JP2003292475A - ３−クロロ−３−ブテン酸エステル誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な３−クロロ−３−ブテン酸エステル誘
導体、及び、容易に入手できる原料を用いた、該３−ク
ロロ−３−ブテン酸エステル誘導体の新規且つ効率的な
製造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式［１］ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＣｌＣＨ_２ＣＯＯＲ^３ ［１］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、同アリール基等
を示し、Ｒ^３は置換基を有していてもよいアルキル基等
を示す。）で表される３−クロロ−３−ブテン酸エステ
ル誘導体、及び遷移金属を含んでなる触媒の存在下に、
一般式［２］ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ_２ ［２］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じ。）で表される末端ア
レン化合物を、一般式［３］ ＣｌＣＯＯＲ^３ ［３］ （式中、Ｒ^３は前記と同じ。）で表されるクロロギ酸エ
ステルと反応させることを特徴とする該３−クロロ−３
−ブテン酸エステル誘導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬等のフ
ァインケミカルズの合成に有用な３−クロロ−３−ブテ
ン酸エステル誘導体、及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】３−クロロ−３−ブテン酸エステル誘導
体の一般的な合成法は知られていない。一般的には、２
−クロロ−２−プロペニルクロリド誘導体を一酸化炭素
及びアルコールと反応させるカルボアルコキシ化反応が
考えられるが、該原料クロリドの入手性に難があり、ま
た、パイアリル中間体が関与した種々の副生成物の生成
が予想されるため、工業的に有利且つ選択的な方法とな
るとは考えられない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な３−
クロロ−３−ブテン酸エステル誘導体、及び、容易に入
手できる原料を用いた、該３−クロロ−３−ブテン酸エ
ステル誘導体の新規且つ効率的な製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、鋭意研究の結果、遷移金属を含んでなる
触媒、殊にロジウム錯体触媒の存在下に、クロロギ酸エ
ステルが末端アレン結合に容易に付加する事実を見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、一般式［１］ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＣｌＣＨ_２ＣＯＯＲ^３ ［１］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、同アルケニル
基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、
同複素環基、同シリル基、同アルコキシカルボニル基又
は同アリーロキシカルボニル基を示し、Ｒ^３は置換基を
有していてもよいアルキル基、同アリール基又は同アラ
ルキル基を示す。）で表される３−クロロ−３−ブテン
酸エステル誘導体に関する。

【０００６】また、本発明は、遷移金属を含んでなる触
媒の存在下に、一般式［２］ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ_２ ［２］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、同アルケニル
基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、
同複素環基、同シリル基、同アルコキシカルボニル基又
は同アリーロキシカルボニル基を示す。）で表される末
端アレン化合物を、一般式［３］ ＣｌＣＯＯＲ^３ ［３］ （式中、Ｒ^３は置換基を有していてもよいアルキル基、
同アリール基又は同アラルキル基を示す。）で表される
クロロギ酸エステルと反応させることを特徴とする一般
式［１］ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＣｌＣＨ_２ＣＯＯＲ^３ ［１］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前記と同じ。）で表される
３−クロロ−３−ブテン酸エステル誘導体の製造方法に
関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】上記一般式［１］及び［２］にお
いて、Ｒ^１、Ｒ^２が置換基を有していても良いアルキル
基である場合のアルキル基としては、例えば、炭素数が
１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、よ
り具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級
ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などが挙げられる。また、置換基を有していても良い
アルケニル基である場合のアルケニル基としては、例え
ば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二
重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニ
ル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル
基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペ
ンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。また、置換基を有していても良いアルキニル基であ
る場合のアルキニル基としては、例えば、前記した炭素
数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合を有するも
のが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロ
ピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。

【０００８】更にまた、置換基を有していても良いアリ
ール基である場合のアリール基としては、例えば、炭素
数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜
１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙
げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アン
トリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げら
れる。また、置換基を有していても良いアラルキル基の
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ま
しくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環
又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的に
は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチ
ル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。更に、置換基
を有していても良い複素環基である場合の複素環基とし
ては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子
又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、
好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であっ
て、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリー
ル基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不
飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より
具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニ
ルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル
基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダ
ゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基
等が挙げられる。

【０００９】これらアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基及び複素環基の置換基としては、本
発明に係る反応に支障を来さないものであればどのよう
な置換基でも良いが、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアル
コキシ基、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キ
シリルオキシ基、ナフトキシ基、メチルナフチルオキシ
基等のアリーロキシ基、シリル基、例えばトリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等のトリ置換シリル基、例
えば塩素、フッ素等のハロゲン原子、例えばビニル基、
アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基等のア
ルケニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等のアルコキシカルボニル基、例えばフェノ
キシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等のアリー
ロキシカルボニル基、アミノ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ
置換アミノ基、水酸基、シロキシ基、例えばメチルシロ
キシ基、エチルシロキシ基等の置換シロキシ基、シアノ
基等が挙げられる。

【００１０】上記一般式［１］及び［２］において、Ｒ
^１、Ｒ^２が置換基を有していても良いシリル基である場
合の置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜
３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが
挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的に
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブ
チルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げ
られる。また、Ｒ^１、Ｒ^２が置換基を有していても良い
アルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
が挙げられ、Ｒ^１、Ｒ^２が置換基を有していても良いア
リーロキシカルボニル基である場合の具体例としては、
例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル
基等が挙げられる。

【００１１】上記一般式［１］及び［３］において、Ｒ
^３が置換基を有していても良いアルキル基である場合の
アルキル基、置換基を有していても良いアリール基であ
る場合のアリール基及び置換基を有していても良いアラ
ルキル基である場合のアラルキル基、並びにこれらアル
キル基、アリール基及びアラルキル基の置換基として
は、上記Ｒ^１、Ｒ^２について挙げたものと同じものが挙
げられる。

【００１２】本発明の反応に好適な上記一般式［２］で
表される末端アレン類の具体例としては、例えば、１，
２−ペンタジエン、４−フェニル−１，２−ブタジエ
ン、３−メチル−１，２−ブタジエン、３−エチル−
１，２−ペンタジエン、ビニリデンシクロヘキサン等が
挙げられる。

【００１３】また、本発明の反応に好適な上記一般式
［３］で表されるクロロギ酸エステルの具体例として
は、例えば、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、ク
ロロギ酸フェニル、クロロギ酸ナフチル、クロロギ酸ベ
ンジル等が挙げられる。末端アレン化合物に対するクロ
ロギ酸エステルのモル比に特に制限はないが、通常、
０．３〜５．０の範囲から選ばれる。

【００１４】本発明に係る反応は、遷移金属を含んでな
る触媒、就中、ロジウム錯体触媒の存在下において好ま
しい速度で進行する。ロジウム錯体触媒としては、種々
の構造のものを用いることが出来るが、好適なものは、
いわゆる低原子価のロジウム錯体触媒である。また、３
級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリン化合物
を配位子とする低原子価のロジウム錯体も好ましく用い
ることが出来る。更に、反応系中で容易に低原子価錯体
に変換し得る前駆体錯体を用い、反応系中で低原子価ロ
ジウム錯体を形成させて反応させることも好ましい態様
である。更にまた、３級ホスフィン、３級ホスファイト
等の３価のリン化合物を配位子として含まない同金属錯
体と、３級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリ
ン化合物とを併用し、反応系中で３級ホスフィンや３級
ホスファイト等の３価のリン化合物を配位子とする低原
子価錯体を形成させて使用する方法や、３級ホスフィ
ン、３級ホスファイト等の３価のリン化合物を配位子と
する低原子価錯体に同種又は異種の３級ホスフィン、３
級ホスファイト等の３価のリン化合物を更に添加して使
用する方法等も好ましい態様である。これらのいずれか
の方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の
３級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリン化合
物、アミンやイミン等の３価の窒素化合物を挙げること
が出来る。

【００１５】好適に用いることが出来る配位子を例示す
ると、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メ
チルフェニル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィ
ン、フェニルジメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ベンゼン、トランス−１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）シクロペンタン、トリメチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。

【００１６】これに組み合わせて用いられる、３級ホス
フィンや３級ホスファイト等を配位として含まない錯体
としては、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウ
ム、クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ジカル
ボニル（アセチルアセトナト）ロジウム、ヘキサロジウ
ムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオク
タジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボルナジエ
ン）ロジウムダイマーなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００１７】また、上記のいずれかの方法で有利な性能
を発揮するロジウム錯体としては、例えば、ＲｈＣｌ
（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒ
ｈ（ＣＮ）（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｈ(ＰＰｈ_３)_３
Ｂｒ、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_２Ｍｅ）_２、ＲｈＣｌ
（ＣＯ）（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｙはシクロヘキシル基を示
す。）、ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＰＰｈ_３）（ｃｏｄはシ
クロオクタジエンを示す。）、ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（Ｐ
ＰｈＭｅ_２）、ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＰＭｅ_３）、Ｒｈ
Ｃｌ（ａｃａｃ）（ＰＰｈ_３）（ａｃａｃはアセチルア
セトナトを示す。）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｄｐｐｐｅ
ｎ）（ｄｐｐｐｅｎは１，５−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ペンタンを示す）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｄｐｐｐ
ｒ）（ｄｐｐｐｒは１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンを示す）等が例示される。

【００１８】これらのロジウム錯体の使用量はいわゆる
触媒量で良く、末端アレン化合物に対して２０モル％以
下で十分である。また、３価のリン化合物を配位子とし
て用いる場合のこれらの使用量には厳密な制限はない
が、リンや窒素原子のロジウムに対する原子比があまり
に過剰であると触媒活性を低下させる傾向にあるので、
一般的にはその原子比で５０以下、好ましくは１０以下
に設定するのが好ましい。

【００１９】反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必
要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒として
は、トルエン、キシレン、オクタン、デカリン等の炭化
水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、トリクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイ
ソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系
溶媒等が一般的に用いられる。反応温度は、末端アレン
化合物の構造にもよるが、一般には室温以上に加熱する
のが好ましく、通常は４０〜２００℃の範囲から選ばれ
る。反応時間は、用いる末端アレン化合物及びクロロギ
酸エステルの種類や反応温度その他の反応条件等により
自ずから異なるが、通常数時間〜数十時間である。本反
応は空気中等の酸素の存在下でも進行するが、反応中間
体が酸素にやや敏感であるため、窒素やアルゴン、メタ
ン等の不活性ガス雰囲気で反応させるのが好ましい。反
応混合物からの生成物の分離、精製は、各種クロマトグ
ラフィー、蒸留、再結晶等によって容易に達成される。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。

【００２１】実施例１ １，２−ノナジエン（０．５ミリモル）、クロロギ酸エ
チル（２．５ミリモル）、及びＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ_３）_２（５モル％）をトルエン（１ミリリットル）に
加え、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間加熱した。反
応液を冷却後、トルエン（２ミリリットル）を加えて希
釈し、エイコサンを内部標準物質として加え、ガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、３−クロロ−３−ト
ランス−デセン酸エチル（［１ａ］）及び末端アレン結
合への塩素原子とエステル基の付加の方向が逆の位置異
性体が合計６４％の収率で生成し、その両者の異性体比
は９１：９であった。ガスクロマトグラフィーによる分
析の後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ンで溶出）で分離し、更に分取薄層クロマトグラフィー
で分離精製（ヘキサン：エーテル＝６：１の混合溶媒で
展開）することにより、［１ａ］が無色液体として得ら
れた。

【００２２】実施例２〜１６ ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２に代えて他の種々の触
媒を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行な
い、ガスクロマトグラフィーにより、それぞれの収率及
び選択率を測定した。ガスクロマトグラフィーによる分
析結果を表１にまとめて示す。なお、表中の収率の値
は、ガスクロマトグラフィーによる［１ａ］及び末端ア
レン結合への塩素原子とエステル基の付加の方向が［１
ａ］とは逆の位置異性体の合計収率で、（ ）内の選択
率の値は、［１ａ］とその位置異性体合計中の［１ａ］
の選択率である。また、＊１〜＊７はそれぞれ以下の通
りである。 ＊１：dppe＝１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン ＊２：dpppr＝１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン ＊３：dppb＝１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン ＊４：dpppen＝１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ペンタン ＊５：dppd＝１，１０−ビス（ジフェニルホスフィノ）
デカン ＊６：dcpb＝１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）ブタン ＊７：dppf＝１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセン

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例１７ 溶媒をジオキサンに代えた以外は実施例１と同様にして
反応を行ない、分析した結果、［１ａ］及びその異性体
が合計６３％の収率で生成し、［１ａ］の選択率は９３
％であった。

【００２５】実施例１８ 溶媒を１，２−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１
と同様にして反応を行ない、分析した結果、［１ａ］及
びその異性体が合計３３％の収率で生成し、［１ａ］の
選択率は８２％であった。

【００２６】実施例１９ 溶媒をオクタンに代えた以外は実施例１と同様にして反
応を行ない、分析した結果、［１ａ］及びその異性体が
合計３３％の収率で生成し、［１ａ］の選択率は９１％
であった。

【００２７】実施例２０〜２５ １，２−ノナジエンに代えて種々の末端アレン化合物を
用い、実施例１と同様にして反応を行ない、分析した結
果を表２にまとめて示した。また、反応溶液を実施例１
と同様に後処理して、主生成物を分離した。なお、表中
の収率の値は、ガスクロマトグラフィーによる［１］及
び末端アレン結合への塩素原子とエステル基の付加の方
向が［１］とは逆の位置異性体の合計収率で、（ ）内
の選択率の値は、［１］とその位置異性体合計中の
［１］の選択率である。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例２６ クロロギ酸エチルに代えてクロロギ酸メチルを用いた以
外は実施例２３と同様にして反応を行ない、分析した結
果、（Ｚ）−３−クロロ−４−メチル−３−ペンテン酸
メチル（［１ｅ'］）及び末端アレン結合への塩素原子
とエステル基の付加の方向が［１ｅ'］とは逆の位置異
性体が合計５６％の収率で生成し、その両者の異性体比
は９８：２であった。反応溶液を実施例１と同様に後処
理し、主生成物［１ｅ'］を分離した。

【００３０】実施例１（〜１９）及び２０〜２６の生成
物は何れも文献未収載の新規物質であり、その性状、物
性値及び／又はスペクトルデータ等は以下の通りであっ
た。

【００３１】（Ｚ）−３−クロロ−３−デセン酸エチル
［１ａ］ 無色液体。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ
５．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ ＝７．０Ｈｚ），３．９３
（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．０６（ｓ，２
Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．１０
（ｍ，８Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ），０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。^１３Ｃ
ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ １６８．７，
１３０．０，１２６．９，６０．８，４５．１，３１．
９，２９．１，２９．０，２８．６，２２．９，１４．
２，１４．１。ＩＲ（液膜）：１７４４ｃｍ^−１（Ｃ＝
Ｏ）。元素分析；Ｃ_１２Ｈ_２１ＣｌＯ_２としての計算
値：Ｃ，６１．９４；Ｈ，９．０３。実測値：Ｃ，６
２．２５； Ｈ，９．２７。

【００３２】（Ｚ）−３−クロロ−３−ヘキセン酸エチ
ル［１ｂ］ 無色液体。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ
５．２４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９１
（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．０３（ｓ，２
Ｈ），２．０４（ｍ，２Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ），０．７７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈ
ｚ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ
１６８．７，１３１．７，１２６．４，６０．８，４
５．０，２２．３，１４．０，１２．８。ＩＲ（Ｚ／Ｅ
混合物、液膜）：１７４４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）。Ｚ／Ｅ
混合物の元素分析；Ｃ_８Ｈ_１３ＣｌＯ_２としての計算
値：Ｃ，５４．３９；Ｈ，７．３６。実測値：Ｃ，５
４．３５；Ｈ，７．４３。

【００３３】（Ｚ）−３−クロロ−５−フェニル−３−
ペンテン酸エチル［１ｃ］ 無色液体。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ ７．３３−７．１（ｍ，５Ｈ），５．８４（ｔ，１
Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ），３．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），
３．３７（ｓ，２Ｈ），１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
_３）δ １６９．３，１３９．０，１２９．０，１２
８．５，１２８．４，１２７．２，１２６．３，６１．
２，４５．０，３５．０，１４．１。ＩＲ（液膜）：１
７４２ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）。元素分析；Ｃ_１３Ｈ_１５Ｃ
ｌＯ_２としての計算値：Ｃ，６５．４１；Ｈ，６．２
９。実測値：Ｃ，６５．８１；Ｈ，５．９８。

【００３４】（Ｚ）−３−クロロ−４−フェニル−３−
ブテン酸エチル ［１ｄ］ 無色液体。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ ７．６３−７．６（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．２
１（ｍ，３Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），４．２（ｑ，
２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５２（ｓ，２Ｈ），１．
３０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。^１３Ｃ ＮＭＲ
（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １６９．２，１３
４．０，１２９．１，１２８．６，１２８．２，１２
８．０，１２６．１，６１．３，４６．６，１４．１。
ＩＲ（液膜）：１７４２ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）。元素分
析；Ｃ_１２Ｈ_１３ＣｌＯ_２としての計算値：Ｃ，６４．
１４；Ｈ，５．７９。実測値：Ｃ，６４．６５；Ｈ，
５．３７。

【００３５】（Ｚ）−３−クロロ−４−メチル−３−ペ
ンテン酸エチル ［１ｅ］ 無色液体。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ
３．９２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．１８
（ｓ，２Ｈ），１．６５（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，
３Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。^１３
Ｃ ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ １６９．
０，１３１．５，１２０．４，６０．８，４１．４，２
１．７，２０．２，１４．１。ＩＲ（液膜）：１７４４
ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）。元素分析；Ｃ_８Ｈ_１３ＣｌＯ_２と
しての計算値：Ｃ，５４．３９；Ｈ，７．３７。実測
値：Ｃ，５４．１９；Ｈ，７．４０。

【００３６】（Ｚ）−３−クロロ−４−メチル−３−ペ
ンテン酸メチル ［１e'］ 無色液体。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ
３．２８（ｓ，３Ｈ），３．１５（ｓ，２Ｈ），１．６
４（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭ
Ｒ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ １６９．４，１３
１．６，１２０．０，５１．５，４１．２，２１．６，
２０．２。ＩＲ（液膜）：１７４６ｃｍ^{− １}（Ｃ＝
Ｏ）。 ＨＲＭＳ；Ｃ_７Ｈ_１１ＣｌＯ_２としての計算
値：１６２．０４４７。実測値：１６２．０４２９。

【００３７】（Ｚ）−３−クロロ−３−シクロヘキシリ
デンプロピオン酸エチル ［１ｆ］ 無色液体。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ
３．９２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．２５
（ｓ，２Ｈ），２．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈ
ｚ），１．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．４
１−１．２３（ｍ，６Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ），０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ
１６９．１，１３９．０，１１７．６，６０．７，４
１．１，３１．８，３１．２，２７．６，２７．１，２
６．３，１４．１。ＩＲ（液膜）：１７４４ｃｍ
^−１（Ｃ＝Ｏ）。元素分析；Ｃ_１１Ｈ_１７ＣｌＯ_２とし
ての計算値：Ｃ，６０．９７；Ｈ，７．８５。実測値：
Ｃ，６０．８９；Ｈ，７．９７。

【００３８】（Ｚ）−３−クロロ−４−ブチル−３−オ
クテン酸エチル［１ｇ］ 無色液体。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ ４．１７
（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３９（ｓ，２
Ｈ），２．２３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．０
８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．４０−１．２３
（ｍ，１１Ｈ），０．９３−０．８７（ｍ，６Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ １６
９．４，１４０．４，１２０．５，６１．０，４１．
２，３３．０，３２．３，３０．５，２９．５，２２．
７（２Ｃ），１４．１，１４．０，１３．９。ＩＲ（液
膜）：１７４３ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）。ＨＲＭＳ；Ｃ_１４
Ｈ_２５ＣｌＯ_２としての計算値：２６０．１５４２。実
測値：２６０．１５４１。

【００３９】

【発明の効果】本発明は、医薬、農薬等のファインケミ
カルズの合成に有用な新規な３−クロロ−３−ブテン酸
エステル誘導体とその製造方法を提供するものであり、
本発明の製造方法によれば、新規な３−クロロ−３−ブ
テン酸エステル誘導体が、入手容易なクロロギ酸エステ
ルと末端アレンから効率的且つ安全に製造でき、その分
離精製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の
効果をもたらす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｐ 35/00 Ａ６１Ｐ 35/00 35/04 35/04 43/00 １２３ 43/00 １２３ Ｃ０７Ｃ 67/347 Ｃ０７Ｃ 67/347 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 華 瑞茂 茨城県つくば市梅園２−28−20−303 Ｆターム(参考） 4C086 AA01 AA02 AA03 DA34 GA14 MA01 MA04 MA13 MA17 MA22 MA23 MA24 MA28 MA32 MA35 MA36 MA37 MA38 MA41 MA43 MA52 MA56 MA59 MA60 MA63 MA66 NA05 NA10 NA15 ZA36 ZA89 ZB11 ZB26 4H006 AA01 AA02 AC21 AC30 AC48 BA24 BA37 BA40 BA48 BB11 BJ20 BJ50 BM10 KA34 KC14 4H039 CA52 CA65 CF10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＣｌＣＨ_２ＣＯＯＲ^３ ［１］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、
   置換基を有していてもよいアルキル基、同アルケニル
   基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、
   同複素環基、同シリル基、同アルコキシカルボニル基又
   は同アリーロキシカルボニル基を示し、Ｒ^３は置換基を
   有していてもよいアルキル基、同アリール基又は同アラ
   ルキル基を示す。）で表される３−クロロ−３−ブテン
   酸エステル誘導体。
2. 【請求項２】 遷移金属を含んでなる触媒の存在下に、
   一般式［２］ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ_２ ［２］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、
   置換基を有していてもよいアルキル基、同アルケニル
   基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基、
   同複素環基、同シリル基、同アルコキシカルボニル基又
   は同アリーロキシカルボニル基を示す。）で表される末
   端アレン化合物を、一般式［３］ ＣｌＣＯＯＲ^３ ［３］ （式中、Ｒ^３は置換基を有していてもよいアルキル基、
   同アリール基又は同アラルキル基を示す。）で表される
   クロロギ酸エステルと反応させることを特徴とする一般
   式［１］ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＣｌＣＨ_２ＣＯＯＲ^３ ［１］ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前記と同じ。）で表される
   ３−クロロ−３−ブテン酸エステル誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 遷移金属を含んでなる触媒が、ロジウム
   錯体触媒である請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ロジウム錯体触媒が、低原子価のロジウ
   ム錯体触媒である請求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ロジウム錯体触媒が、３級ホスフィンや
   ３級ホスファイト等の３価のリン化合物を配位子とする
   低原子価の錯体である請求項３に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ロジウム錯体触媒が、反応系中で容易に
   低原子価錯体に変換し得る前駆体錯体である請求項３に
   記載の製造方法。
7. 【請求項７】 ロジウム錯体触媒が、３級ホスフィン、
   ３級ホスファイト等の３価のリン化合物を配位子として
   含まない同金属錯体と、３級ホスフィンや３級ホスファ
   イト等の３価のリン化合物とを併用し、反応系中で形成
   させた３級ホスフィンや３級ホスファイト等の３価のリ
   ン化合物を配位子とする低原子価錯体である請求項３に
   記載の製造方法。