JPH046695B2 - - Google Patents
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- JPH046695B2 JPH046695B2 JP57183581A JP18358182A JPH046695B2 JP H046695 B2 JPH046695 B2 JP H046695B2 JP 57183581 A JP57183581 A JP 57183581A JP 18358182 A JP18358182 A JP 18358182A JP H046695 B2 JPH046695 B2 JP H046695B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はα、β−不飽和カルボニル化合物の新
規な製造法に関し、さらに詳しくは、アリル型炭
酸エステルを出発原料とする身規な反応によつて
α,β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法
に関する。 シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘
導体、シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽
和カルボニル化合物は香料、医薬、化学薬品など
の分野で有用な化学物質である。 而して、かかる不飽和カルボニル化合物の合成
法として、従来からアルキリデンシクロペンタノ
ンごとき環外に二重結合を有する化合物の異性化
による方法が知られているが(例えば特開昭51−
23240号)、この場合には側鎖の種類により反応性
が一様でなく、アルケニルシクロペンテノンのよ
うな側鎖に不飽和結合を有する化合物の合成には
事実上不適当であつた。 そこで本発明者らは側鎖の種類に拘りなく目的
とする不飽和カルボニル化合物の合成を可能なら
しめる方法を開発すべく鋭意検討を進めた結果、
アリル型炭酸エステルを出発原料とする新規な反
応を見い出し、本発明を完成するに到つた。 かくして本発明によれば、下記一般式〔〕で
表わされる炭酸ジエステルをパラジウム化合物と
α、ω−アルキレンジ(ジ置換)ホスフイン(以
下、ADPと略称する)とから本質的に成る触媒
と接触せしめることを特徴とする下記一般式
〔〕で表わされるα、β−不飽和カルボニル化
合物の製造法が提供される。 (前記式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及
びR8は水素または炭化水素残基を表わし、R1、
R2、R3、R4は鎖状であつてもまたそれぞれ任意
の組合せで環を形成していてもよい。) 本発明においては、出発原料として前記一般式
〔〕で表わされるアリル型炭酸エステルが使用
される。式中、R1は水素原子のほかメチル基、
エチル基、プロピル基、ペンチル基などのごとき
アルキル基やR2、R3またはR4と結合してシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロドデカン
環などのごとき環を形成しているアルキレン基を
さし、またR2、R3は水素原子またはR1と同様の
アルキル基、アルキレン基を意味し、さらにR5、
R6、R7及びR8は水素またはアルキル基を意味す
る。上記各置換基のうちR1、R2、R3及びR4はそ
れぞれが任意の組合せで環を形成していてもよ
い。 かかる化合物の具体的な例として、例えば炭酸
アリル(1−シクロヘキセニル)エステル、炭酸
アリル(1−シクロペンテニル)エステル、炭酸
アリル(2−メチル−1−シクロヘキセニル)エ
ステル、炭酸アリル(6−メチル−1−シクロヘ
キセニル)エステル、炭酸アリル(1−シクロド
デセニル)エステル、炭酸アリル(シクロヘキシ
リデン)エステル、炭酸クロチル(1−シクロヘ
キセニル)エステル、炭酸−2−ペンテニル(1
−シクロヘキセニル)エステル、炭酸アリル(2
−プロピル−1−シクロヘキセニル)エステル、
炭酸アリル(2−ペンチル−1−シクロヘキセニ
ル)エステル、炭酸アリル(2−ペンチル−1−
シクロペンテニル)エステル、炭酸アリル(2−
ペンテニル−1−シクロペンテニル)エステル、
炭酸アリル(2−ペンチニル−1−シクロペンテ
ニル)エステル、炭酸アリル(1−プロペニル)
エステル、炭酸アリル(1−ヘキセニル)エステ
ル、炭酸アリル(2−メチル−1−ブテニル)エ
ステル、炭酸アリル(3−メチル−1−ブテニ
ル)エステルなどが例示される。 これらの化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば炭酸アリル(1−シクロヘキセニル)
エステルを例にとると、シクロヘキサノンとクロ
ル蟻酸アリルを反応せしめる方法によつて容易に
合成することができる。 本発明においては、反応に際してパラジウム化
合物とADPとから本質的に成る触媒が用いられ
る。パラジウム化合物はパラジウムの塩または錯
体であり、ADPと錯体を形成しうるものであれ
ばいずれでも使用できる。かかる化合物の具体例
として、例えばトリス(トリベンジリデンアセチ
ルアセトン)二パラジウム(0)、トリス(トリ
ベンジリデンアセチルアセトン)三パラジウム
(0)、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセ
トナート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩
化パラジウムなどが挙げられる。これらの化合物
中、無機強酸塩を用いる場合には酢酸カリウム、
ナトリウムアルコラート、第三級アミンなどの塩
基を共存させることが望ましい。またパラジウム
化合物のなかでも0価化合物または二価の有機化
合物を用いるのが好適である。 一方、ADPの具体的な例としては、例えば、
α、β−エチレンジ(ジフエニル)ホスフイン、
α、β−エチレンジ(ジエチル)ホスフイン、
α、β−エチレンジ(ジブチル)ホスフイン、
α、β−エチレンジ(ブチルフエニル)ホスフイ
ン、α、γ−プロピレンジ(ジフエニル)ホスフ
イン、α、δ−ブチレンジ(ジフエニル)ホスフ
インなどが例示され、なかでもα、β−エチレン
ジホスフイン、とくにα、β−エチレンジ(ジフ
エニル)ホスフインが賞用される。因みにα、β
−エチレンジ(ジフエニル)ホスフインは下記の
ごとき構造式で示される。 (式中、Rhはフエニル基を表わす) これら両成分の使用割合は適宜選択されるが、
通常はパラジウム化合物1モル当りADP0.5モル
以上、好ましくは0.7〜1.5モルであり、かかる両
成分からなる触媒は原料100モル当りパラジウム
化合物が通常0.01〜10モルとなるような割合で使
用される。これらの両成分は予め反応させておい
てもよいが、通常は反応系中で両成分を接触せし
めることにより触媒が調製される。 本発明の反応は出発原料を触媒と接触せしめる
ことにより下記反応式に従つて進行する。反応温
度は通常20℃以上、好ましくは50〜150℃であり、
反応時間は通常5分〜10時間である。 また反応に際して、希釈剤を存在せしめること
が選択性向上の見地から好ましく、その具体例と
して、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼンな
どが例示される。これらの希釈剤は通常出発原料
の濃度が1〜50重量%となるような割合で使用さ
れる。 反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα、β−不飽和カ
ルボニル化合物が得られる。かかる不飽和カルボ
ニル化合物は種々の有用な化合物の合成中間体、
とくに香料、医薬などの中間体として用いられ
る。 かくして本発明によれば、新規な反応を利用す
ることによつて、効率よくα、β−不飽和カルボ
ニル化合物を製造することができる。 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例 1 容器中に炭酸アリル(1−シクロヘキセニル)
エステル
規な製造法に関し、さらに詳しくは、アリル型炭
酸エステルを出発原料とする身規な反応によつて
α,β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法
に関する。 シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘
導体、シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽
和カルボニル化合物は香料、医薬、化学薬品など
の分野で有用な化学物質である。 而して、かかる不飽和カルボニル化合物の合成
法として、従来からアルキリデンシクロペンタノ
ンごとき環外に二重結合を有する化合物の異性化
による方法が知られているが(例えば特開昭51−
23240号)、この場合には側鎖の種類により反応性
が一様でなく、アルケニルシクロペンテノンのよ
うな側鎖に不飽和結合を有する化合物の合成には
事実上不適当であつた。 そこで本発明者らは側鎖の種類に拘りなく目的
とする不飽和カルボニル化合物の合成を可能なら
しめる方法を開発すべく鋭意検討を進めた結果、
アリル型炭酸エステルを出発原料とする新規な反
応を見い出し、本発明を完成するに到つた。 かくして本発明によれば、下記一般式〔〕で
表わされる炭酸ジエステルをパラジウム化合物と
α、ω−アルキレンジ(ジ置換)ホスフイン(以
下、ADPと略称する)とから本質的に成る触媒
と接触せしめることを特徴とする下記一般式
〔〕で表わされるα、β−不飽和カルボニル化
合物の製造法が提供される。 (前記式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及
びR8は水素または炭化水素残基を表わし、R1、
R2、R3、R4は鎖状であつてもまたそれぞれ任意
の組合せで環を形成していてもよい。) 本発明においては、出発原料として前記一般式
〔〕で表わされるアリル型炭酸エステルが使用
される。式中、R1は水素原子のほかメチル基、
エチル基、プロピル基、ペンチル基などのごとき
アルキル基やR2、R3またはR4と結合してシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロドデカン
環などのごとき環を形成しているアルキレン基を
さし、またR2、R3は水素原子またはR1と同様の
アルキル基、アルキレン基を意味し、さらにR5、
R6、R7及びR8は水素またはアルキル基を意味す
る。上記各置換基のうちR1、R2、R3及びR4はそ
れぞれが任意の組合せで環を形成していてもよ
い。 かかる化合物の具体的な例として、例えば炭酸
アリル(1−シクロヘキセニル)エステル、炭酸
アリル(1−シクロペンテニル)エステル、炭酸
アリル(2−メチル−1−シクロヘキセニル)エ
ステル、炭酸アリル(6−メチル−1−シクロヘ
キセニル)エステル、炭酸アリル(1−シクロド
デセニル)エステル、炭酸アリル(シクロヘキシ
リデン)エステル、炭酸クロチル(1−シクロヘ
キセニル)エステル、炭酸−2−ペンテニル(1
−シクロヘキセニル)エステル、炭酸アリル(2
−プロピル−1−シクロヘキセニル)エステル、
炭酸アリル(2−ペンチル−1−シクロヘキセニ
ル)エステル、炭酸アリル(2−ペンチル−1−
シクロペンテニル)エステル、炭酸アリル(2−
ペンテニル−1−シクロペンテニル)エステル、
炭酸アリル(2−ペンチニル−1−シクロペンテ
ニル)エステル、炭酸アリル(1−プロペニル)
エステル、炭酸アリル(1−ヘキセニル)エステ
ル、炭酸アリル(2−メチル−1−ブテニル)エ
ステル、炭酸アリル(3−メチル−1−ブテニ
ル)エステルなどが例示される。 これらの化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば炭酸アリル(1−シクロヘキセニル)
エステルを例にとると、シクロヘキサノンとクロ
ル蟻酸アリルを反応せしめる方法によつて容易に
合成することができる。 本発明においては、反応に際してパラジウム化
合物とADPとから本質的に成る触媒が用いられ
る。パラジウム化合物はパラジウムの塩または錯
体であり、ADPと錯体を形成しうるものであれ
ばいずれでも使用できる。かかる化合物の具体例
として、例えばトリス(トリベンジリデンアセチ
ルアセトン)二パラジウム(0)、トリス(トリ
ベンジリデンアセチルアセトン)三パラジウム
(0)、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセ
トナート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩
化パラジウムなどが挙げられる。これらの化合物
中、無機強酸塩を用いる場合には酢酸カリウム、
ナトリウムアルコラート、第三級アミンなどの塩
基を共存させることが望ましい。またパラジウム
化合物のなかでも0価化合物または二価の有機化
合物を用いるのが好適である。 一方、ADPの具体的な例としては、例えば、
α、β−エチレンジ(ジフエニル)ホスフイン、
α、β−エチレンジ(ジエチル)ホスフイン、
α、β−エチレンジ(ジブチル)ホスフイン、
α、β−エチレンジ(ブチルフエニル)ホスフイ
ン、α、γ−プロピレンジ(ジフエニル)ホスフ
イン、α、δ−ブチレンジ(ジフエニル)ホスフ
インなどが例示され、なかでもα、β−エチレン
ジホスフイン、とくにα、β−エチレンジ(ジフ
エニル)ホスフインが賞用される。因みにα、β
−エチレンジ(ジフエニル)ホスフインは下記の
ごとき構造式で示される。 (式中、Rhはフエニル基を表わす) これら両成分の使用割合は適宜選択されるが、
通常はパラジウム化合物1モル当りADP0.5モル
以上、好ましくは0.7〜1.5モルであり、かかる両
成分からなる触媒は原料100モル当りパラジウム
化合物が通常0.01〜10モルとなるような割合で使
用される。これらの両成分は予め反応させておい
てもよいが、通常は反応系中で両成分を接触せし
めることにより触媒が調製される。 本発明の反応は出発原料を触媒と接触せしめる
ことにより下記反応式に従つて進行する。反応温
度は通常20℃以上、好ましくは50〜150℃であり、
反応時間は通常5分〜10時間である。 また反応に際して、希釈剤を存在せしめること
が選択性向上の見地から好ましく、その具体例と
して、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼンな
どが例示される。これらの希釈剤は通常出発原料
の濃度が1〜50重量%となるような割合で使用さ
れる。 反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα、β−不飽和カ
ルボニル化合物が得られる。かかる不飽和カルボ
ニル化合物は種々の有用な化合物の合成中間体、
とくに香料、医薬などの中間体として用いられ
る。 かくして本発明によれば、新規な反応を利用す
ることによつて、効率よくα、β−不飽和カルボ
ニル化合物を製造することができる。 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例 1 容器中に炭酸アリル(1−シクロヘキセニル)
エステル
【式】1モルに対してア
セトニトリル8モル、酢酸パラジウム0.001モル
及びα、β−エチレンジ(ジフエニル)ホスフイ
ン0.001モルの割合で仕込み、室温で速やかに撹
拌したのち溶媒の沸点まで昇温してアルゴン雰囲
気下で還流下に5時間反応を行つた。反応終了
後、常法に従つて生成物を減圧蒸留した結果、2
−シクロヘキセン−1−オンが92.4%の収率で得
られた。なお、これらの化合物の同定はIR、
NMF及びマススペクトルを用いることによつて
行われた。 実施例 2〜4 出発原料として第1表に示すごとき化合物を用
いること以外は実施例1と同様にして反応を行つ
た。結果を第1表に示す。
及びα、β−エチレンジ(ジフエニル)ホスフイ
ン0.001モルの割合で仕込み、室温で速やかに撹
拌したのち溶媒の沸点まで昇温してアルゴン雰囲
気下で還流下に5時間反応を行つた。反応終了
後、常法に従つて生成物を減圧蒸留した結果、2
−シクロヘキセン−1−オンが92.4%の収率で得
られた。なお、これらの化合物の同定はIR、
NMF及びマススペクトルを用いることによつて
行われた。 実施例 2〜4 出発原料として第1表に示すごとき化合物を用
いること以外は実施例1と同様にして反応を行つ
た。結果を第1表に示す。
【表】
【表】
実施例 5
酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルア
セトナートを用いること以外は実施例1に準じて
反応を行つたところ、実施例1とほぼ同等の結果
が得られた。 実施例 6 酢酸パラジウムに代えてトリス(ジベンジリデ
ンアセトン)二パラジウム(0)を用いること以
外は実施例2に準じて反応を行つたところ、実施
例2とほぼ同等の結果が得られた。
セトナートを用いること以外は実施例1に準じて
反応を行つたところ、実施例1とほぼ同等の結果
が得られた。 実施例 6 酢酸パラジウムに代えてトリス(ジベンジリデ
ンアセトン)二パラジウム(0)を用いること以
外は実施例2に準じて反応を行つたところ、実施
例2とほぼ同等の結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式[] (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及び
R8は水素または炭化水素残基を表わし、R1、R2、
R3及びR4は鎖状であつてもまたはそれぞれが任
意の組合せで環を形成していてもよい)で表され
る炭酸ジエステルをパラジム化合物とα,ω−ア
ルキレンジ(ジ置換)ホスフインとから本質的に
なる触媒と接触せしめることを特徴とする一般式
[] (式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ)で
表わされるα,β−不飽和カルボニル化合物の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57183581A JPS5973536A (ja) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | α,β―不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57183581A JPS5973536A (ja) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | α,β―不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5973536A JPS5973536A (ja) | 1984-04-25 |
JPH046695B2 true JPH046695B2 (ja) | 1992-02-06 |
Family
ID=16138314
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57183581A Granted JPS5973536A (ja) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | α,β―不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5973536A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5118863A (en) * | 1989-06-22 | 1992-06-02 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for producing an α,β-unsaturated carbonyl compound |
JP2007192119A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Toyota Motor Corp | 過給機のタービン |
-
1982
- 1982-10-19 JP JP57183581A patent/JPS5973536A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5973536A (ja) | 1984-04-25 |
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