NL8301584A

NL8301584A - Werkwijze voor de bereiding van alfa,beta-onverzadigde ketonen.

Info

Publication number: NL8301584A
Application number: NL8301584A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Zeon Co
Priority date: 1982-05-04
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1983-12-01
Also published as: DE3316306A1; FR2526420A1; US4496766A; JPS58192846A; CH654566A5; FR2526420B1; JPS643177B2; DE3316306C2

Description

*. * m ft VO 4796

Titel: Werkwijze voor de bereiding van a, β-onverzadigde ketonen.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze voor de bereiding van <x,β-onverzadigde ketonen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze om door een nieuwe omzetting a,β-onverzadigde ketonen te bereiden uit a-digesubstitueerde-3-keto-zuur-5 esters.

Onverzadigde ketonen, zoals cyclopentenon-, cyclohexenon- encyclo-dodecenonderivaten, zijn nuttige chemische stoffen in het gebied van de reukstoffen, de geneesmiddelen enz.

Een gebruikelijke methode voor de bereiding van dergelijke onver-10 zadigde ketonen is de isomerisatie van verbindingen met een dubbele binding buiten hun ring, zoals alkylideencyclopentanonen, (zie bijvoorbeeld de ter inzage gelegde Japanse octrooipublikatie 23240/1976). Volgens deze methode variëert de reactiviteit van de uitgangsverbinding afhankelijk van de aard van de zijketens, en het is volgens deze methode praktisch 15 onmogelijk om op industriële schaal verbindingen te bereiden met een onverzadigde binding in; de zijketen, zoals alkenylcyclopentenonen.

Het is derhalve een doel van deze uitvinding om een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van onverzadigde ketonen, ongeacht de aard van de zijketens van de uitgangsverbindingen.

20 Door uitvoerig onderzoek is thans gevonden dat een nieuwe werk wijze, waarbij een allylester van een a-digesubstitueerd-3-ketozuur als uitgangsmateriaal wordt gebruikt, aan de hierboven genoemde doelstelling beantwoordt.

De uitvinding heeft dus betrekking op een werkwijze voor de be-25 reiding van een a,β-onverzadigd keton volgens de formule 1 van het formuleblad, waarin een koolwaterstofgroep voorstelt, R2 een organische groep voorstelt, die via een koolstof-koolstof-binding is gebonden, 30 en R^ elk een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep voorstel len en

Rj, R2, R3 en R4 lineair kunnen zijn of een ring kunnen vormen wanneer zij in willekeurige combinaties met elkaar zijn verbonden, 8301584

ï V

- 2 - waarbij een a-digesubstitueerde-3-keto-zuurester volgens de formule 2 van het formuleblad, waarin R^, R^, R^ en R^ de hierboven genoemde betekenis hebben, en R^/ Rg en R^ een waterstofatoom of een koolwaterstof groep voor-5 stellen, in contact wordt gebracht met een katalysator in hoofdzaak bestaande uit (a) een verbinding van een metaal uit de platinagroep en (b) een α,ω-alkyleendi(digesubstitueerd)fosfine (afgekort ADP) of een stikstofbevattende coördinatieverbinding met twee liganden en 10 eventueel (c) een allylverbinding.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de allylester van een a-digesubstitueerd-8-ketozuur weergegeven door de formule 2 als uitgangsmateriaal gebruikt. In de formule is R^ bij voorkeur een alkyigroêp_-15 zoals een methyl-,..ethyl-., propyl- of pentylgroep, of een alkyleengroep die aan R^, R^ of R^ is gebonden onder vorming van een ring, zoals een cyclopentaan-, cyclohexaan- of cyclododecaanring! R2 is bij voorkeur dezelfde, alkyl- of alkyleengroep als R^ en kan ook een organische groep met een polaire groep zijn, zoals een alkoxycarbonyl-, een alkenoxy-20 carbonyl-, een alkoxyalkyl- of een alkoxycarbonylalkylgroep, wanneer R2 via een koolstof-koolstofbinding aan het aangrenzende koolstofatoom is gebonden. R^ en R^ zijn bij voorkeur een waterstofatoom of dezelfde alkyl- of alkyleengroep als R^. De substituenten R^, R^, R^ en kunnen in willekeurige combinaties met elkaar zijn verbonden onder vorming van 25 ringen.

De specifieke voorbeelden van verbindingen volgens de formule 2 zijn esters gevormd tussen a-digesubstitueerde-3-ketozuren, zoals 1-alkyl-2-oxocyclopentaancarbonzuren, 1-alkenyl-oxocyclopentaancarbonzuren, 1- alkynyl-2-oxocyclopentaancarbonzuren, l-alkyl-2-oxocyclohexaancarbon-30 zuren, 1-alkenyl-2-oxocyclohexaancarbonzuren, 1-alkoxycarbonylalkyl- 2- oxocyclohexaancarbonzuren, 1 -alkenoxycarbonyl-2-oxocyclohexaancarbonï·.. zuren, 1-alkoxyalkyl-2-oxocyclohexaancarbonzuren, 1-alkyl-2-oxocyclo-dodecaancarbonzuren, 1-acetyl-1-cyclopentaancarbonziiur, a-dialkylaceto-azijnzuren,· en cx-dialkyl-8-oxononaanzuren, en allylalcoholen, zoals 35 allylalcohol, methallylalcohol, crotylalcohol, 2-pentenylalcohol en 2-ethyl-2-butenol.

8301584

Ir t - 3 -

Deze verbindingen volgens de formule 2 kunnen volgens gebruikelijke methoden worden gesynthetiseerd. Allyl-l-pentyl-2-oxocyclopentaancarbo-; xylaat kan bijvoorbeeld worden gesynthetiseerd door diallyladipaat door toepassing van de Dieckmanncondensatie te cycliseren tot allyl-2-oxocyclo-5 pentaancarboxylaat en om te zetten met n-pentylbromide in aanwezigheid van kaliumcarbonaat? of door 2-pentylcyclopentanon om te zetten met allylchloorformiaat.

De verbindingen (a) van een metaal uit de platinagroep als één component van de volgens de uitvinding gebruikte katalysator, kunnen 10 iedere verbinding zijn die een complex kan vormen met ADP of de stikstofbevattende coördinatieverbinding niet twee liganden. Bij voorkeur is de verbinding (a) een zout of complex van palladium, platina, rhodium, iridium of ruthenium. Specifieke voorbeelden van een dergelijke verbinding (a) zijn tris(tribenzylideenacetylaceton)dipalladium (O), 15 tris(tribenzylideenacetylaceton)tripalladium (O), palladiumacetaat, palladiumacetylacetonaat, palladiumnitraat, palladiumsulfaat en palla-diumchloride. Wanneer een zout van een sterk anorganische zuur en een dergelijk metaal uit de platinagroep wordt gebruikt, wordt de omzetting bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een base zoals ’ 20 kaliumacetaat, natriumalcoholaten, tertiaire aminen enz. Onder de verbindingen van metalen uit de platinagroep gaat de voorkeur uit naar palladiumverbindingen vanwege hun reactiviteit. Onder deze verbindingen gaat een bijzondere voorkeur uit naar zerovalente verbindingen of divalente organische verbindingen.

25 Voorbeelden van bij voorkeur toegepaste verbindingen ADP (b), de andere componenten van de katalysator, zijn a,β-ethyleendi(difenyl)-fosfine, a,β-ethyleendi(diethyl)fosfine, a,β-ethyleendi(dibutyl)fosfine, a,β-ethyleendi(butylfenyl)fosfine, a,β-propyleendi(difenyl)fosfine en a,|3-butyleendi(difenyl) fosfine. Onder deze verbindingen gaat een bij-30 zondere voorkeur uit naar a,β-ethyleendi(digesubstitueerde)fosfines, en vooral naar a,β-ethyleendi(difenyl)fosfine. a,β-ethylee-di(difenyl)-fosfine is een verbinding die beantwoordt aan de formule 3 van het formuleblad, waarin Ph een fenylgroep voorstelt.

De stikstofbevattende coördinatieverbinding met twee liganden (b), 35 die in plaats van ADP kan worden gebruikt, is bij voorkeur een verbinding met de twee stikstof-liganden via 2 tot 4-koolstofatomen. Specifieke 8301584 ί 'i - 4 - voorbeelden van een dergelijke verbinding zijn α,α'-dipyridyl, 1,10— fenantoline, N,N,N',Ν'-tetramethylethyleendiamine, N,N,N',Ν'-tetramethyl— 1,3-propaandiamine en N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-butaandiamine. Een bij-.. zondère voorkeur gaat uit naar α,α'-dipyridyl. α,α'-dipyridyl'beantwoordt 5 aan de formule 4 van het formuleblad'.

De verhoudingen van de beide componenten (a) en (b) kan op geschikte wijze worden gekozen. Gewoonlijk wordt de component (b) toegepast in een hoeveelheid van ten minste 0,5 mol, bij voorkeur van 0,7 - 1,5 mol, per molcomponent (a).

10 Behalve de beide componenten (a) en (b) kan de allylverbinding (c) als een derde component van de katalysator worden gebruikt. Dit. kan de activiteit van de katalysator aanzienlijk vergroten.

De allylverbinding die kan worden gebruikt is een ester of ether die ten minste één allylgroep in het molecule bevat. Specifieke voor-15 beelden zijn allylacetaat, methallylacetaat, crotylacetaat, 2-pentenyl- · acetaat, cinnamylacetaat, allylpropionaat, allylbutyraat, allylbenzoaat, diallylcarbonaat, diallyloxalaat, diallylmalonaat, diallylsuccinaat, diallylmaleaat, diallyladipaat, diallylftalaat, methylallylether, methyl-methallylether, methylcrotylether, ethylallylether, propylallylether, 20 butylallylether, diallylether en fenylallylether. Onder deze verbindingen hebben die welke niet meer dan 10 kool stof atomen bevatten de voorkeur.

De hoeveelheid van de component (c) kan op passende wijze worden gekozen. Die hoeveelheid bedraagt gewoonlijk ten minste 0,5 mol, bij voorkeur 0,7 - 1,5 mol per mol van de component (a) .

25 De katalysator, die is samengesteld uit de twee of drie componenten wordt gewoonlijk in een zodanige hoeveelheid gebruikt, dat de hoeveelheid van de component (a) 0,01 - 10 mol per 100 mol van het uitgangsmateriaal bedraagt. De katalysator kan zijn bereid door de twee componenten vooraf met elkaar om te zetten. Gemakshalve worden de twee componenten 30 evenwel in het reactiesysteem gemengd tijdens de omzetting ter bereiding van de katalysator in het reactiesysteem..

De omzetting volgens de uitvinding verloopt volgens het reactie-schema dat op het formuleblad is weergegeven door de uitgangsverbinding met de formule 2 in contact te brengen met de katalysator.

35 De reaetietemperatuur bedraagt gewoonlijk ten minste 20°C en is bij voorkeur gelegen tussen 50 en 150°C, en de reactieduur bedraagt 8301584 - 5 - w % gewoonlijk van 5 minuten tot 3 uren.

Teneinde de selectiviteit van de katalysator voor de gewenste verbinding te vergroten, wordt de reactie bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een verdunningsmiddel. Specifieke voorbeelden van 5 verdunningsmiddelen zijn acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, dimethylformamide, dioxaan en benzeen. Het verdunningsmiddel wordt gewoonlijk in een zodanige hoeveelheid toegepast, dat de concentratie, van het uitgangsmateriaal 1-5 gew.% bedraagt.

Na de reactie wordt het gewenste produkt op gebruikelijke wijze 10 uit het reactiemengsel afgescheiden, waardoor een a,3-onverzadigd keton met een grote zuiverheid wordt verkregen. Dergelijke onverzadigde ketonen wordei als tussenprodukten gebruikt voor de synthese van diverse waarde ~ volle verbindingen, in het bijzonder als tussenprodukten voor reukstoffen en geneesmiddelen. Methyljasmonaat bijvoorbeeld, dat een waarde-15 volle reukstof is, kan gemakkelijk worden bereid door Michael-toevoeging vain dimethylmalonaat aan 2-(2-cis-pentenyl)-2-cyclopenteen-l-on, bereid volgens de werkwijze van de uitvinding, en daarna volgende decarboxylering van het additieprodukt. Voorts kan methyljasmonaat met een grote zuiverheid met een goede opbrengst worden bereid door dimethylmalonaat toe te 20 voegen aan 2-(2-pentynyl)-2-cyclopenteen-l-on overeenkomstig de Michael-toevoeging, het additieprodukt te decarboxyleren, en de pentynylgroep selectief te hydrogeneren tot een cis-pentenyl-groep onder toepassing van een Lindlar katalysator.

Door toepassing van de nieuwe omzetting volgens deze uitvinding 25 kunnen dus α, β-onverzadigde ketonen met een goed rendement worden bereid, onafhankelijk van het feit of een in te brengen zijketen verzadigd of onverzadigd is.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarin alle percentages gewichtspercentages zijn.

30 Voorbeeld I

1 Mol allyl-l-pentyl-2-oxocyclopentaancarboxylaat met de formule 5, 20 mol acetonitrile, 0,05 mol palladiumacetaat en 0,05 mol α,β-ethyleen-di(difenyl)fosfine werden in een reactievat gebracht. Nadat deze materialen snel waren geroerd bij kamertemperatuur, werden ze verwarmd tot 35 het kookpunt van het oplosmiddel en onder refluxomstandigheden gedurende 8301584 + z -6- 30 minuten, omgezet. Na deze omzetting werd het reactiemengsel op gebruikelijke wijze gedestilleerd onder verminderde druk, waardoor 2-pentyl-2-cyclopenteen-l-on en 2-pentylideencyclopentanon werden verkregen met een opbrengst van respectievelijk 65% en 13%. Deze verbindingen werden 5 geïdentificeerd door toepassing van IR, NMR en massa-spectroscopische technieken.

Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat allyl-l-(2-pentenyl)-2-oxo-cyclopentaancarboxylaat met de formule 6 werd gebruikt als uitgangs-10 materiaal. Als resultaat van de omzetting werden 2-(2-pentenyl)-2-cyclo-penteen-l-on en 2-(2-pentenylideen)-cyclopentanon verkregen met een opbrengst van respectievelijk 64% en 16%.

Voorbeelden III-VII

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat elk van de verbindingen weer-15 gegeven in de onderstaande tabel A als uitgangsmateriaal werd gebruikt. De resultaten zijn eveneens weergegeven in tabel A.

TABEL. A

Voorbeeld Uitgangsmateriaal Produkt Opbrengst III allyl-l-methyl-2-oxocy- 2-methyl-2-cyclo- clohexaancarboxylaat hexeen-l-on met de 80 met de formule 7 formule 8 IV allyl-l-(methoxycarbonyl- allyl-β-(2-oxo-l- * ethyl) -2-oxocyclohexaan- cyclohexenyl)-pro- 82 carboxylaat met de pionaat met de formule 9 formule 10 V allyl-l-methyl-2-oxocyclo- 2-®ethyl-2-cyclododecen-l- dodecaancarboxylaat met de on met formule 12 en 2-methyl- 79 formule 11 eencyclododecanonmet for- _mule 13_ VI allyl-a-methyl-a-ethyl- 2-methyl-2-penten- acetoacetaat met de formule 4-on met de formule 15 50 14 VII ally1-α-dimethy1-$-oxonona- 2-methyl-l-nonen-3-on naat met formule 16 met de formule 17 76 8301584 τ .* -7-

Voorbeeld VIII

Voorbeeld X werd herhaald, behalve dat allyl-l-acetocyclopentaan-carboxylaat met de formule 18 als uitgangsmateriaal werd gebruikt en dioxan werd gebruikt als verdunningsmiddel. Als resultaat van de 5 omzetting werd 1-aceto-1-cyclopenteen met de formule 19 verkregen met een opbrengst van 57%.

Voorbeeld IX _

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat palladiumacetylacetonaat werd gebruikt in plaats van palladiumacetaat.Er werden nagenoeg dezelfde 10 ' resultaten verkregen als in voorbeeld I.

Voorbeeld X

Voorbeeld II werd herhaald, behalve dat tris(dibenzylideenace-ton) dipalladium (0) werd gebruikt in plaats van palladiumacetaat. Er werden nagenoeg dezelfde resultaten verkregen als in voorbeeld I.

15 Voorbeeld XI

1 Mol ally 1-1- (2-pentynyl) -2-oxocyclopentaancarboxylaat met de formule 20, 20 mol acetonitrile, 0,05 mol palladiumacetaat en 0,05 α,α'-dipyridyl werden aangebracht in een reactievat. Deze materialen werden snel geroerd bij kamertemperatuur, vervolgens verwarmd tot het 20 kookpunt van het oplosmiddel en onder refluxomstandigheden omgezet gedurende 2 uren. Na de omzetting werd het reactiemengsel op gebruikelijke wijze gedistilleerd onder verminderde druk, waardoor 2-(2-pentynyl)-2-cyclopenteen-1-on werd verkregen met een opbrengst van 70%.

Het uitgangsmateriaal met de formule 20 was bereid door 10 gew.dln 25 allyl-2-oxocylopentaancarboxylaat met 6 gew.dln 2-pentynylchloride om te zetten in aceton bij 70°C gedurende 12 uren, en had de volgende eigenschappen: NMR ( CC14) : δ 0,98 (t, 3H, J=7 Hz, Ha) 1,75-2,50 (m, 8h, Hb) 30 2,47 (t. 2H. J=3Hz, Hc) 4,43 (d, 2H, J=5Hz, Hd) 4,96-5,30 (m, 2H, He) 5,40-5,96 (m, 1Ξ, Hf) IR (neat): 3060, 3950, 1740, 1720, 1640 35 1305, 1140, 1095, 980, 920 865, 775 cm*1 8301584 4 -8-

Elementaire analyse; berekend voor ci4Hig°3: C=71,77, H=7,74 gevonden C=71,79, H=7,75

Voorbeelden XII-XIV .

5 Voorbeeld XI werd herhaald, behalve dat elk van de uitgangsmateri alen weergegeven in de onderstaande tabel B werd gebruikt. De resultaten zijn eveneens weergegeven in tabel B.

TABEL B

Voorbeeld Uitgangsmateriaal Produkt Opbrengst (mol%) 10 XII verbinding met de verbinding met de ^ formule 7 formule 8 XIII verbinding met de verbinding met de formule 9 formule 10 75 XIX verbinding met de verbinding met de 15 formule 14 formule 15 40

Voorbeeld XV

1 Mol van de verbinding met formule 20, 20 mol acetonitrile, 0,01 mol palladiumacetaat, 0,01 mol a,β-ethyleendi(difenyl)fosfine en 0,01 mol allylacetaat werden aangebracht in een reactievat. Nadat deze 20 materialen snel waren geroerd bij kamertemperatuur, werden zij verwarmd op het kookpunt van het oplosmiddel en onder refluxomstandigheden omgezet gedurende 30 minuten. Na deze omzetting werd het reactiemengsel op gebruikelijke wijze gedestilleerd onder verminderde druk, waardoor 2-(2-pentynyl)-2-cyclopenteen-l-on werd verkregen met een opbrengst 25 van 75%.

Voorbeelden XVI-XXI

Voorbeeld XV werd herhaald, behalve dat de component (b) en component (c) werden gewijzigd als weergegeven in de onderstaande tabel C.

De resultaten zijn eveneens weergegeven in tabel C.

8301584 -9- φ

TABEL C

Voorbeeld

XVI XVII XVIII XIX XX XXI

component (b) DP* DP* DP* α,α'- α,α*- dipyri- dipyri- dyl dyl component (c) - diallyladi- diallylcar- fenyl- allyl- diallyl- paat bonaat allyl- acetaat carbo- ether naat opbrengst (%) aan gg „ 85 75 75 80 2-(2-pentynyl)2-cyclopenteen-1-on

(*) ϊ a,β-ethyleendi(difenyl)fosfine Voorbeelden XXII-XXIV

Voorbeeld XV werd herhaald, behalve dat elk van de uitgangsmaterialen weergegeven in tabel D werd gebruikt. De resultaten zijn weergegeven in tabel D.

TABEL D

Voorbeeld Uitgangsmateriaal Produkt Opbrengst (mol%) XXII verbinding met de'for- verbinding met de mule 7 formule 8 90 XXIII verbinding met de for- verbinding met de mule 9 formule 10 93 XXIV verbinding met de for- verbinding met de mule 14 formule 15 70 8301584 -10-

i J

«

Voorbeeld XXV

Voorbeeld XV werd herhaald, behalve dat palladiumacetylacetonaat werd gebruikt in. plaats palladiumacetaat. Er werden nagenoeg dezelfde resultaten verkregen als in voorbeeld XV.

s 8301584

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een a,S-onverzadigd keton volgens de formule 1 van het formuleblad, waarin Rj een koolwatergroep voorstelt, R^ een organische groep voorstelt die via een koolstof-koolstof-5 binding is gebonden , R^ en R^ elkeen water stof atoom of een koolwaterstof groep voorstellen, en 'R^, R^, R^f R^ lineair kunnen zijn of een ring kunnen vormen wanneer zij in willekeurige combinaties met elkaar zijn verbonden, 10 waarbij een a-digesubstitueerde S-ketozuurester volgens de formule 2 van het formuleblad, waarin R^, R^, R^ en R^ de hierboven weergegeven betekenis hebben,en Rg, Rg en R^ een waterstofatoom of een koolwatergroep voorstellen, in contact wordt gebracht met een katalysator in hoofdzaak bestaande 15 uit (a) een verbinding van een metaal uit de platinagroep, (b) een α,ω-alkyleendi(digesubstitueerd)fosfine of een stikstof-bevattende coördinatie verbinding met twee liganden, en eventueel (c) een allylverbinding.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator wordt gebruikt in een zodanige hoeveelheid, dat de hoeveelheid van 20 de component (a) in de katalysator 0,01-10 mol per 100 mol van de a-digesubstitueerde-B-ketozuurester bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator in hoofdzaak bestaat uit 1 mol van component (a), 0,5-1,5 mol van component (b) en 0-1,5 mol van component (c).

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysa tor in hoofdzaak bestaat uit 1 mol van component (a) en 0,5-1,5 mol van component (b) en 0,5-1,5 mol van component (c).

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de component (a) van de katalysator een zout of complex is van palladium, platina, 30 rhodium, iridium of ruthenium.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de component (a) van de katalysator een palladiumverbinding is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de component (a) van de katalysator een zero-valente verbinding van palladium of 35 een divalente organische verbinding van palladium is. 830 1 5 84 a'" -12- «

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component (b)van de katalysator een α, ω-alkyleendi(digesubstitueerd)-fosfine is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de alkyleen-5 groep een ethyleen- propyleen- ofbutyleengroep is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de component (b) van de katalysator de stikstof bevattende coördinatieverbinding met twee liganden is.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de stikstof 10 bevattende coördinatieverbinding met twee liganden 2-4 gebonden koolstof- atomen tussen twee gecoördineerde, atomen bezit.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de stik-stofbevattende coördinatieverbinding met twee liganden een α, ω-alkyleendi (digesubstitueerd)diamine of een aromatische heterocyclische verbin- 15 ding is.'

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de component (c) van de katalysator een allylester of -ether met niet meer dan 10 koolstofatomen is.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de a-dige-20 substitueerde-8-ketozuurester een ester is van een ketozuur met niet meer dan 20 koolstofatomen en een allylalkohol met niet meer dan 6 koolstofatomen.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het ketozuur een l-gesubstitueerd-2-oxocycloalkaancarbonzuur is.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de cyclo- alkaangroep 5-12 koolstofatomen heeft.

17. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de substituent een onverzadigde koolwaterstofgroep is.

18. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het in con-30 tact brengen wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ten minste 20°C gedurende een periode van 5 minuten tot 3 uren.

19. Toepassing van een a-digesübstitueerde-8-ketozuurester volgens de formule 2 van het formuleblad voor de bereiding van een α,β-onverzadigd -keton volgens de formule 1 van het formuleblad door gelijktijdige 35 decarboxylering en dealkenering van die a-di-gesubstitueerde-8-ketozuur-ester 8301584 V 1 2 2 ?2· ^R3 OHO η r ρ_Γ - C It tώ » » Hr ^ \R R,-C-C - C-O-C-C = C - R_ 4 x · » f f 7 /CH H R5 S6

3. R3 R4 5 Pil Η H Ph 4 o 2 Ho H \p-c-c-p^ rf^i »j:-o-c-csch2 . Ph hh ^-Ph —Sr uyS-c-c-c-cfj H2 h2 h2 h2 3 6 7 o S «2 H o 0 Η- H 8 " yC-O-C - C=CH ï ^.C-O-C2 fffl 0 ΓΗ rx 2 r^X^'C=CH2 "/ch3 \_/ C-C=C-C - CH, kj CH3 [T h2 h h h2 j j V 3 10 11- °M-kl-CH2 O {h£_ C^^C-0-C-C=CH2 (SSc-C-C-O-CH- Op Ó ^3 H2«2S ^ 12 13 ' B (Y cfV0 S^? . V/V. \_/\h ^-c-c-c-o-c^cr, J 3 H2C-CH3 15 16 O OL μ H3 II I OM o CO H-C-C-C s C-CR, I» 1 1»

3. H C-C - c - C - C - C-C-C-C-0 H2 H2 H2 H2 H2 I H2C_C_CH2 H3 Nippon Zeon Co., Ltd. 8301584 κ Ψ V Η 18 Ο CH, H-C-C=0 It It 2 Η_C-C-C-C-C-C-C-C-CH- / ^C-O-C - C=CH_ ^¼¾¾¾ /Cg h2 h 2 19 20 H o Hgc - c = Ο o „ H Hp 3 / » .C-O-C - C-C^ Ö REACTIESCHEMA ° ?2 2 ? R7 KALYSATOR „ . R -C-C - c-o-c-c = c ---> i t r t I /CH B R5 r6 *3 \

0 Rp ^/^3 R C-C = C.^ + *^^2 + ^3^”^ = C-R7 R4 B5 R6 8301584 Nippon Zeon Co., Ltd.