JP3072315B2 - γ−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法 - Google Patents
γ−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はγ−メチレン−γ−ブチ
ロラクトン誘導体の製造法に関する。
ロラクトン誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】γ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン
類は香料や医農薬品のなどの種々の合成中間体として有
用な化合物である。例えば、γ−ヘキシリデン−γ−ブ
チロラクトンは食品やタバコ香料などに用いられている
γ−ヘキシル−γ−ブチロラクトンの合成中間体として
有用である。かかるγ−アルキリデン−γ−ブチロラク
トン誘導体の一誘導体であるγ−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン誘導体も前記化合物の類縁体をはじめとする種
々の化合物の合成中間体としての用途が期待できる。
類は香料や医農薬品のなどの種々の合成中間体として有
用な化合物である。例えば、γ−ヘキシリデン−γ−ブ
チロラクトンは食品やタバコ香料などに用いられている
γ−ヘキシル−γ−ブチロラクトンの合成中間体として
有用である。かかるγ−アルキリデン−γ−ブチロラク
トン誘導体の一誘導体であるγ−メチレン−γ−ブチロ
ラクトン誘導体も前記化合物の類縁体をはじめとする種
々の化合物の合成中間体としての用途が期待できる。
【０００３】γ−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体
の製造法としては、例えば、４−ペンチン酸や２−フェ
ニル−４−ペンチン酸などの４−アルキン酸をトリエチ
ルアミンの存在下に、二価のパラジウム化合物と接触さ
せて対応するγ−メチリデン−γ−ブチロラクトン誘導
体を収率よく製造する方法が知られている（有機合成化
学、第４５巻第２号（１９８７）、１１４〜１１５、テ
トラヘドロンレタース、２５、５３２３、（１９８
４））。
の製造法としては、例えば、４−ペンチン酸や２−フェ
ニル−４−ペンチン酸などの４−アルキン酸をトリエチ
ルアミンの存在下に、二価のパラジウム化合物と接触さ
せて対応するγ−メチリデン−γ−ブチロラクトン誘導
体を収率よく製造する方法が知られている（有機合成化
学、第４５巻第２号（１９８７）、１１４〜１１５、テ
トラヘドロンレタース、２５、５３２３、（１９８
４））。
【０００４】しかし、この方法では原料として２−ヘキ
シル−４−ペンチン酸のように４−ペンチン酸の２位に
置換基を有するもののを用いる場合は、その合成が容易
でないという問題点があった。例えば、４−ペンチン酸
の２位にアルキル化を行う場合は、通常、リチウムジイ
ソプロピルアミドのような特殊な塩基でジアニオンを生
成させ、低温条件下に反応させる方法がある。この方法
では高価な塩基の２当量を必要とし、しかも収率は必ず
しも高くないという欠点があった。
シル−４−ペンチン酸のように４−ペンチン酸の２位に
置換基を有するもののを用いる場合は、その合成が容易
でないという問題点があった。例えば、４−ペンチン酸
の２位にアルキル化を行う場合は、通常、リチウムジイ
ソプロピルアミドのような特殊な塩基でジアニオンを生
成させ、低温条件下に反応させる方法がある。この方法
では高価な塩基の２当量を必要とし、しかも収率は必ず
しも高くないという欠点があった。
【０００５】また、アセト酢酸エステルやマロン酸ジエ
チルを原料にしてアルキル化した後、さらに２−アルキ
ニル基を導入し、脱アセチル化または加水分解、脱炭酸
する方法がある。しかし、この方法では工程数が長く工
業的でないという欠点があった。
チルを原料にしてアルキル化した後、さらに２−アルキ
ニル基を導入し、脱アセチル化または加水分解、脱炭酸
する方法がある。しかし、この方法では工程数が長く工
業的でないという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、反応原料として安価な
マロン酸ジエステルから容易に合成できるα−（２−ア
ルキニル）マロン酸ジエステル誘導体を用い、それを金
属のヒドリド類または蟻酸の存在下、白金族金属化合物
と接触せしめると目的物を収率よく得ることができるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到
った。
点を解決すべく鋭意研究の結果、反応原料として安価な
マロン酸ジエステルから容易に合成できるα−（２−ア
ルキニル）マロン酸ジエステル誘導体を用い、それを金
属のヒドリド類または蟻酸の存在下、白金族金属化合物
と接触せしめると目的物を収率よく得ることができるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到
った。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば次
式（Ｉ）
式（Ｉ）
【化３】 （Ｒ1は水素原子または有機残基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13
は水素原子または炭化水素残基を示す）で示されるα−
（２−アルキニル）マロン酸ジエステル誘導体を金属の
ヒドリド類または蟻酸の存在下、白金族金属化合物と接
触せしめることを特徴とする次式（ＩＩ）
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13
は水素原子または炭化水素残基を示す）で示されるα−
（２−アルキニル）マロン酸ジエステル誘導体を金属の
ヒドリド類または蟻酸の存在下、白金族金属化合物と接
触せしめることを特徴とする次式（ＩＩ）
【化４】 （Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同様のものを示す）で示さ
れるγ−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法
が提供される。
れるγ−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法
が提供される。
【０００８】本発明においては前記式（Ｉ）で示される
α−（２−アルキニル）マロン酸ジエステル誘導体が原
料として用いられる。式中、Ｒ1は水素原子または有機
残基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ベンジル基などのアルキル基；プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、デセニル基、ブタジエニル
基、ヘキサジエニル基、ゲラニル基などのアルケニル
基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；
などの炭化水素残基、またはそれらがカルボニル基、ア
ルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルケノキシカルボニル基、アルコキシアルキ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシ
基、アルキルシロキシ基などの基によって置換されてい
るものが例示される。
α−（２−アルキニル）マロン酸ジエステル誘導体が原
料として用いられる。式中、Ｒ1は水素原子または有機
残基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ベンジル基などのアルキル基；プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、デセニル基、ブタジエニル
基、ヘキサジエニル基、ゲラニル基などのアルケニル
基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；
などの炭化水素残基、またはそれらがカルボニル基、ア
ルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルケノキシカルボニル基、アルコキシアルキ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシ
基、アルキルシロキシ基などの基によって置換されてい
るものが例示される。
【０００９】Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は水素原子または炭化
水素残基である。炭化水素残基はＲ1と同様のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基など
が例示される。
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は水素原子または炭化
水素残基である。炭化水素残基はＲ1と同様のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基など
が例示される。
【００１０】かかるα−（２−アルキニル）マロン酸ジ
エステル誘導体の具体的な例としては、α−（２−プロ
ピニル）マロン酸、α−（１−メチル−２−プロピニ
ル）マロン酸、α−（１−ヘキセニル−２−プロピニ
ル）マロン酸、α−（１，１−ジメチル−２−プロピニ
ル）マロン酸、α−メチル−α−（２−プロピニル）マ
ロン酸、α−エチル−α−（２−プロピニル）マロン
酸、α−イソプロピル−α−（２−プロピニル）マロン
酸、α−ブチル−α−（１−メチル−２−プロピニル）
マロン酸、α−ブチル−α−（１−メチル−２−プロピ
ニル）マロン酸、α−ペンチル−α−（２−プロピニ
ル）マロン酸、α−ヘキシル−α−（２−プロピニル）
マロン酸、α−プロペニル−α−（１−メチル−２−プ
ロピニル）マロン酸、α−ペンテニル−α−（２−プロ
ピニル）マロン酸、α−ブタジエニル−α−（２−プロ
ピニル）マロン酸、α−ゲラニル−α−（２−プロピニ
ル）マロン酸、α−シクロヘキシル−α−（２−プロピ
ニル）マロン酸、α−シクロペンチル−α−（２−プロ
ピニル）マロン酸、α−ベンジル−α−（２−プロピニ
ル）マロン酸、α−フェニル−α−（２−プロピニル）
マロン酸、α−アセチル−α−（２−プロピニル）マロ
ン酸、α−メトキシ−α−（２−プロピニル）マロン
酸、α−（４，４−エチレンジオキシペンチル）−α−
（２−プロピニル）マロン酸、α−（５，５−エチレン
ジオキシヘキシル）−α−（２−プロピニル）マロン
酸、α−メトキシカルボニル−α−（２−プロピニル）
マロン酸、α−ブテノキシカルボニル−α−（２−プロ
ピニル）マロン酸、α−メトキシメチレン−α−（２−
プロピニル）マロン酸、α−メトキシカルボニルメチレ
ン−α−（２−プロピニル）マロン酸、α−ヒドロキシ
メチレン−α−（２−プロピニル）マロン酸、α−［４
−（トリメチルシロキシ）ブチル］−α−（２−プロピ
ニル）マロン酸、α−［４−（ターシャリブチルジメチ
ルシロキシ）ブチル］−α−（２−プロピニル）マロン
酸などのα−（２−アルキニル）マロン酸と、アリルア
ルコ−ル、クロチルアルコール、２−ペンテニルアルコ
ール、２−エチル−２−ブテノール、シンナミルアルコ
ールなどのアリル型アルコールとのジエステルが例示さ
れる。
エステル誘導体の具体的な例としては、α−（２−プロ
ピニル）マロン酸、α−（１−メチル−２−プロピニ
ル）マロン酸、α−（１−ヘキセニル−２−プロピニ
ル）マロン酸、α−（１，１−ジメチル−２−プロピニ
ル）マロン酸、α−メチル−α−（２−プロピニル）マ
ロン酸、α−エチル−α−（２−プロピニル）マロン
酸、α−イソプロピル−α−（２−プロピニル）マロン
酸、α−ブチル−α−（１−メチル−２−プロピニル）
マロン酸、α−ブチル−α−（１−メチル−２−プロピ
ニル）マロン酸、α−ペンチル−α−（２−プロピニ
ル）マロン酸、α−ヘキシル−α−（２−プロピニル）
マロン酸、α−プロペニル−α−（１−メチル−２−プ
ロピニル）マロン酸、α−ペンテニル−α−（２−プロ
ピニル）マロン酸、α−ブタジエニル−α−（２−プロ
ピニル）マロン酸、α−ゲラニル−α−（２−プロピニ
ル）マロン酸、α−シクロヘキシル−α−（２−プロピ
ニル）マロン酸、α−シクロペンチル−α−（２−プロ
ピニル）マロン酸、α−ベンジル−α−（２−プロピニ
ル）マロン酸、α−フェニル−α−（２−プロピニル）
マロン酸、α−アセチル−α−（２−プロピニル）マロ
ン酸、α−メトキシ−α−（２−プロピニル）マロン
酸、α−（４，４−エチレンジオキシペンチル）−α−
（２−プロピニル）マロン酸、α−（５，５−エチレン
ジオキシヘキシル）−α−（２−プロピニル）マロン
酸、α−メトキシカルボニル−α−（２−プロピニル）
マロン酸、α−ブテノキシカルボニル−α−（２−プロ
ピニル）マロン酸、α−メトキシメチレン−α−（２−
プロピニル）マロン酸、α−メトキシカルボニルメチレ
ン−α−（２−プロピニル）マロン酸、α−ヒドロキシ
メチレン−α−（２−プロピニル）マロン酸、α−［４
−（トリメチルシロキシ）ブチル］−α−（２−プロピ
ニル）マロン酸、α−［４−（ターシャリブチルジメチ
ルシロキシ）ブチル］−α−（２−プロピニル）マロン
酸などのα−（２−アルキニル）マロン酸と、アリルア
ルコ−ル、クロチルアルコール、２−ペンテニルアルコ
ール、２−エチル−２−ブテノール、シンナミルアルコ
ールなどのアリル型アルコールとのジエステルが例示さ
れる。
【００１１】かかるα−（２−アルキニル）マロン酸ジ
エステル誘導体は常法に従って合成することができる。
すなわち、マロン酸ジエステルをジメチルホルムアミド
のような溶媒に溶解し、水素化ナトリウムのような塩基
でエノラートアニオンを生成させた後、２−アルキニル
ハライドを反応させることによりα−（２−アルキニ
ル）マロン酸ジエステルを合成することができる。これ
を更にエノラート化した後、各種アルキルハライドを反
応させることにより種々の誘導体を容易かつ高収率で合
成することができる。また、まずアルキル基を導入した
後、２−アルキニルハライドを反応させてもよい。
エステル誘導体は常法に従って合成することができる。
すなわち、マロン酸ジエステルをジメチルホルムアミド
のような溶媒に溶解し、水素化ナトリウムのような塩基
でエノラートアニオンを生成させた後、２−アルキニル
ハライドを反応させることによりα−（２−アルキニ
ル）マロン酸ジエステルを合成することができる。これ
を更にエノラート化した後、各種アルキルハライドを反
応させることにより種々の誘導体を容易かつ高収率で合
成することができる。また、まずアルキル基を導入した
後、２−アルキニルハライドを反応させてもよい。
【００１２】本発明の原料は、安価に入手できるマロン
酸ジエステルを前述のような極めて容易な方法で、マロ
ン酸の２位の炭素に各種置換基を導入することにより得
ることができる。そして、マロン酸ジエステルのまま反
応に供することができる。従って、本発明の反応は従来
法に比べて容易かつ経済的優れた方法で得られる反応原
料を使用できるという利点を有する。
酸ジエステルを前述のような極めて容易な方法で、マロ
ン酸の２位の炭素に各種置換基を導入することにより得
ることができる。そして、マロン酸ジエステルのまま反
応に供することができる。従って、本発明の反応は従来
法に比べて容易かつ経済的優れた方法で得られる反応原
料を使用できるという利点を有する。
【００１３】本発明においては、反応に際して白金族金
属化合物が用いられる。ここで白金族金属化合物触媒と
は、白金族金属化合物そのもの、または白金族金属化合
物と配位子とから成るものをいう。
属化合物が用いられる。ここで白金族金属化合物触媒と
は、白金族金属化合物そのもの、または白金族金属化合
物と配位子とから成るものをいう。
【００１４】白金族金属化合物はパラジウム、白金、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であ
り、その具体例としてはトリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム（０）、トリス（トリベンジリデンア
セチルアセトン）三パラジウム（０）、酢酸パラジウ
ム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香
酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヒドロ
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ル
テニウムアセチルアセトナート、酢酸第一白金、白金ア
セチルアセトナートなどが挙げられる。白金族金属の中
ではパラジウムが反応性の面で好ましく、なかでも０価
のオレフィン錯体または二価の有機化合物を用いるのが
好適である。
ジウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であ
り、その具体例としてはトリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム（０）、トリス（トリベンジリデンア
セチルアセトン）三パラジウム（０）、酢酸パラジウ
ム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香
酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヒドロ
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ル
テニウムアセチルアセトナート、酢酸第一白金、白金ア
セチルアセトナートなどが挙げられる。白金族金属の中
ではパラジウムが反応性の面で好ましく、なかでも０価
のオレフィン錯体または二価の有機化合物を用いるのが
好適である。
【００１５】白金族金属化合物の使用量はその種類や反
応条件により適宜選択されるが、通常、α−（２−アル
キニル）マロン酸ジエステル誘導体１モル当り、０．１
モル以下、好ましくは０．０５〜０．００１モルであ
る。
応条件により適宜選択されるが、通常、α−（２−アル
キニル）マロン酸ジエステル誘導体１モル当り、０．１
モル以下、好ましくは０．０５〜０．００１モルであ
る。
【００１６】配位子は配位原子として周期律表第Ｖ族元
素、すなわち、リン、ヒ素またはアンチモンを有する単
座または多座の電子供与性化合物であり、その具体例と
して、例えばトリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、トリ−ｎ−ドデシルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリ−ｏ−トリホスフィン、トリ−ｐ
−ビフェニルホスフィン、トリ−ｏ−メトキシフェニル
ホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、トリエ
チルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、ト
リ−ｎ−ヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリ−ｏ−トリルホスファイト、トリフェニルチ
オホスファイト、α、β−エチレンジ（ジフェニル）ホ
スフィン、α、β−エチレンジ（ジブチル）ホスフィ
ン、α、γ−プロピレンジ（ジフェニル）ホスフィンな
どの含リン化合物；トリエチルヒ素、トリブチルヒ素、
トリフェニルヒ素などの含ヒ素化合物；トリプロピルア
ンチモン、トリフェニルアンチモンなどの含アンチモン
化合物などが挙げられる。なかでも、含リン化合物、特
にホスフイン類が反応の活性、選択性、経済性などの点
で賞用される。
素、すなわち、リン、ヒ素またはアンチモンを有する単
座または多座の電子供与性化合物であり、その具体例と
して、例えばトリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、トリ−ｎ−ドデシルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリ−ｏ−トリホスフィン、トリ−ｐ
−ビフェニルホスフィン、トリ−ｏ−メトキシフェニル
ホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、トリエ
チルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、ト
リ−ｎ−ヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリ−ｏ−トリルホスファイト、トリフェニルチ
オホスファイト、α、β−エチレンジ（ジフェニル）ホ
スフィン、α、β−エチレンジ（ジブチル）ホスフィ
ン、α、γ−プロピレンジ（ジフェニル）ホスフィンな
どの含リン化合物；トリエチルヒ素、トリブチルヒ素、
トリフェニルヒ素などの含ヒ素化合物；トリプロピルア
ンチモン、トリフェニルアンチモンなどの含アンチモン
化合物などが挙げられる。なかでも、含リン化合物、特
にホスフイン類が反応の活性、選択性、経済性などの点
で賞用される。
【００１７】配位子は触媒成分として必ずしも必須では
ないが、適量使用することによって触媒の安定性を向上
させることができる。配位子の使用量はその種類によっ
て必ずしも一定ではないが、通常白金族金属化合物１モ
ル当り１０モル以下、好ましくは２〜４モルである。
ないが、適量使用することによって触媒の安定性を向上
させることができる。配位子の使用量はその種類によっ
て必ずしも一定ではないが、通常白金族金属化合物１モ
ル当り１０モル以下、好ましくは２〜４モルである。
【００１８】本発明の反応はα−（２−アルキニル）マ
ロン酸ジエステル誘導体を金属のヒドリド類または蟻酸
の存在下に触媒と接触せしめることにより進行する。本
発明で用いる金属のヒドリド類とはヒドリドイオン、す
なわち水素陰イオンを発生する化合物であれば特に限定
されず、例えば、水素化ナトリウム、水素化アルミニウ
ムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメチ
ルケイ素、水素化トリエチルケイ素、水素化トリメチル
スズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリブチルスズな
どの金属水素化物が例示される。
ロン酸ジエステル誘導体を金属のヒドリド類または蟻酸
の存在下に触媒と接触せしめることにより進行する。本
発明で用いる金属のヒドリド類とはヒドリドイオン、す
なわち水素陰イオンを発生する化合物であれば特に限定
されず、例えば、水素化ナトリウム、水素化アルミニウ
ムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメチ
ルケイ素、水素化トリエチルケイ素、水素化トリメチル
スズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリブチルスズな
どの金属水素化物が例示される。
【００１９】一方、蟻酸は蟻酸そのものまたは蟻酸の塩
であり、具体的にはアンモニウム塩、ピリジン塩、モル
ホリン塩、モノメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ト
リメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリプロピル
アミン塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン
塩などの有機塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウ
ム塩などの金属塩などが挙げられる。
であり、具体的にはアンモニウム塩、ピリジン塩、モル
ホリン塩、モノメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ト
リメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリプロピル
アミン塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン
塩などの有機塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウ
ム塩などの金属塩などが挙げられる。
【００２０】なかでも反応性、経済性の点で特に蟻酸ま
たは蟻酸のアミン塩が好ましい。
たは蟻酸のアミン塩が好ましい。
【００２１】金属のヒドリド類の使用量はα−（２−ア
ルキニル）マロン酸ジエステル誘導体１モルに対して通
常２〜５モル、好ましくは２〜３モルである。蟻酸の使
用量はα−（２−アルキニル）マロン酸ジエステル誘導
体１モルに対して通常２〜５モル、好ましくは２〜３モ
ルである。
ルキニル）マロン酸ジエステル誘導体１モルに対して通
常２〜５モル、好ましくは２〜３モルである。蟻酸の使
用量はα−（２−アルキニル）マロン酸ジエステル誘導
体１モルに対して通常２〜５モル、好ましくは２〜３モ
ルである。
【００２２】反応に際して、希釈剤を存在させてもよ
い。希釈剤としては、例えばアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレルグリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；エ
タノール、プロパノール、ターシャリーブタノール、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが例
示され、なかでも非プロトン性の極性溶剤、特にニトリ
ル類、アミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類が
賞用される。
い。希釈剤としては、例えばアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレルグリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；エ
タノール、プロパノール、ターシャリーブタノール、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などが例
示され、なかでも非プロトン性の極性溶剤、特にニトリ
ル類、アミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類が
賞用される。
【００２３】希釈剤は通常、α−（２−アルキニル）マ
ロン酸ジエステル誘導体の濃度が１〜５０重量％となる
ような割合で使用され、その使用によって反応の活性、
選択性、触媒の安定性を向上させることができる場合が
ある。
ロン酸ジエステル誘導体の濃度が１〜５０重量％となる
ような割合で使用され、その使用によって反応の活性、
選択性、触媒の安定性を向上させることができる場合が
ある。
【００２４】反応温度は通常２０℃以上、好ましくは３
０〜１００℃であり、反応時間は通常０．５〜１０時間
である。反応終了後は反応液から常法に従って目的物を
分離することができる。
０〜１００℃であり、反応時間は通常０．５〜１０時間
である。反応終了後は反応液から常法に従って目的物を
分離することができる。
【００２５】かくして、本発明によれば従来法に比較し
て、安価かつ容易に合成できる原料を用いて、簡単な方
法でγ−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体を高収率
で得ることができる。
て、安価かつ容易に合成できる原料を用いて、簡単な方
法でγ−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体を高収率
で得ることができる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。
【００２７】実施例１ 反応器に酢酸パラジウム３４ミリグラム、トリフェニル
ホスフィン１５７ミリグラム、テトラヒドロフラン２ミ
リットルを加えた後、α−ゲラニル−α−（２−プロピ
ニル）マロン酸ジアリル１．１グラムをテトラヒドロフ
ラン３ミリリットルに溶かしたものを加えた。更に蟻酸
０．２５ミリットル及びトリエチルアミン０．９２ミリ
ットルを加え還流下に１時間攪拌した。反応液を濾過
し、濾液を減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製したところα−ゲラニル−γ−
メチレン−γ−ブチロラクトン０．５５グラム（収率７
９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルで決定した。
ホスフィン１５７ミリグラム、テトラヒドロフラン２ミ
リットルを加えた後、α−ゲラニル−α−（２−プロピ
ニル）マロン酸ジアリル１．１グラムをテトラヒドロフ
ラン３ミリリットルに溶かしたものを加えた。更に蟻酸
０．２５ミリットル及びトリエチルアミン０．９２ミリ
ットルを加え還流下に１時間攪拌した。反応液を濾過
し、濾液を減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製したところα−ゲラニル−γ−
メチレン−γ−ブチロラクトン０．５５グラム（収率７
９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルで決定した。
【００２８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）
δ：１．５８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．６１（ｓ、３
Ｈ、ＣＨ3）、１．６６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．９８
〜２．１０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、２．２８〜
２．３８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、２．４５〜２．
６０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、２．７８〜２．９５
（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ、ＣＨＣＯ）、４．２８
（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、４．７０（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ
Ｈ）、５．００〜５．１０（ｍ、２Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）
δ：１．５８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．６１（ｓ、３
Ｈ、ＣＨ3）、１．６６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．９８
〜２．１０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、２．２８〜
２．３８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、２．４５〜２．
６０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、２．７８〜２．９５
（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ、ＣＨＣＯ）、４．２８
（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、４．７０（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝Ｃ
Ｈ）、５．００〜５．１０（ｍ、２Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）
【００２９】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１６．
２、１７．６、２５．６、２６．３、２８．６、３０．
６、３９．６、４０．０、８８．６、１１９．０、１２
３．９、１３１．６、１３９．２、１５４．６、１７
６．８
２、１７．６、２５．６、２６．３、２８．６、３０．
６、３９．６、４０．０、８８．６、１１９．０、１２
３．９、１３１．６、１３９．２、１５４．６、１７
６．８
【００３０】実施例２ α−ゲラニル−α−（２−プロピニル）マロン酸ジアリ
ル１．１グラムの代わりにα−ベンジル−α−（２−プ
ロピニル）マロン酸ジアリル０．９４グラムを用い、攪
拌時間を３０分とすること以外は実施例１に準じて反応
を行ったところ、α−ベンジル−γ−メチレン−γ−ブ
チロラクトン０．４１グラム（収率７２％）を得た。構
造はＮＭＲスペクトルで決定した。
ル１．１グラムの代わりにα−ベンジル−α−（２−プ
ロピニル）マロン酸ジアリル０．９４グラムを用い、攪
拌時間を３０分とすること以外は実施例１に準じて反応
を行ったところ、α−ベンジル−γ−メチレン−γ−ブ
チロラクトン０．４１グラム（収率７２％）を得た。構
造はＮＭＲスペクトルで決定した。
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）
δ：２．５５〜２．６５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、
２．７５〜２．９０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．０４〜
３．１４（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＯ）、３．２０〜３．３０
（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、４．２６（ｓ、１Ｈ、Ｃ
＝ＣＨ）、４．７０（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、７．１５
〜７．４０（ｍ、５Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）
δ：２．５５〜２．６５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、
２．７５〜２．９０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．０４〜
３．１４（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＯ）、３．２０〜３．３０
（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、４．２６（ｓ、１Ｈ、Ｃ
＝ＣＨ）、４．７０（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、７．１５
〜７．４０（ｍ、５Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００３２】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：３０．
８、３６．２、４１．６、８９．０、１２６．９、１２
８．７、１２８．８、１３７．６、１５４．１、１７
６．３
８、３６．２、４１．６、８９．０、１２６．９、１２
８．７、１２８．８、１３７．６、１５４．１、１７
６．３
【００３３】実施例３ 実施例２においてテトラヒドロフランの代わりにジオキ
サンを用いること以外は実施例２と同様に反応を行った
ところ、α−ベンジル−γ−メチレン−γ−ブチロラク
トン０．４３グラム（収率７６％）を得た。
サンを用いること以外は実施例２と同様に反応を行った
ところ、α−ベンジル−γ−メチレン−γ−ブチロラク
トン０．４３グラム（収率７６％）を得た。
【００３４】実施例４ 反応器に酢酸パラジウム３４ミリグラム、トリフェニル
ホスフィン１５７ミリグラム、α−［４−（ターシャリ
ーブチルジメチルシロキシ）ブチル］−α−（２−プロ
ピニル）マロン酸ジアリル１．２２グラム、蟻酸０．２
５ミリットル、トリエチルアミン０．９２ミリットル及
びジオキサン５ミリリットルを加え１００℃で３０分間
攪拌した。実施例１と同様に反応液を処理したところα
−［４−（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）ブチ
ル］−γ−メチレン−γ−ブチロラクトン０．６７グラ
ム（収率７９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルで決
定した。
ホスフィン１５７ミリグラム、α−［４−（ターシャリ
ーブチルジメチルシロキシ）ブチル］−α−（２−プロ
ピニル）マロン酸ジアリル１．２２グラム、蟻酸０．２
５ミリットル、トリエチルアミン０．９２ミリットル及
びジオキサン５ミリリットルを加え１００℃で３０分間
攪拌した。実施例１と同様に反応液を処理したところα
−［４−（ターシャリーブチルジメチルシロキシ）ブチ
ル］−γ−メチレン−γ−ブチロラクトン０．６７グラ
ム（収率７９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルで決
定した。
【００３５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）
δ：０．０３（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）、０．８７
（ｓ、９Ｈ、ＳｉＣ−（ＣＨ3）3）、１．３６〜１．６
０（ｍ、５Ｈ、ＣＨ2）、１．８２〜１．９５（ｍ、１
Ｈ、ＣＨ2）、２．４９〜２．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ
＝Ｃ）、２．６９〜２．８０（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＯ）、
２．９４〜３．０４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、３．
６０（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ2）、４．２
９（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、４．７１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝
ＣＨ）
δ：０．０３（ｓ、６Ｈ、ＳｉＣＨ3）、０．８７
（ｓ、９Ｈ、ＳｉＣ−（ＣＨ3）3）、１．３６〜１．６
０（ｍ、５Ｈ、ＣＨ2）、１．８２〜１．９５（ｍ、１
Ｈ、ＣＨ2）、２．４９〜２．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ
＝Ｃ）、２．６９〜２．８０（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＯ）、
２．９４〜３．０４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、３．
６０（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、ＯＣＨ2）、４．２
９（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、４．７１（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝
ＣＨ）
【００３６】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：５．３
４、１８．３、２３．３、２５．９、３０．６、３１．
５、３２．３、３９．９、６２．６、８８．７、１５
４．４、１７７．１
４、１８．３、２３．３、２５．９、３０．６、３１．
５、３２．３、３９．９、６２．６、８８．７、１５
４．４、１７７．１
【００３７】実施例５ 反応器に酢酸パラジウム６８ミリグラム、トリフェニル
ホスフィン３１５ミリグラム、α−ヘキシル−α−（２
−プロピニル）マロン酸ジアリル１．８４グラム、蟻酸
０．５ミリットル、トリエチルアミン１．８５ミリット
ル及びテトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え還流
下で３０分間攪拌した。実施例１と同様に反応液を処理
したところα−ヘキシル−γ−メチレン−γ−ブチロラ
クトン１．８８グラム（収率８０％）を得た。構造はＮ
ＭＲスペクトルで決定した。
ホスフィン３１５ミリグラム、α−ヘキシル−α−（２
−プロピニル）マロン酸ジアリル１．８４グラム、蟻酸
０．５ミリットル、トリエチルアミン１．８５ミリット
ル及びテトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え還流
下で３０分間攪拌した。実施例１と同様に反応液を処理
したところα−ヘキシル−γ−メチレン−γ−ブチロラ
クトン１．８８グラム（収率８０％）を得た。構造はＮ
ＭＲスペクトルで決定した。
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）
δ：０．８６（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）、
１．２０〜１．４２（ｍ、５Ｈ、ＣＨ2）、１．４４〜
１．５５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2）、１．８０〜１．９０
（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2）、２．５０〜２．６０（ｍ、１
Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、２．６９〜２．７９（ｍ、１Ｈ、
ＣＨＣＯ）、２．９４〜３．０３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ
＝Ｃ）、４．２８（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、４．６９
（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）
δ：０．８６（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3）、
１．２０〜１．４２（ｍ、５Ｈ、ＣＨ2）、１．４４〜
１．５５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2）、１．８０〜１．９０
（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2）、２．５０〜２．６０（ｍ、１
Ｈ、ＣＨ2Ｃ＝Ｃ）、２．６９〜２．７９（ｍ、１Ｈ、
ＣＨＣＯ）、２．９４〜３．０３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2Ｃ
＝Ｃ）、４．２８（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、４．６９
（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）
【００３９】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１４．
０、２２．５、２６．８、２８．８、３０．８、３１．
４、３１．５、３９．８、８８．５、１５４．５、１７
７．２
０、２２．５、２６．８、２８．８、３０．８、３１．
４、３１．５、３９．８、８８．５、１５４．５、１７
７．２
【００４０】実施例６ 反応器に酢酸パラジウム１８ミリグラム、トリフェニル
ホスフィン８７ミリグラム、α−（４，４−エチレンジ
オキシ−ペンチル）−α−（２−プロピニル）マロン酸
ジアリル０．５８グラム、蟻酸０．１５ミリットル、ト
リエチルアミン０．５ミリットル及びテトラヒドロフラ
ン４ミリリットルを加え還流下で３０分間攪拌した。実
施例１と同様に反応液を処理したところα−（４，４−
エチレンジオキシ−ペンチル）−γ−メチレン−γ−ブ
チロラクトン０．３２グラム（収率８７％）を得た。構
造はＮＭＲスペクトルで決定した。
ホスフィン８７ミリグラム、α−（４，４−エチレンジ
オキシ−ペンチル）−α−（２−プロピニル）マロン酸
ジアリル０．５８グラム、蟻酸０．１５ミリットル、ト
リエチルアミン０．５ミリットル及びテトラヒドロフラ
ン４ミリリットルを加え還流下で３０分間攪拌した。実
施例１と同様に反応液を処理したところα−（４，４−
エチレンジオキシ−ペンチル）−γ−メチレン−γ−ブ
チロラクトン０．３２グラム（収率８７％）を得た。構
造はＮＭＲスペクトルで決定した。
【００４１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）
δ：１．２９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．４１〜１．６
０（ｍ、３Ｈ、ＣＨ 2 ）、１．６６〜１．７４（ｍ、２
Ｈ、ＣＨ2 ）、１．８０〜１．９２（ｍ、１Ｈ、Ｃ
Ｈ2 ）、２．５０〜２．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ 2 Ｃ＝
Ｃ）、２．６８〜２．８０（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＯ）、
２．９５〜３．０４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2 Ｃ＝Ｃ）、３．
８７〜４．００（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）、４．２
９（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、４．７０（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝
ＣＨ）
δ：１．２９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．４１〜１．６
０（ｍ、３Ｈ、ＣＨ 2 ）、１．６６〜１．７４（ｍ、２
Ｈ、ＣＨ2 ）、１．８０〜１．９２（ｍ、１Ｈ、Ｃ
Ｈ2 ）、２．５０〜２．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ 2 Ｃ＝
Ｃ）、２．６８〜２．８０（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＯ）、
２．９５〜３．０４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2 Ｃ＝Ｃ）、３．
８７〜４．００（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）、４．２
９（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ）、４．７０（ｓ、１Ｈ、Ｃ＝
ＣＨ）
【００４２】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２１．
５、２３．７、３０．９、３８．７、３９．９、６４．
４、８８．７、１０９．６、１５４．４、１７６．９
５、２３．７、３０．９、３８．７、３９．９、６４．
４、８８．７、１０９．６、１５４．４、１７６．９
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/58 C07C 69/00 - 69/618 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ1は水素原子または有機残基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13
は水素原子または炭化水素残基を示す）で示されるα−
（２−アルキニル）マロン酸ジエステル誘導体を金属の
ヒドリド類または蟻酸の存在下、白金族金属化合物と接
触せしめることを特徴とする次式（ＩＩ） 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同様のものを示す）で示さ
れるγ−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4091808A JP3072315B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | γ−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4091808A JP3072315B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | γ−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262752A JPH05262752A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3072315B2 true JP3072315B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=14036930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4091808A Expired - Fee Related JP3072315B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | γ−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3072315B2 (ja) |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP4091808A patent/JP3072315B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３（１１），ｐ．２６５０−２６５３（１９８８） |
| Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９２（８），ｐ．６７１−６７２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05262752A (ja) | 1993-10-12 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |