls ein Salz einer anorganischen starken Säure eines derartigen Metalles der Platingruppe verwendet wird, wird die Umsetzung günstigerweise in Gegenwart einer Base, wie Kaliumacetat, Natriumalkoholaten und tertiären Aminen durchgeführt. Unter den Palladiumverbindungen werden nullwertige Verbindungen oder zweiwertige organische Verbindungen bevorzugt.
Beispiele für die bevorzugte Verbindung ADP als weitere Komponente (b) des Katalysators sind α,β-Ethylendi-(diphenyl)- phosphin, α,β-Ethylendi-(diethyl)-phosphin, α,β- Ethylendi-(dibutyl)-phosphin und α,β-Ethylendi-(butylphenyl)- phosphin. Von diesen Verbindungen ist das α,β- Ethylendi-(diphenyl)-phosphin bevorzugt. Es hat die Strukturformel
Spezielle Beispiele für die zwei Stickstoffatome tragende Verbindung, die zwischen den Stickstoffatomen 2 Kohlenstoffatome aufweist und als Ligand für Koordinationsverbindungen einsetzbar ist, sind α,α′-Dipyridyl, 1,10-Phenantolin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-propandiamin und N,N,N′,N′- Tetramethyl-1,4-butandiamin. α,α′-Dipyridyl wird bevorzugt. Das α,α′-Dipyridyl wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:
Die Verhältnisse der beiden Komponenten (a) und (b) können in geeigneter Art gewählt werden. Üblicherweise wird die Komponente (b) in einer Menge von mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Mol, je Mol der Komponente (a) verwendet.
Zusätzlich zu den beiden Komponenten (a) und (b) kann eine Allylverbindung in Form eines Allylesters oder -ethers mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen als dritte Komponente (c) des Katalysators verwendet werden. Dadurch kann die Aktivität des Katalysators stark erhöht werden.
Die verwendbare Allylverbindung ist ein Ester oder Ether, der mindestens eine Allylgruppe im Molekül enthält. Spezielle Beispiele hierfür sind Allylacetat, Methallylacetat, Crotylacetat, 2-Pentenylacetat, Cinnamylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylbenzoat, Diallylcarbonat, Diallyloxalat, Diallylmalonat, Diallylsuccinat, Diallylmaleat, Diallyladipat, Diallylphthalat, Methylallylether, Methylmethallylether, Methylcrotylether, Ethylallylether, Propylallylether, Butylallylether, Diallylether und Phenylallylether. Hiervon werden Verbindungen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Der Anteil der Komponente (c) kann in geeigneter Weise gewählt werden. Üblicherweise beträgt die Menge mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Mol, je Mol der Komponente (a).
Der aus den zwei oder drei Komponenten aufgebaute Katalysator wird normalerweise in einem solchen Anteil verwendet, daß die Menge der Komponente (a) 0,01 bis 10 Mol je 100 Mol des Ausgangsmaterials beträgt. Als Katalysator kann einer verwendet werden, welcher durch vorhergehende Umsetzung der beiden Komponenten hergestellt wurde. Üblicherweise werden jedoch die beiden Komponenten im Reaktionssystem während der Umsetzung vermischt, um den Katalysator im Reaktionssystem herzustellen.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung verläuft bei der Kontaktierung der Ausgangsverbindung (II) mit dem Katalysator so, wie es nachfolgend schematisch gezeigt ist:
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise mindestens 20°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, und die Reaktionszeit ist üblicherweise 5 Minuten bis 3 Stunden.
Um die Selektivität des Katalysators für die gewünschte Verbindung zu erhöhen, wird die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Spezielle Beispiele für Verdünnungsmittel sind Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Dimethylformamid, Dioxan und Benzol. Das Verdünnungsmittel wird üblicherweise in solcher Menge verwendet, daß die Konzentration des Ausgangsmaterials 1 bis 50 Gew.-% erreicht.
Nach der Umsetzung wird das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise abgetrennt, wobei das α,β-ungesättigte Keton mit hoher Reinheit erhalten wird. Diese ungesättigten Ketone werden als Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener wertvoller Verbindungen, insbesondere als Zwischenprodukte für Parfüms und Medikamente, verwendet. Beispielsweise kann das als Parfüm wertvolle Methyljasmonat leicht durch Michael-Addition von Dimethylmalonat an 2-(2-cis-Pentenyl)-2-cyclopenten-1-on, wie es gemäß der Erfindung hergestellt wird, und anschließende Decarboxylierung des Additionsproduktes erhalten werden. Ferner kann ein Methyljasmonat von hoher Reinheit mit guter Wirksamkeit durch Addition von Dimethylmalonat an 2-(2-Pentinyl)-2-cyclopenten-1-on entsprechend der Michael- Addition, Decarboxylierung des Additionsproduktes und selektive Hydrierung der Pentinylgruppe zu einer cis- Pentenylgruppe unter Anwendung eines Lindlar-Katalysators hergestellt werden.
Somit können unter Anwendung der neuen Reaktion gemäß der Erfindung α,β-ungesättigte Ketone mit guter Wirksamkeit unabhängig davon, ob die einzuführende Seitenkette gesättigt oder ungesättigt ist, hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Sämtliche Prozentsätze in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Ein Gefäß wurde mit 1 Mol 1-Pentyl-2-oxocyclopentancarbonsäureallylester (Material 1) der folgenden Formel
20 Mol Acetonitril, 0,05 Mol Palladiumacetat und 0,05 Mol α,β-Ethylendi-(diphenyl)-phosphin beschickt, und nachdem diese Materialien rasch bei Raumtemperatur verrührt worden waren, wurden sie bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt und unter Rückfluß während 30 Minuten umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter verringertem Druck in üblicher Weise destilliert, wobei 2-Pentyl-2- cyclopenten-1-on und 2-Pentylidencyclopentanon in Ausbeuten von 65 bzw. 13% erhalten wurden. Diese Verbindungen wurden unter Anwendung von IR, NMR und Massenspektroskopie identifiziert.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1-(2-Pentenyl)-2-oxocyclopentancarbonsäureallylester (Material 2) der folgenden Formel
als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Dabei wurden 2-(2- Pentenyl)-2-cyclopenten-1-on und 2-(2-Pentenyliden)- cyclopentanon in Ausbeuten von 64% bzw. 16% erhalten.
Beispiele 3 bis 7
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jede der in Tabelle I angegebenen Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.
Tabelle I
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der 1-Acetocyclopentancarbonsäureallylester (Material 8) der folgenden Formel als Ausgangsmaterial
und Dioxan als Verdünnungsmittel verwendet wurden. Dabei wurde das 1-Aceto-1-cyclopenten der folgenden Formel
in einer Ausbeute von 57% erhalten.
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Palladiumacetylacetonat anstelle von Palladiumacetat verwendet wurde. Es wurden die gleichen Resultate wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0) anstelle von Palladiumacetat verwendet wurde. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 11
Ein Gefäß wurde mit 1 Mol 1-(2-Pentinyl)-2-oxocyclopentancarbonsäureallylester (Material 9) der folgenden Formel
20 Mol Acetonitril, 0,05 Mol Palladiumacetat und 0,05 Mol α,α′-Dipyridyl beschickt. Die Materialien wurden rasch bei Raumtemperatur gerührt, dann bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt und unter Rückfluß während 2 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck in üblicher Weise destilliert, wobei 2-(2- Pentinyl)-2-cyclopenten-1-on in einer Ausbeute von 70% erhalten wurde.
Das Ausgangsmaterial des Beispiels 9 wurde durch Umsetzung von 10 Gew.-Teilen des 2-Oxocyclopentancarbonsäureallylesters mit 6 Gew.-Teilen 2-Pentinylchlorid in Aceton bei 70°C während 12 Stunden hergestellt und hatte die folgenden Eigenschaften:
NMR (CCl₄): δ 0,98 (t, 3H, J=7Hz, Ha), 1,75-2,50 (m, 8H, Hb), 2,47 (t, 2H, J=3Hz, Hc), 4,43 (d, 2H, J=5Hz, Hd), 4,96-5,30 (m, 2H, He), 5,40-5,96 (m, 1H, Hf)
IR (deutlich): 3060, 2950, 1740, 1720, 1640, 1306, 1140, 1095, 980, 920, 865, 775 cm⁻¹
Elementaranalyse
(C₁₄H₁₈O₃):
Ber.: C = 71,77,  H = 7,74
Gef.: C = 71,79,  H = 7,75
Beispiele 12 bis 14
Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedes der in Tabelle II angegebenen Ausgangsmaterialien eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Tabelle II
Beispiel 15
Ein Gefäß wurde mit 1 Mol des Materials 9, 20 Mol Acetonitril, 0,01 Mol Palladiumacetat, 0,01 Mol α,β-Ethylendi- (diphenyl)-phosphin und 0,01 Mol Allylacetat beschickt, und nachdem diese Materialien rasch bei Raumtemperatur gerührt worden waren, wurden sie bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt und unter Rückfluß während 30 Minuten umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter verringertem Druck in üblicher Weise destilliert, wobei 2-(2- Pentinyl)-2-cyclopenten-1-on in einer Ausbeute von 75% erhalten wurde.
Beispiele 16 bis 21
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch die Komponenten (b) und (c) geändert wurden, wie aus Tabelle III ersichtlich ist. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III enthalten.
Tabelle III
Beispiele 22 bis 24
Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedes der in Tabelle IV angegebenen Ausgangsmaterialien eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Tabelle IV
Beispiel 25
Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei jedoch Palladiumacetylacetonat anstelle von Palladiumacetat verwendet wurde. Es wurde praktisch das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 15 erhalten.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von α-substituierten, α,β-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I worin R¹ einen Alkylrest oder einen zur Bildung eines Rings an R², R³ oder R⁴ gebundenen Alkylenrest, R² einen über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebundenen organischen Rest sowie R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest, wie er für R¹ definiert ist, bedeuten, wobei R¹, R², R³ und R⁴ lineare Reste darstellen oder in beliebigen Kombinationen zusammen Ringe bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man einen α-disubstituierten β-Ketosäureester der allgemeinen Formel II worin R¹, R², R³ und R⁴ die vorstehende Bedeutung haben sowie R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus
  • (a) einem Salz oder Komplex von Palladium,
  • (b) einem α,β-Ethylendi-(dialkyl- oder diphenylsubstituierten)- phosphin,
    oder einer zwei Stickstoffatome tragenden Verbindung, die zwischen den Stickstoffatomen 2 Kohlenstoffatome aufweist und als Ligand für Koordinationsverbindungen einsetzbar ist, und
  • (c) gegebenenfalls einem Allylester oder -ether mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen
besteht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) des Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 10 mol pro 100 mol des α-disubstituierten β- Ketosäureesters einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus 1 mol der Komponente (a), 0,5 bis 1,5 mol der Komponente (b) und 0 bis 1,5 mol der Komponente (c) einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus 1 mol der Komponente (a), 0,5 bis 1,5 mol der Komponente (b) und 0,5 bis 1,5 mol der Komponente (c) einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) des Katalysators eine nullwertige Palladiumverbindung oder eine zweiwertige organische Palladiumverbindung einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als zwei Stickstoffatome tragende Verbindung der Katalysatorkomponente (b) ein α,β-Ethylen- disubstituiertes)-diamin oder eine aromatische heterocyclische Verbindung einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als α-disubstituierten β-Ketosäureester der allgemeinen Formel II einen zwischen einer Ketosäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und einem Allylalkohol mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen gebildeten Ester einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ketosäureester den Ester einer 1-substituierten 2-Oxocycloalkancarbonsäure einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ketosäureester einsetzt, dessen Cycloalkanrest 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ketosäureester einsetzt, dessen Substituent in der 1-Stellung ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von mindestens 20°C während eines Zeitraums von 5 min bis 3 h durchführt.
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