JPH03855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，β−不飽和カルボニル化合物の新
規な製造法に関し、さらに詳しくは、アルケニル
エステルとアリル型炭酸エステルを出発原料とす
る新規な反応によつてα，β−不飽和カルボニル
化合物を製造する方法に関する。 ２−シクロペンテノン，２−シクロヘキセノ
ン，２−シクロドデセノンなどのごときα，β−
不飽和カルボニル化合物は香料、医薬、化学薬品
などの分野で有用な化学物質である。 而して本発明の目的は入手容易な原料を用いる
新規な反応によつて効率よく該α，β−不飽和カ
ルボニル化合物を合成する方法を提供することに
あり、かかる本発明の目的は、下記一般式〔〕
で表わされるアルケニルエステルとアリル型炭酸
エステルを有機スズアルコキシドの存在下に白金
族金属化合物触媒を用いて反応させ下記一般式
〔〕で表わされるα，β−不飽和カルボニル化
合物を製造することによつて達成される。 （前記式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は水素または
炭化水素残基、Ｘはアシル基を表わし、R₁，R₂，
R₃，R₄は鎖状であつてもまたそれぞれが任意の
組合せで環を形成していてもよい。） 本発明においては、第一の出発原料として前記
一般式〔〕で表わされるアルケニルエステルが
使用される。式中、R₁は水素原子のほかメチル
基、エチル基、プロピル基、ペンチル基などのご
ときアルキル基、R₂，R₃またはR₄と結合してシ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロドデ
カン環などのごとき環を形成しているアルキレン
基またはフエニル基、トリチル基などのごときア
リール基をさし、またR₂，R₃及びR₄は水素原子
またはR₁と同様のアルキル基、アルキレン基、
アリール基を意味し、さらにＸはアシル基を意味
する。上記各置換基のうちR₁，R₂.R₃及びR₄はそ
れぞれが任意の組合せで環を形成していてもよ
い。 かかる化合物の具体的な例として、例えば１−
シクロペンテニルアセテート、１−シクロヘキセ
ニルアセテート、６−メチル−１−シクロヘキセ
ニルアセテート、６−エチル−１−シクロヘキセ
ニルアセテート、１−シクロヘプテニルアセテー
ト、１−シクロドデセニルアセテート、１−シク
ロヘキセニルプロピオネート、１−シクロヘキセ
ニルブチレート、１−シクロヘキセニルベンゾネ
ート、１−フエニル−１−ブテニルアセテート、
１−プロペニルアセテート、１−ヘキセニルアセ
テート、３−メチル−１−ブテニルアセテート、
３−フエニル−１−プロペニルアセテートなどが
例示される。なかでも環状オレフインのエステル
が好ましく、とくに５〜７員環または12員環オレ
フインのエステルが賞用される。 これらの化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば１−シクロヘキセニルアセテートを例
にとると、シクロヘキサノンとイソプロペニルア
セテートを酸の存在下に反応せしめる方法、シク
ロヘキサノンと無水酢酸を反応せしめる方法など
によつて容易に合成することができる。 第二の出発原料として用いられるアリル型炭酸
エステルは、少なくとも一つのアリル型残基を有
する炭酸エステルであり、通常下記一般式〔〕
で示される化合物である。 （式中、R₅は炭化水素残基を表わし、R₆，R₇，
R₈及びR₉は水素または炭化水素残基を表わす。） かかる化合物の具体例として、例えば、炭酸メ
チルアリル、炭酸エチルアリル、炭酸ピロピルア
リル、炭酸ブチルアリル、炭酸ペンチルアリル、
炭酸メチルクロチル、炭酸エチルメタアリル、炭
酸ジアリルなどが例示される。なかでもR₅が炭
素数４以下の低級アルキル基であるアリルエステ
ル、クロチルエステルまたはメタリルエステルが
賞用される。 本発明においては、反応に際して白金族金属化
合物触媒が用いられる。ここで白金族金属化合物
触媒とは、白金族金属化合物そのものまたは白金
族金属化合物と配位子とから成るものをいう。 用いられる白金族金属化合物はパラジウム、白
金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムの塩また
は錯体であり、その具体例として、例えばトリス
（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、
トリス（トリベンジリデンアセチルアセトン）三
パラジウム（０）、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香酸パラジ
ウム、パラジウムアセチルアトナート、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酢酸第
一白金、白金アセチルアセトナートなどが挙げら
れる。これらの化合物中、無機強酸塩を用いる場
合には酢酸カリウム、ナトリウムアルコラート、
第三級アミンなどの塩基を共存させることが望ま
しい。また白金族金属のなかではパラジウムが反
応性の面でとくに好ましく、なかでも０価のオレ
フイン錯体または二価の有機化合物を用いるのが
好適である。 また用いられる配位子は配位原子として周期律
表第族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素または
アンチモンを有する単座または多座の電子供支性
化合物であり、その具体例としてピリジン、キノ
リン、メリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、α，α′−ジピリジン、１，10−
フエナントロリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チルエチレンジアミンなどの含窒素化合物；トリ
エチルホスフイン、トリ−ｎ−ブチルホスフイ
ン、トリ−ｎ−ドデシルホスフイン、トリフエニ
ルホスフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイン、ト
リ−ｐ−ビフエニルホスフイン、トリ−ｏ−メト
キシフエニルホスフイン、フエニルジフエノキシ
ホスフイン、トリエチルホスフアイト、トリ−ｎ
−ブチルホスフアイト、トリ−ｎ−ヘキシルホス
フアイト、トリフエニルホスフアイト、トリ−ｏ
−トリルホスフアイト、トリフエニルチオホスフ
アイト、α，β−エチレンジ（ジフエニル）ホス
フイン、α，β−エチレンジ（ジブチル）ホスフ
イン、α，γ−プロピレンジ（ジフエニル）ホス
フインなどのごとき含リン化合物；トリエチルヒ
素、トリブチリヒ素、トリフエニルヒ素などのご
とき含ヒ素化合物；トリプロピルアンチモン、ト
リフエニルアンチモンなどのごとき含アンチモン
化合物などが挙げられる。なかでも含窒素化合物
及び含リン化合物が反応の活性、選択性、経済性
などの面で賞用される。 かかる配位子は触媒成分として必ずしも必須で
はないが、適量使用することによつて触媒の安定
性を大巾に向上させることができる。 配位子の使用量はその種類によつて必ずしも一
定ではないが、単座配位子の場合には通常金属化
合物１モル当り2.5モル以下、好ましくは0.1〜２
モルであり、また二座配位子の場合は通常1.5モ
ル以下、好ましくは0.1〜1.2モルである。 本発明における触媒の使用量は適宜選択される
が、通常は原料100モル当り白金族金属化合物が
通常0.01〜10モル、好ましくは0.1〜５モルとな
るような割合で使用される。また白金族金属化合
物と配位子は予め反応させておいてもよいが、通
常は反応系中で各成分を接触せしめることにより
触媒が調製される。 本発明においては、有機スズアルコキシドの存
在下に反応が行なわれる。用いられる有機スズア
ルコキシドはスズ原子に結合するアルコキシ基を
１個以上有する化合物であり、その具体例とし
て、例えばトリブチルスズメトキシド、トリブチ
ルスズエトキシド、トリブチルスズプロポキシ
ド、トリブチルスズブトキシド、トリオクチルス
ズメトキシド、トリフエニルスズメトキシド、ト
リベンジルスズメトキシド、ジブチルフエニルス
ズメトキシド、ジブチルスズジメトキシド、ジブ
チルスズジエトキシド、ジブチルスズジブトキシ
ド、ジオクチルスズジメトキシド、ジフエニルス
ズジメトキシドなどが例示され、なかでも有機ス
ズモノアルコキシド、とくに低級アルコキシドが
反応性の面で賞用される。 有機スズアルコキシドの使用量は適宜選択しう
るが、通常は白金族金属触媒１モル当り１モル以
上であり、好ましくは２〜10モルである。 本発明の反応は二種の出発原料を有機スズアル
コキシド及び触媒の存在下に加熱することによつ
て行なわれる。例えば１−シクロヘキセニルアセ
テートと炭酸メチルアリルを用いた場合の反応式
を示すと以下のとおりである。 原料の使用割合はアルケニルエステル１モル当
り、通常アリル型炭酸エステル0.8〜５モル、好
ましくは１〜３モルであり、反応温度は通常50℃
以上、好ましくは70〜150℃、反応時間は通常10
分〜20時間である。 また反応に際して、希釈剤を存在させることが
でき、その具体例として、例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾ
ニトリルなどのごときニトリル類；ジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルプロピオアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどのごときアミド類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのごときエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのごと
きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、プロピオン酸エチルなどのごときエステル
類；エタノール、プロパノール、ter.−ブタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルなどのごときアルコール類；
ジメチルスルホキシドジエチルスルホキシドなど
のごときスルホキシド類；ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
ごとき炭化水素類などが例示され、なかでも非プ
ロトン性極性溶剤、とくにニトリル類、アミド
類、エーテル類、ケトン類、エステル類が賞用さ
れる。 これらの希釈剤は通常、出発原料の濃度が１〜
50重量％となるような割合で使用され、その使用
によつて反応の活性、選択性、触媒の安定性を向
上させることができる。とくに触媒成分中に単座
配位子を含まない場合には触媒が不安定になるた
め希釈剤を用いることが適切であり、なかでもニ
トリル類を用いることが好ましい。 反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα，β−不飽和カ
ルボニル化合物、すなわちα，β−不飽和ケトン
またはα，β−不飽和アルデヒドが得られる。か
かる不飽和カルボニル化合物は種々の有用な化合
物の合成中間体、とくに香料、医薬などの中間体
として用いられる。 かくして本発明によれば、入手の容易な原料を
用いる新規な反応を利用することによつて、効率
よくα，β−不飽和カルボニル化合物を製造する
ことができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 容器中に１−シクロヘキセニルアセテート１モ
ルに対して炭酸メチルアリル２モル、アセトニト
リル95モル、酢酸パラジウム0.05モル及びトリブ
チルスズメトキシド0.2モルの割合で仕込み、室
温で速やかに撹拌したのち溶媒の沸点まで昇温し
てアルゴン雰囲気下で還流下に10時間反応を行な
つた。反応終了後、常法に従つて生成物を減圧蒸
留した結果、２−シクロヘキセン−１−オン（以
下、CHEと称する）が95％の収率で得られた。
なお、これらの化合物の同定はIR，NMR及びマ
ススペクトルを用いることによつて行なわれた。 実施例 ２ 酢酸パラジウムに加えて、0.05モルのトリフエ
ニルホスフインを加えること以外は実施例１と同
様にして反応を行なつたところ、CHEの収率は
97％であつた。 実施例 ３ トリフエニルホスフインに代えてα，β−エチ
レンジ（ジフエニル）ホスフイン0.05モルを用い
ること以外は実施例２と同様にして反応を行なつ
たところ、CHEの収率は97％であつた。 実施例 ４ 酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデ
ンアセトン）二パラジウム（０）0.05モルを用い
ること以外は実施例３と同様にして反応を行なつ
たところ、CHEの収率は86％であつた。 実施例 ５ トリブチルスズメトキシドの使用量を0.1モル
に減少させること以外は実施例３と同様にして反
応を行なつたところ、CHEの収率は54％であつ
た。 実施例 ６ トリブチルスズメトキシドに代えてトリブチル
スズプロポキシドを用いること以外は実施例２と
同様にして反応を行なつたところ、CHEの収率
は60％であつた。 実施例 ７ 出発原料として第１表に示す化合物を用いるこ
と以外は実施例３と同様にして反応を行なつた。
結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ８ 原料として１−シクロペンテニルアセテートを
用いること及び溶剤をアセトニトリルからベンゾ
ニトリルに変えること以外は実施例３に準じて反
応を行なつたところ、２−シクロペンテン−１−
オンが59％の収率で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は水素または炭化
   水素残基、Ｘはアシル基を表わし、R₁，R₂，R₃
   及びR₄は鎖状であつてもまたはそれぞれが任意
   の組合せで環を形成していてもよい）で表わされ
   るアルケニルエステルとアリル型炭酸エステルを
   有機スズアルコキシドの存在下に白金族金属化合
   物触媒を用いて反応させることを特徴とする一般
   式〔〕 （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は前記と同じ）で
   表わされるα，β−不飽和カルボニル化合物の製
   造方法。