JPS644503B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はα,β−不飽和ケトンの新規な製造法
に関し、さらに詳しくは、α−ジ置換−β−ケト
酸エステルを出発原料とするα,β−不飽和ケト
ンの製造法に関する。 シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘
導体、シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽
和ケトンは香料、医薬、化学薬品などの分野で有
用な化学物質である。 かかる不飽和ケトンの新規な合成法として、近
時、α−ジ置換−β−ケト酸エステルをパラジウ
ム化合物とα,ω−アルキレンジ(ジ置換)ホス
フインとから本質的に成る触媒で処理する方法が
報告されている(ジヤーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアテイー、1982、104、5844−5846)。 而してこの報告によれば、この反応は配位子と
して前記α,ω−アルキレンジ(ジ置換)ホスフ
インを用いる場合にのみ起こる特異的反応とさ
れ、トリフエニルホスフインのような汎用的な配
位子を用いる場合には別個の反応が起こると記載
されている。 そのため、かかる従来技術では使用可能な配位
子が特殊な構造をもつ高価な化合物に制約されて
おり、また触媒の活性、反応の選択性、反応系内
における触媒の安定性の点でも必ずしも満足しう
るものとは云えなかつた。 そこで本発明者らはかかる従来技術の欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、この反応は前記
報告において必須の触媒成分とされていたα,ω
−アルキレンジ(ジ置換)ホスフインを必ずしも
必要としないこと、トリフエニルホスフインのよ
うな単座配位子であつても特定範囲内で用いると
有効なこと及び反応を特定な化合物の存在下に実
施すると触媒の活性及び安定性がさらに改善され
ることを見い出し、本発明を完成するに到つた。 かくして本発明によれば、下記一般式〔〕で
表わされるα−ジ置換−β−ケト酸エステルを分
子中に少なくとも1つのアリル型残基を有するエ
ステル又はエーテルからなるアリル化合物の存在
下にパラジウム化合物触媒と接触せしめることを
特徴とする下記一般式〔〕で表わされるα,β
−不飽和ケトンの製造法が提供される。 (前記式中、R1は炭化水素残基、R2は置換基を
有することある炭化水素残基、R3、R4、R5、
R6、R7及びR8は水素または炭化水素残基を表わ
し、R1、R2、R3、R4は鎖状であつてもまたそれ
ぞれが任意の組合せで環を形成していてもよい。) 本発明においては、出発原料として前記一般式
〔〕で表わされるα−ジ置換−β−ケト酸のア
リル型エステルが使用される。式中、R1はメチ
ル基、エチル基、ブロピル基、ペンチル基などの
ごときアルキル基やR2、R3またはR4と結合して
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロド
デカン環などのごとき環を形成しているアルキレ
ン基をさし、R2はR1と同様のアルキル基、アル
キレン基を示すほかにアルコキシカルボニル基、
アルケノキシカルボニル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシカルボニルアルキル基などのごと
き極性のある置換基を有する炭化水素残基でもよ
い。またR3及びR4は水素またはR1と同様のアル
キル基、アルキレン基を意味し、さらにR5、R6、
R7及びR8は水素またはアルキル基を意味する。
上記各置換基のうちR1、R2、R3及びR4はそれぞ
れが任意の組合せで環を形成してもよい。 かかる化合物の具体的な例として、例えば1−
アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン
酸、1−アルケニル−2−オキソシクロペンタン
カルボン酸、1−アルキニル−2−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸、1−アルキル−2−オキソ
シクロヘキサンカルボン酸、1−アルケニル−2
−オキソシクロヘキサンカルボン酸、1−アルコ
キシカルボニルアルキル−2−オキソシクロヘキ
サンカルボン酸、1−アルケノキシカルボニル−
2−オキソシクロヘキサンカルボン酸、1−アル
コキシアルキル−2−オキソシクロヘキサンカル
ボン酸、1−アルキル−2−オキソシクロドデカ
ンカルボン酸、1−アセチル−1−シクロペンタ
ンカルボン酸、α−ジアルキルアセト酢酸、α−
ジアルキル−β−オキソノナン酸などのごときα
−ジ置換−β−ケト酸と、アリルアルコール、メ
タリルアルコール、クロチルアルコール、2−ペ
ンテニルアルコール、2−エチル−2−プテノー
ルなどのごときアリル型アルコールとのエステル
が例示される。 これらの化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば1−ペンチル2−オキソシクロペンテ
タンカルボン酸アリルエステルを例にとると、ア
ジピン酸ジアリルエステルをデイークマン縮合し
て2−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルに
環化せしめたのち、n−ペンチルプロマイドを炭
酸カリウムの存在下に反応せしめる方法、2−ペ
ンチルシクロペンタノンとクロル炭酸アリルを反
応せしめる方法などによつて合成することができ
る。 本発明においては、反応に際してパラジウム化
合物触媒が用いられる。ここでパラジウム化合物
触媒とは、パラジウム化合物そのものまたはパラ
ジウム化合物と配位子から成るものをいう。 用いられるパラジウム化合物はパラジウムの塩
または錯体であり、その具体例として、例えばト
リス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム
(0)、トリス(トリベンジリデンアセチルアセト
ン)三パラジウム(0)、酢酸パラジウム、プロ
ピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香酸
パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、などが挙げられる。これらの化合物中、無機
強酸塩を用いる場合には酢酸カリウム、ナトリウ
ムアルコラート、第三級アミンなどの塩基を共存
させることが望ましい。かかるパラジウム化合物
のなかでも0価のオレフイン錯体または二価の有
機化合物を用いるのが好適である。 また用いられる配位子は配位原子として周期律
表第V族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素または
アンチモンを有する単座または多座の電子供与性
化合物であり、その具体例として、例えばピリジ
ン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプチルアミン、α,α′−ジピリジ 、
1.10−フエナントロリン、N,N,N′,N′−テ
トラメチルエチレンジアミンなどの含窒素化合
物;トリエチルホスフイン、トリ−n−プチルホ
スフイン、トリ−n−ドデシルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリ−o−トリホスフイ
ン、トリ−p−ビフエニルホスフイン、トリ−o
−メトキシフエニルホスフイン、フエニルジフエ
ノキシホスフイン、トリエチルホスフアイト、ト
リ−n−プチルホスフアイト、トリ−n−ヘキシ
ルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、ト
リ−o−トリルホスフアイト、トリフエニルチオ
ホスフアイト、α,β−エチレンジ(ジフエニ
ル)ホスフイン、α,β−エチレンジ(ジブチ
ル)ホスフイン、α,γ−プロピレンジ(ジフエ
ニル)ホスフインなどのごとき含リン化合物;ト
リエチルヒ素、トリプチルヒ素、トリフエニルヒ
素などのごとき含ヒ素化合物;トリプロピルアン
チモン、トリフエニルアンチモンなどのごとき含
アンチモン化合物などが挙げられる。なかでも含
窒素化合物及び含リン化合物が反応の活性、選択
性、経済性などの面で賞用される。 かかる配位子は触媒成分として必ずしも必須で
はないが、適量使用することによつて触媒の安定
性を大巾に向上させることができる。配位子の使
用量はその種類によつて必ずしも一定ではない
が、単座配位子の場合には通常パラジウム化合物
1モル当り2.5モル以下、好ましくは0.1〜2モル
であり、また二座配位子の場合は通常1.5モル以
下、好ましくは0.1〜1.2モルである。 本発明における触媒の使用量は適宜選択される
が、通常は原料100モル当りパラジウム化合物が
0.01〜10モル、好ましくは0.1〜5モルとなるよ
うな割合で使用される。またパラジウム化合物と
配位子は予め反応させておいてもよいが、通常は
反応系中で各成分を接触せしめることにより触媒
が調製される。 本発明の反応は出発原料をアリル化合物の存在
下に触媒と接触せしめることにより下記反応式に
従つて進行する。 用いられるアリル化合物は分子中に少なくとも
1つのアリル型残基を有するエステルまたはエー
テルであり、その具体例として、例えば酢酸アリ
ル、酢酸メタリル、酢酸クロチル、酢酸2−ペン
テニル、酢酸シンナミル、プロピオン酸アリル、
酪酸アリル、安息香酸アリル、炭酸ジアリル、シ
ユウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジ
アリル、アジピン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、メチルアリルエーテル、メチルメタリルエー
テル、メチルクロチルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、プロピルアリルエーテル、プチルアリル
エーテル、ジアリルエーテル、フエニルアリルエ
ーテルなどが例示され、なかでも炭素数10以下の
化合物が賞用される。 アリル化合物の使用割は適宜選択されるが、通
常はパラジウム化合物1モル当り0.5モル以上、
好ましくは0.7〜2.0モルである。 かかるアリル化合物の添加方法は格別制限され
るものではなく、例えば触媒の調製段階で添加す
る方法、反応を開始する時点で添加する方法、反
応の進行過程で添加する方法などを例示すること
ができ、必要に応じて二度以上に分割して添加す
ることもできる。なかでも触媒の調製段階から添
加する方法が好ましい。 また反応に際して希釈剤を存在させることがで
き、その具体例として、例えばアセトニトリル、
プロピオニトリル、プチロニトリル、ベンゾニト
リルなどのごときニトリル類;ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルプロピオアミド、N−メチルピロ
リドンなどのごときアミド類;テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジプチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのごときエーテル
類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プチルケトンシクロヘキサノンなどのごときケト
ン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
プロピオン酸エチルなどのごときエステル類;エ
タノール、プロパノール、ter−プタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのごときアルコール類;ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのご
ときスルホキシド類;n−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごと
き炭化水素類などが例示され、なかでも非プロト
ン性極性溶剤、とくにニトリル類、アミド類、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類が賞用される。 これらの希釈剤は通常、出発原料の濃度が1〜
50重量%となるような割合で使用され、その使用
によつて反応の活性、選択性、触媒の安定性を向
上させることができる。 またその他の反応条件は適宜選択しうるが、反
応温度は通常20℃以上、好ましくは50〜150℃で
あり、反応時間は通常5分〜10時間である。 反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα,β−不飽和ケ
トンが得られる。かかる不飽和ケトンは種々の有
用な化合物の合成中間体、とくに香料、医薬など
の中間体として用いられる。例えば本発明で合成
される2−(2−シスペンテニル)−2−シクロペ
ンテン−1−オンに、マロン酸ジメチルをマイケ
ル付加したのち脱炭酸することにより香料として
有用なジヤスモン酸メチルを容易に合成すること
ができる。 かくして本発明によれば、従来法に比較して反
応系内における触媒の安定性を改良することがで
き、しかも高活性かつ選択性よく目的とするα,
β−不飽和ケトンを製造することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中における触
媒の安定性については反応系内におけるパラジウ
ムの沈澱発生状況を観察し、反応終了後12時間を
経過しても沈澱を発生しないものをAとし、他
方、反応中から沈澱が発生し始めるものをEと
し、その間を3段階で評価した。 実施例 1 容器中に1−(2−ペンチニル)−2−オキソシ
クロペンタンカルボン酸アリル
に関し、さらに詳しくは、α−ジ置換−β−ケト
酸エステルを出発原料とするα,β−不飽和ケト
ンの製造法に関する。 シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘
導体、シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽
和ケトンは香料、医薬、化学薬品などの分野で有
用な化学物質である。 かかる不飽和ケトンの新規な合成法として、近
時、α−ジ置換−β−ケト酸エステルをパラジウ
ム化合物とα,ω−アルキレンジ(ジ置換)ホス
フインとから本質的に成る触媒で処理する方法が
報告されている(ジヤーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアテイー、1982、104、5844−5846)。 而してこの報告によれば、この反応は配位子と
して前記α,ω−アルキレンジ(ジ置換)ホスフ
インを用いる場合にのみ起こる特異的反応とさ
れ、トリフエニルホスフインのような汎用的な配
位子を用いる場合には別個の反応が起こると記載
されている。 そのため、かかる従来技術では使用可能な配位
子が特殊な構造をもつ高価な化合物に制約されて
おり、また触媒の活性、反応の選択性、反応系内
における触媒の安定性の点でも必ずしも満足しう
るものとは云えなかつた。 そこで本発明者らはかかる従来技術の欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、この反応は前記
報告において必須の触媒成分とされていたα,ω
−アルキレンジ(ジ置換)ホスフインを必ずしも
必要としないこと、トリフエニルホスフインのよ
うな単座配位子であつても特定範囲内で用いると
有効なこと及び反応を特定な化合物の存在下に実
施すると触媒の活性及び安定性がさらに改善され
ることを見い出し、本発明を完成するに到つた。 かくして本発明によれば、下記一般式〔〕で
表わされるα−ジ置換−β−ケト酸エステルを分
子中に少なくとも1つのアリル型残基を有するエ
ステル又はエーテルからなるアリル化合物の存在
下にパラジウム化合物触媒と接触せしめることを
特徴とする下記一般式〔〕で表わされるα,β
−不飽和ケトンの製造法が提供される。 (前記式中、R1は炭化水素残基、R2は置換基を
有することある炭化水素残基、R3、R4、R5、
R6、R7及びR8は水素または炭化水素残基を表わ
し、R1、R2、R3、R4は鎖状であつてもまたそれ
ぞれが任意の組合せで環を形成していてもよい。) 本発明においては、出発原料として前記一般式
〔〕で表わされるα−ジ置換−β−ケト酸のア
リル型エステルが使用される。式中、R1はメチ
ル基、エチル基、ブロピル基、ペンチル基などの
ごときアルキル基やR2、R3またはR4と結合して
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロド
デカン環などのごとき環を形成しているアルキレ
ン基をさし、R2はR1と同様のアルキル基、アル
キレン基を示すほかにアルコキシカルボニル基、
アルケノキシカルボニル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシカルボニルアルキル基などのごと
き極性のある置換基を有する炭化水素残基でもよ
い。またR3及びR4は水素またはR1と同様のアル
キル基、アルキレン基を意味し、さらにR5、R6、
R7及びR8は水素またはアルキル基を意味する。
上記各置換基のうちR1、R2、R3及びR4はそれぞ
れが任意の組合せで環を形成してもよい。 かかる化合物の具体的な例として、例えば1−
アルキル−2−オキソシクロペンタンカルボン
酸、1−アルケニル−2−オキソシクロペンタン
カルボン酸、1−アルキニル−2−オキソシクロ
ペンタンカルボン酸、1−アルキル−2−オキソ
シクロヘキサンカルボン酸、1−アルケニル−2
−オキソシクロヘキサンカルボン酸、1−アルコ
キシカルボニルアルキル−2−オキソシクロヘキ
サンカルボン酸、1−アルケノキシカルボニル−
2−オキソシクロヘキサンカルボン酸、1−アル
コキシアルキル−2−オキソシクロヘキサンカル
ボン酸、1−アルキル−2−オキソシクロドデカ
ンカルボン酸、1−アセチル−1−シクロペンタ
ンカルボン酸、α−ジアルキルアセト酢酸、α−
ジアルキル−β−オキソノナン酸などのごときα
−ジ置換−β−ケト酸と、アリルアルコール、メ
タリルアルコール、クロチルアルコール、2−ペ
ンテニルアルコール、2−エチル−2−プテノー
ルなどのごときアリル型アルコールとのエステル
が例示される。 これらの化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば1−ペンチル2−オキソシクロペンテ
タンカルボン酸アリルエステルを例にとると、ア
ジピン酸ジアリルエステルをデイークマン縮合し
て2−オキソシクロペンタンカルボン酸アリルに
環化せしめたのち、n−ペンチルプロマイドを炭
酸カリウムの存在下に反応せしめる方法、2−ペ
ンチルシクロペンタノンとクロル炭酸アリルを反
応せしめる方法などによつて合成することができ
る。 本発明においては、反応に際してパラジウム化
合物触媒が用いられる。ここでパラジウム化合物
触媒とは、パラジウム化合物そのものまたはパラ
ジウム化合物と配位子から成るものをいう。 用いられるパラジウム化合物はパラジウムの塩
または錯体であり、その具体例として、例えばト
リス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム
(0)、トリス(トリベンジリデンアセチルアセト
ン)三パラジウム(0)、酢酸パラジウム、プロ
ピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香酸
パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、などが挙げられる。これらの化合物中、無機
強酸塩を用いる場合には酢酸カリウム、ナトリウ
ムアルコラート、第三級アミンなどの塩基を共存
させることが望ましい。かかるパラジウム化合物
のなかでも0価のオレフイン錯体または二価の有
機化合物を用いるのが好適である。 また用いられる配位子は配位原子として周期律
表第V族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素または
アンチモンを有する単座または多座の電子供与性
化合物であり、その具体例として、例えばピリジ
ン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプチルアミン、α,α′−ジピリジ 、
1.10−フエナントロリン、N,N,N′,N′−テ
トラメチルエチレンジアミンなどの含窒素化合
物;トリエチルホスフイン、トリ−n−プチルホ
スフイン、トリ−n−ドデシルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリ−o−トリホスフイ
ン、トリ−p−ビフエニルホスフイン、トリ−o
−メトキシフエニルホスフイン、フエニルジフエ
ノキシホスフイン、トリエチルホスフアイト、ト
リ−n−プチルホスフアイト、トリ−n−ヘキシ
ルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、ト
リ−o−トリルホスフアイト、トリフエニルチオ
ホスフアイト、α,β−エチレンジ(ジフエニ
ル)ホスフイン、α,β−エチレンジ(ジブチ
ル)ホスフイン、α,γ−プロピレンジ(ジフエ
ニル)ホスフインなどのごとき含リン化合物;ト
リエチルヒ素、トリプチルヒ素、トリフエニルヒ
素などのごとき含ヒ素化合物;トリプロピルアン
チモン、トリフエニルアンチモンなどのごとき含
アンチモン化合物などが挙げられる。なかでも含
窒素化合物及び含リン化合物が反応の活性、選択
性、経済性などの面で賞用される。 かかる配位子は触媒成分として必ずしも必須で
はないが、適量使用することによつて触媒の安定
性を大巾に向上させることができる。配位子の使
用量はその種類によつて必ずしも一定ではない
が、単座配位子の場合には通常パラジウム化合物
1モル当り2.5モル以下、好ましくは0.1〜2モル
であり、また二座配位子の場合は通常1.5モル以
下、好ましくは0.1〜1.2モルである。 本発明における触媒の使用量は適宜選択される
が、通常は原料100モル当りパラジウム化合物が
0.01〜10モル、好ましくは0.1〜5モルとなるよ
うな割合で使用される。またパラジウム化合物と
配位子は予め反応させておいてもよいが、通常は
反応系中で各成分を接触せしめることにより触媒
が調製される。 本発明の反応は出発原料をアリル化合物の存在
下に触媒と接触せしめることにより下記反応式に
従つて進行する。 用いられるアリル化合物は分子中に少なくとも
1つのアリル型残基を有するエステルまたはエー
テルであり、その具体例として、例えば酢酸アリ
ル、酢酸メタリル、酢酸クロチル、酢酸2−ペン
テニル、酢酸シンナミル、プロピオン酸アリル、
酪酸アリル、安息香酸アリル、炭酸ジアリル、シ
ユウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジ
アリル、アジピン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、メチルアリルエーテル、メチルメタリルエー
テル、メチルクロチルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、プロピルアリルエーテル、プチルアリル
エーテル、ジアリルエーテル、フエニルアリルエ
ーテルなどが例示され、なかでも炭素数10以下の
化合物が賞用される。 アリル化合物の使用割は適宜選択されるが、通
常はパラジウム化合物1モル当り0.5モル以上、
好ましくは0.7〜2.0モルである。 かかるアリル化合物の添加方法は格別制限され
るものではなく、例えば触媒の調製段階で添加す
る方法、反応を開始する時点で添加する方法、反
応の進行過程で添加する方法などを例示すること
ができ、必要に応じて二度以上に分割して添加す
ることもできる。なかでも触媒の調製段階から添
加する方法が好ましい。 また反応に際して希釈剤を存在させることがで
き、その具体例として、例えばアセトニトリル、
プロピオニトリル、プチロニトリル、ベンゾニト
リルなどのごときニトリル類;ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルプロピオアミド、N−メチルピロ
リドンなどのごときアミド類;テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジプチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのごときエーテル
類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プチルケトンシクロヘキサノンなどのごときケト
ン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
プロピオン酸エチルなどのごときエステル類;エ
タノール、プロパノール、ter−プタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのごときアルコール類;ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのご
ときスルホキシド類;n−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごと
き炭化水素類などが例示され、なかでも非プロト
ン性極性溶剤、とくにニトリル類、アミド類、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類が賞用される。 これらの希釈剤は通常、出発原料の濃度が1〜
50重量%となるような割合で使用され、その使用
によつて反応の活性、選択性、触媒の安定性を向
上させることができる。 またその他の反応条件は適宜選択しうるが、反
応温度は通常20℃以上、好ましくは50〜150℃で
あり、反応時間は通常5分〜10時間である。 反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα,β−不飽和ケ
トンが得られる。かかる不飽和ケトンは種々の有
用な化合物の合成中間体、とくに香料、医薬など
の中間体として用いられる。例えば本発明で合成
される2−(2−シスペンテニル)−2−シクロペ
ンテン−1−オンに、マロン酸ジメチルをマイケ
ル付加したのち脱炭酸することにより香料として
有用なジヤスモン酸メチルを容易に合成すること
ができる。 かくして本発明によれば、従来法に比較して反
応系内における触媒の安定性を改良することがで
き、しかも高活性かつ選択性よく目的とするα,
β−不飽和ケトンを製造することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中における触
媒の安定性については反応系内におけるパラジウ
ムの沈澱発生状況を観察し、反応終了後12時間を
経過しても沈澱を発生しないものをAとし、他
方、反応中から沈澱が発生し始めるものをEと
し、その間を3段階で評価した。 実施例 1 容器中に1−(2−ペンチニル)−2−オキソシ
クロペンタンカルボン酸アリル
【式】1モル、アセトニ
トリル20モル、酢酸パラジウム0.003モル、トリ
フエニルホスフイン0.0045モル及び炭酸ジアリル
0.003モルを仕込み、室温で速やかに撹拌したの
ち溶媒の沸点まで昇温して還流下に原料の転化率
がほゞ100%になるまで反応を行つた。約3時間
で反応が終了したので、常法に従つて生成物を減
圧蒸留した結果、2−(2−ペンチニル)−2−シ
クロペンテン−1−オン(以外、PCPと称する)
が88%の収率で得られた。なお、この化合物の同
定はIR、NMR及びマススペクトルを用いること
によつて行われた。また触媒の安定性はAであつ
た。 実施例 2 アリル化合物の種類を第1表に示す化合物に変
えること以外は実施例1と同様にして転化率が
ほゞ100%になるまで実験を行つた。結果を第1
表に示す。
フエニルホスフイン0.0045モル及び炭酸ジアリル
0.003モルを仕込み、室温で速やかに撹拌したの
ち溶媒の沸点まで昇温して還流下に原料の転化率
がほゞ100%になるまで反応を行つた。約3時間
で反応が終了したので、常法に従つて生成物を減
圧蒸留した結果、2−(2−ペンチニル)−2−シ
クロペンテン−1−オン(以外、PCPと称する)
が88%の収率で得られた。なお、この化合物の同
定はIR、NMR及びマススペクトルを用いること
によつて行われた。また触媒の安定性はAであつ
た。 実施例 2 アリル化合物の種類を第1表に示す化合物に変
えること以外は実施例1と同様にして転化率が
ほゞ100%になるまで実験を行つた。結果を第1
表に示す。
【表】
【表】
実施例 3
1−(2−ペンチニル)−2−オキソシクロペン
タンカルボン酸アリル1モル、アセトニトリル20
モル、酢酸パラジウム0.01モル、α,β−エチレ
ンジ(ジフエニル)ホスフイン0.01モル及び酢酸
アリル0.01モルを仕込み、室温で速やかに撹拌し
たのち溶媒の沸点まで昇温して還流下に30分間反
応を行つた。その結果、PCPの収率は75%であ
り、触媒の安定性はBであつた。 比較例 1 酢酸アリルを添加しないこと以外は実施例3と
同様にして反応を行つたところ、PCPの収率は
60%であり、触媒の安定性はDであつた。 実施例 4 配位子として第2表に示す化合物を所定量使用
すること以外は実施例3と同様にして反応を行つ
た。結果を第2表に示す。
タンカルボン酸アリル1モル、アセトニトリル20
モル、酢酸パラジウム0.01モル、α,β−エチレ
ンジ(ジフエニル)ホスフイン0.01モル及び酢酸
アリル0.01モルを仕込み、室温で速やかに撹拌し
たのち溶媒の沸点まで昇温して還流下に30分間反
応を行つた。その結果、PCPの収率は75%であ
り、触媒の安定性はBであつた。 比較例 1 酢酸アリルを添加しないこと以外は実施例3と
同様にして反応を行つたところ、PCPの収率は
60%であり、触媒の安定性はDであつた。 実施例 4 配位子として第2表に示す化合物を所定量使用
すること以外は実施例3と同様にして反応を行つ
た。結果を第2表に示す。
【表】
実施例 5
出発原料として第3表に示す化合物を用いるこ
と以外は実施例3と同様にして実験を行つた。結
果を第3表に示す。
と以外は実施例3と同様にして実験を行つた。結
果を第3表に示す。
【表】
実施例 6
酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルア
セトナートを用いること以外は実施例1に準じて
反応を行つたところ、実施例1とほゞ同等の結果
が得られた。 実施例 7 酢酸パラジウムに代えてトリス(ジベンジリデ
ンアセトン)二パラジウムを用いること以外は実
施例1に準じて反応を行つたところ、実施例1と
ほゞ同等の結果が得られた。
セトナートを用いること以外は実施例1に準じて
反応を行つたところ、実施例1とほゞ同等の結果
が得られた。 実施例 7 酢酸パラジウムに代えてトリス(ジベンジリデ
ンアセトン)二パラジウムを用いること以外は実
施例1に準じて反応を行つたところ、実施例1と
ほゞ同等の結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式〔〕 (式中、R1は炭化水素残基、R2は置換基を有す
ることある炭化水素残基、R3、R4、R5、R6、R7
及びR8は水素または炭化水素残基を表わし、R1、
R2、R3及びR4は鎖状であつてもまたはそれぞれ
が任意の組合せで環を形成していてもよい)で表
わされるα−ジ置換−β−ケトエステルを分子中
に少なくとも1つのアリル型残基を有するエステ
ル又はエーテルからなるアリル化合物の存在下に
パラジウム化合物触媒と接触せしめることを特徴
とする一般式〔〕 (式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ)で表
わされるα,β−不飽和ケトンの製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58141489A JPS6032744A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | α,β−不飽和ケトンの製造法 |
US06/636,379 US4575570A (en) | 1983-08-02 | 1984-07-31 | Process for producing alpha, beta-unsaturated ketones |
EP84109131A EP0133548B1 (en) | 1983-08-02 | 1984-08-01 | Process for producing alpha,beta-unsaturated ketones |
DE8484109131T DE3463256D1 (en) | 1983-08-02 | 1984-08-01 | Process for producing alpha,beta-unsaturated ketones |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58141489A JPS6032744A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | α,β−不飽和ケトンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6032744A JPS6032744A (ja) | 1985-02-19 |
JPS644503B2 true JPS644503B2 (ja) | 1989-01-25 |
Family
ID=15293099
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58141489A Granted JPS6032744A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | α,β−不飽和ケトンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6032744A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0270904U (ja) * | 1988-11-17 | 1990-05-30 |
-
1983
- 1983-08-02 JP JP58141489A patent/JPS6032744A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0270904U (ja) * | 1988-11-17 | 1990-05-30 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6032744A (ja) | 1985-02-19 |
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