JPS6032744A - α，β−不飽和ケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα、β−全β−ケトンの新規な製造法に関し、
さらに詳しくは、α−ジ置換−β−ケト酸エステルを出
発原料とするα、β−全β−ケトンの製造法に関する。

シクロベンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体、シ
クロドブセノン誘導体などのごとき不飽和ケトン扛香料
、医薬、化学薬品などの分野で有用な化学物質である。

かかる不飽和ケトンの新規な合成法として、近時、α−
ジ置換−β−ケト酸エステルをパラジウム化合物とα１
ｍ−アルキレンジ（ジ置換）ホスフィンとから本質的に
成る触媒で処理する方法が報告されている（ジャーナル
・オブ・ケミカル。

ソサイアテイー、１９Ｂ２，１０４．５８４４−５８４
６　）。

而してこの報告によれば、この反応は配位子として前記
α、ａＪ−アルキレンジ（ジ置換）ホスフィンを用いる
場合にのみ起こる特異的反応とされ。

トリフェニルホスフィンのような汎用的な配位子を用い
る場合には別個の反応が起こると記載されている。

そのため、かかる従来技術では使用可能な配位子が特殊
な構造ｔもつ高価な化合物に制約されており、また触媒
の活性１反応の選択性１反応系内における触媒の安定性
の点でも必ずしも満足しうるものとは云えなかった。

そこで本発明者らはかかる従来技術の欠点を改良すべく
鋭意検肘會進めた結果、この反応は前記報告において必
須の触媒成分とされていたα、４＆Ｉ−アルキレンジ（
ジ置換ンホスフイン會必ずしも必要としないこと、トリ
フェニルホスフィンのような単座配位子であっても特定
範囲内で用いると有効なこと及び反応ｔ−特定な化合物
の存在下に実施すると触媒の活性及び安定性がさらに改
善されることを見い出し、本発明を完成するに到った〇
かくして本発明によれば、下記一般式［Ｉ］で表わされ
るα−ジ置換−β−ケト酸エステルをアリル化合物の存
在下に白金族金属化合物触媒と接触せしめること′に特
徴とする下記一般式〔且〕で表わされるα、β−不飽和
ケトンの製造法が提供されるＯ Ｒ，Ｒ４ （前記式中、Ｒ，は炭化水素残基、Ｒ８は炭素−炭素結
合金倉して結合する有機残基ｓ　Ｒ＠　ｓ　Ｒ４ｓ　Ｒ
１、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は水素または炭化水素残基を表
わし、Ｒ１ｈ　Ｒ１ｈ　”ｌ　−Ｒ４は鎖状であっても
またそれぞれが任意の組合せでｓ′ｔ−形成していても
よいＯ）本発明においては、出発原料として前記一般式
［Ｉ］で表わされるα−ジ置換−β−ケト酸の了りル型
エステルが使用される。式中、Ｒ１はメチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基などのごときアルキル基や
ＲいＲ，またはＲ４と結合してシクロペンタン域、シク
ロヘキサン環、ンクロドデカン濃などのごとき環全形成
しているアルキレン基金さし、ＲオはＲ８と同様のアル
キル基、アルキレン基を示すほかに隣接炭ｌＡ原子と辰
紮−炭素結合ｒ介して結合するものであればアルコキシ
カルボニル基、アルケノ中ジカルボニル基、アルコ午ジ
アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基などのご
とき極性基を有する有機残基でもよい。またＲ１及びＲ
１は水素またはＲ１と同様のアルキル基、アルキレン基
を意味し、さらにＲ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ６は水素また
はアルギル基を意味する０上記各置換基のうちＲ１ｂ　
Ｒ１−”ｌ及びＲ４はそれぞれが任意の組合せでＭＡＹ
形成してもよい０かかる化合物の具体的な例として、例
えば１−アルキル−２−オキソシフ四ベンメンカルボン
＆。

１−アルケニル−２−オキソシクロペンメンカルボン酸
、１−アルギニル−２−オキソシクロペンメンカルボン
酸、１−アルキル−２−オキソシクロヘキサンカルボン
酸、１−アルケニル−２−オキソシクロヘキサンカルボ
ン酸、１−アルコキシカルボニルアルキル−２−オキソ
シクロヘキサンカルボン酸、１−アルケンキンカルボニ
ル−２−オキソシクロヘキサンカルボン酸、１−アルコ
キンアルキル−２−オキソシクロヘキサンカルボン酸％
　１−アルキル−２−オキソシクロドデカンカルボン酸
、１−アセチル−１−シクロペンタンカルボン酸、α−
ジアルキルアセト酢酸、α−ジアルキル−β−オキソノ
ナン酸などのどときα−ジ置換−β−ケト酸と、アリル
アルコール、メメリルアルコール、クロチルアルコール
、２−ペンテニルアルコール、２−エチル−２−ブチノ
ールなどのごときアリル型アルコールとのエステルが例
示される。

これらの化合物の合成は常法に従って行えばよ＜、　例
、ｔｔｆｌ　−ヘンチル−２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸アリルエステル全例にとると、アジピン酸ジア
リルエステルをディークマン縮合して２−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸アリルに環化せしめたのち、ルーペ
ンチルブロマイドを炭酸カリウムの存在下に反応せしめ
る方法、２−ペンチルシクロペンタノンとクロル炭酸ア
リルｆｆｉ反応せしめる方法などによって合成すること
ができる０ 本発明においては、反応に際して白金族金属化合物触媒
が用いられる。ここで白金族金属化合物触媒とは、白金
族金属化合物そのものまたは白金族金属化合物と配位子
とから成るものをいう。

用いられる白金族金属化合物はパラジウム、白金、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であり、
その具体例として１例えばトリス（ジベンジリデンアセ
トン）二パラジウム（０）、トリス（トリベンジリデン
アセチルアセトン）三パラジウム（ロ）、酢酸パラジウ
ム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香
酸パラジウム。

パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウム、硫
酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸第一白金、白金ア
セチルアセトナートなどが挙けられる。これらの化合物
中、無機強酸塩を用いる場合には酢酸カリウム、ナトリ
ウムアルコラード、第三級アミンなどの塩基を共存させ
ることが望ましい０また白金族金属のなかではパラジウ
ムが反応性の面で好ましく、なかでも０価のオレフィン
錯体または二価の有機化合物を用いるのが好適である。

また用いられる配位子は配位原子として周期律表第Ｖ族
元素、すなわち窒素、リン、ヒ素またはアンチモンを有
する単座または多座の電子供与性化合物であり、その具
体例として、例えばピリジン、キノリン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、α、α′
−ジビリジ　。

ｔｌｏ−フェナントロリン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、’、　Ｎ
’−ナト２メチルエチレンジアミンなどの含脅素化合物
；トリエチルホスフィン、トリールーフチルホスフィン
、）！Ｊ−ｓ−）’ｆシルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリー〇−）！Ｊルホスフイン。

）リール−ビフェニルホスフィン、トリー〇−メトキシ
フェニルホスフィン、フェニルジフェノ午ンホスフイン
、トリエチルホスファイト、トリー絡−プチルホスファ
イト、トリールーへキンルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、）ジ−０−トリルホスファイト、トリフ
ェニルチオホスファイト、α、β−エチレンジ（ジフェ
ニル）ホスフィン、α、β−エチレンジ（ジプチル）ホ
スフィン、αｌ　ｒ−プロピレンジ（ジフェニル）ホス
フィンなどのごとき含すン化合物；トリエチルヒ素、ト
リプチルヒ素、トリフェニルヒ素などのごとき含ヒ累化
合物；トリプロピルアンチモン。

トリフェニルアンチモンなどのごとき含アンチモン化合
物などが挙げられる。なかでも含窒素化合物及び含リン
化合物が反応の活性１選択性、経済性などの面で賞月さ
れる。

かかる配位子は触媒成分として必ずしも必須ではないが
、適量使用することによって触媒の安定性を大巾に向上
させることができる。配位子の使用量はその種類によっ
て必ずしも一定ではないが。

単座配位子の場合には通常金属化合物１モル当り２．５
モル以下、好ましく＃１０．１〜２モルであり。

また二連配位子の場合は通常１５モル以下、好ましくは
０．１〜１２モルである。

本発明における触媒の使用量は適宜選択されるが、通常
は原料１００モル当り白金族金属化合物がａ口１〜１０
モル、好ましくはＣＬ１〜５モルとなるような割合で使
用される０ま友白金族金属化合物と配位子は予め反応さ
せておいてもよいが。

通常は反応系中で各成分を接触せしめることにより触媒
が調製される。

本発明の反応は出発原料をアリル化合物の存在下に触媒
と接触せしめることにより下記反応式に従って進行する
。

Ｒ，Ｒ４ 用ｉられるアリル化合物は分子中に少なくとも１つのア
リル型残基金有するエステルまたはエーテルであり、そ
の具体例として１例えば酢酸アリル、酢酸メタリル、酢
酸クロチル、酢酸２−ペンテニル、酢酸シンナミル、プ
ロピオン酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、炭酸
ジアリル、シュウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハ
ク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、フタル酸ジアリル
、メチルアリルエーテル、メチルメタリルエーテル。

メチルクロチルエーテル、エチルアリルエーテル、プロ
ピルアリルエーテル、メチルアリルエーテル、ジアリル
エーテル、フェニルアリルエーテルなどが例示され、な
かでも炭素数１０以下の化合物が賞月される。

アリル化合物の使用割合は適宜選択されるが、通常は白
金族金属化合物１モル当り０．５モル以上、好ましくは
［Ｌ７〜２．０モルである。

かかるアリル化合物の添加方法は格別制限されるもので
はなく、例えば触媒の調製段階で添加する方法１反応全
開始する時点で添加する方法１反応の進行過程で添加す
る方法などを例示することができ、必要に応じて二度以
上に分割して添加することもできる０なかでも触媒の調
製段階から添加する方法が好ましい。

また反応に際して希釈剤を存在させることができ、その
具体例として、例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのごときニト
リル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、Ｈ−
メチルピロリドンなどのごときアミド類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテルなどのごときエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシ
クロヘキサノンなどのごときケトン類；酢酸メチル％酢
酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどのご
ときエステル類；エタノール、グロパノール％　ｔａｒ
−ブタノール、エチレンクリコール、ジエチレングリコ
ール七ノエチルエーテルなどのごときアルコール類：ジ
エチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのごと
きスルホキシド類；ルーヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キンレンナトのコトき炭化水素類な
どが例示され、なかでも非プロトン性極性溶剤、とくに
ニトリル類、アミド類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類が賞月される。

これらの希釈剤は通常、出発原料の濃度が１〜５０重量
−となるような割合で使用され、その使用によって反応
の活性、選択性、触媒の安定性を向上させることができ
る。

またその他の反応条件は適宜選択しつるが１反応源度は
通常２０Ｃ以上、好ましくは５０〜１５０Ｃであり、反
応時間は通常５分〜１０時間である。

反応終了後、反応液から常法に従って目的物全分離する
ことによって高純度のα、β−不飽和ケトンが得られる
。かかる不飽和ケトンは種々の有用な化合物の合成中間
体、とくに香料、医薬などの中間体として用いられる。

例えば本発明で合成される２−（２−シスペンテニル）
−２−シクロベンテン−１−オンに、マロン酸ジメチル
をマイケル付加したのち脱炭酸することにより香料とし
て有用なジャスモン酸メチル會容易に合成することがで
きる。

かくして本発明にぶれば、従来法に比較して反応系内に
おける触媒の安定性を改良することかでき、しかも高活
性かつ選択性よく目的とするα。

β−不飽和ケトンを製造することができる。

以下に実施例を挙げて本発明ｔさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中における触媒の安定性につ
いては反応系内におけるパラジウムＯ沈澱発生状況ｆｔ
観察し１反応終了後嫌時間を経過しても沈澱を発生しな
いもの′ｋＡとし、他方。

反応中から沈澱が発生し始めるものを１１とし、その関
ｔ−３段階で評価した。

実施例１ 容器中に１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペ
ンタンカルボン酸アリル 〇 ニトリル２０モル、ｆｌパラジウム１００３モル。

トリフェニルホスフィン０．００４５モル及ヒ炭酸ジア
リル０．００５モルを仕込み、室温で速やかに攪拌した
のち溶媒の沸点まで昇温しで還流下に原料の転化率かは
ゾｉｏｏ優になるまで反応を行った。約３時間で反応が
終了したので、常法に従って生成物を減圧蒸留した結果
、２−（２−ペンチニル）−２−シクロペンテン−１−
オン（以下、ｐｏｐと称する）が８８％の収率で得られ
た。なお、この化合物の同定は工Ｒ，ＮＭＲ及びマスス
ペクトルを用いることによって行われた。また触媒の安
定性はＡであった。

実施例２ アリル化合物の種類全第１表に示す化合物に変えること
以外は実施例１と同様にして転化率がはゾ１００優にな
るまで実験全行った。結果を第１表に示す。

第　１　表 実施例６ ｌ−（２−ペンチニル）−２−オキソンクロペンタンカ
ルボン酸アリル１モル、アセトニトリル２０モル、酢酸
ハラジウムＱ、０１モル、α、β−エチレンジ（ジフェ
ニル）ホスフィン［１０１モル及び酢酸アリルＱ、０１
モルを仕込み、室温で速やかに攪拌したのち溶媒の沸点
まで昇温して還流下に６０分間反応を行った。その結果
、ＰＯＰの収率は７５チであり、触媒の安定性はＢであ
った。

＝１５− 比較例１ 酢酸アリルを添加しないこと以外は実施例３と同様にし
て反応を行ったところ、ｐａｐの収率は６０％であり、
触媒の安定性はＤであった。

実施例４ 配位子として第２表に示す化合物を所定量使用すること
以外は実施例３と同様にして反応全行った。結果金策２
表に示す。

第２表 ＊慣例５ 出発原料として第３表に示す化合物を用いること以外は
実施例３と同様にして実験を行った。結果を第３表に示
す。

１６− 錯 ロ　（イ）　ロ 婆０＋へト 閤 １ Ｏ＝。

川 悩　Ｏ −１ 国 田Ｔ：！ｔｌｌｌｒＩ 川　口　。

ｂ　も　“ 嶌　０　。　。：Ｏ 国 唖 糎　顎　ぽば　岬 １１　１ １　国　。　川 疼　内　０ １　ばｏ＝ｏ　は 罎　ば Ｏ岬　１ 塚　。。　１１　１　岬 １　国　ば　０＝Ｑ ヨｏ＝ｏｏ　０＝ＯＯｇｌ　ｄｌ る　る　・ ０　０ 悶 実施例６ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルアセトナー
ト音用いること以外は実施例１に準じて反応を行ったと
ころ、実施例１とはゾ同等の結果が得られた。

実施例７ 酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウムを用いること以外は実施例１に準じて
反応を行ったところ、実施例１とは望同等の結果が得ら
れた。

特許出願人　日本ゼオン株式会社 １９− ２５４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　一般式　ＣＩ） ｌ　ｌ１ｌ （式中、Ｒ３は炭化水素残基、ＲＲは炭素−炭素結合を
   介して結合する有機残基、Ｒ，、Ｒ４，Ｒ，、”＠　ｓ
   　Ｒ１及びＲ，は水Ｘまたは炭化水素残基上表わしｓ　
   ＲＩ　、”１　％　”ａ及びＲ４は鎖状であってもまた
   はそれぞれが任意の組合せで濃を形成していてもよい）
   で表わされるα−ジ置換−β−ケト酸エステルをアリル
   化合物の存在下に白金族金属化合物触媒と接触せしめる
   ことｔ−％徴とする一般式　［ＩＩ） （式中、Ｒ１ｓ　ＲＲ−”ａ及びＲ４は前記と同じ）で
   表わされるα、β−全β−ケトンの製造法。