JPH0987212A - （置換）アリル基を有する芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
（置換）アリル基を有する芳香族化合物の製造方法Info
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- JPH0987212A JPH0987212A JP7264946A JP26494695A JPH0987212A JP H0987212 A JPH0987212 A JP H0987212A JP 7264946 A JP7264946 A JP 7264946A JP 26494695 A JP26494695 A JP 26494695A JP H0987212 A JPH0987212 A JP H0987212A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記の式（３）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素
原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す）で示され
る芳香族化合物を、モリブデン化合物またはタングステ
ン化合物の存在下に、下記の式（２） 【化２】 （式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｘは水
素原子、ホルミル基、アシル基またはアルコキシカルボ
ニル基を表す）で示されるアリル化合物と反応させる。 【効果】 人体や環境に与える安全性に問題のあるハロ
ゲン化合物を使用することなく、工業的に有利に（置
換）アリル基を有する芳香族化合物を製造することがで
きる。
原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す）で示され
る芳香族化合物を、モリブデン化合物またはタングステ
ン化合物の存在下に、下記の式（２） 【化２】 （式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｘは水
素原子、ホルミル基、アシル基またはアルコキシカルボ
ニル基を表す）で示されるアリル化合物と反応させる。 【効果】 人体や環境に与える安全性に問題のあるハロ
ゲン化合物を使用することなく、工業的に有利に（置
換）アリル基を有する芳香族化合物を製造することがで
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（置換）アリル基
を有する芳香族化合物の製造方法、より詳しくはモリブ
デン化合物またはタングステン化合物を触媒として用い
芳香族化合物に（置換）アリル基を導入することによっ
て（置換）アリル基を有する芳香族化合物を製造する方
法に関する。
を有する芳香族化合物の製造方法、より詳しくはモリブ
デン化合物またはタングステン化合物を触媒として用い
芳香族化合物に（置換）アリル基を導入することによっ
て（置換）アリル基を有する芳香族化合物を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族化合物にアルキル基を導入
する方法として種々の方法が報告されている。中でもハ
ロゲン化アルキルを使用して求電子的に芳香族化合物を
アルキル化する方法はフリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅ
ｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応としてよく知られており、
置換芳香族化合物を合成する上で有用な方法である。と
ころが、かかる方法では、合成原料として安全性に問題
のあるハロゲン化アルキルを大量に使用すること、ま
た、副生する含ハロゲン化合物を除去することが必要と
なることなどの問題点があり、近年では、人体や環境に
与える安全性や合成プロセスとしての経済性の観点か
ら、ハロゲン化アルキルを使用しない合成法がその重要
性を増してきている。
する方法として種々の方法が報告されている。中でもハ
ロゲン化アルキルを使用して求電子的に芳香族化合物を
アルキル化する方法はフリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅ
ｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応としてよく知られており、
置換芳香族化合物を合成する上で有用な方法である。と
ころが、かかる方法では、合成原料として安全性に問題
のあるハロゲン化アルキルを大量に使用すること、ま
た、副生する含ハロゲン化合物を除去することが必要と
なることなどの問題点があり、近年では、人体や環境に
与える安全性や合成プロセスとしての経済性の観点か
ら、ハロゲン化アルキルを使用しない合成法がその重要
性を増してきている。
【０００３】ハロゲン化アルキルを用いることなく芳香
族化合物にアルキル基を導入する方法として、遷移金属
によって芳香環の炭素−水素結合を活性化した上で新た
な炭素−炭素結合を形成させる反応がいくつか知られて
いる。例えば、村井らは、文献〔ネイチャー（Natur
e）、３６６巻、第５２９頁（１９９３年）〕に、ルテ
ニウム触媒による芳香族化合物とオレフィンの付加反応
を報告している。
族化合物にアルキル基を導入する方法として、遷移金属
によって芳香環の炭素−水素結合を活性化した上で新た
な炭素−炭素結合を形成させる反応がいくつか知られて
いる。例えば、村井らは、文献〔ネイチャー（Natur
e）、３６６巻、第５２９頁（１９９３年）〕に、ルテ
ニウム触媒による芳香族化合物とオレフィンの付加反応
を報告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】置換芳香族化合物の中
でも、（置換）アリル基を置換基として有する化合物
は、例えば、食品香料に使用されるメチルオイゲノール
や消臭剤に使用されるサフロールなどに代表されるよう
に、各種の分野において有用な化合物である。
でも、（置換）アリル基を置換基として有する化合物
は、例えば、食品香料に使用されるメチルオイゲノール
や消臭剤に使用されるサフロールなどに代表されるよう
に、各種の分野において有用な化合物である。
【０００５】しかしながら、芳香族化合物に（置換）ア
リル基を導入することによってこれらの（置換）アリル
基を有する芳香族化合物を合成する例はあまり知られて
おらず、文献〔林ら、ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー（J. Organometalic Chem.）、２
８５巻、第３５９頁（１９８５年）〕に芳香族グリニヤ
ール試薬と（置換）アリル化合物とをニッケルまたはパ
ラジウム触媒の存在下に反応させる方法が報告されてい
る程度である。
リル基を導入することによってこれらの（置換）アリル
基を有する芳香族化合物を合成する例はあまり知られて
おらず、文献〔林ら、ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー（J. Organometalic Chem.）、２
８５巻、第３５９頁（１９８５年）〕に芳香族グリニヤ
ール試薬と（置換）アリル化合物とをニッケルまたはパ
ラジウム触媒の存在下に反応させる方法が報告されてい
る程度である。
【０００６】上記の合成法は、（置換）アリル化合物と
してハロゲン含有化合物を使用することを回避すること
ができるが、芳香族グリニヤール試薬を得る際に原料と
してハロゲン化アリールを必然的に使用するため、人体
や環境に与える安全性や不必要な含ハロゲン化合物の副
生といった点で問題を有している。また、グリニヤール
試薬の合成に多量のマグネシウム化合物を必要とする
上、グリニヤール試薬自体が不安定で発火性を有するこ
とから、その取扱には特別の注意が必要であり、工業的
な実施を想定すると有利な方法とはいい難い。
してハロゲン含有化合物を使用することを回避すること
ができるが、芳香族グリニヤール試薬を得る際に原料と
してハロゲン化アリールを必然的に使用するため、人体
や環境に与える安全性や不必要な含ハロゲン化合物の副
生といった点で問題を有している。また、グリニヤール
試薬の合成に多量のマグネシウム化合物を必要とする
上、グリニヤール試薬自体が不安定で発火性を有するこ
とから、その取扱には特別の注意が必要であり、工業的
な実施を想定すると有利な方法とはいい難い。
【０００７】しかして、本発明は、人体や環境に与える
安全性に問題のあるハロゲン含有化合物を使用すること
なく、工業的に有利に（置換）アリル基を有する芳香族
化合物を製造できる方法を提供することを課題とする。
安全性に問題のあるハロゲン含有化合物を使用すること
なく、工業的に有利に（置換）アリル基を有する芳香族
化合物を製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属を触媒とし
て芳香族化合物に（置換）アリル基を導入するに際し、
触媒としてモリブデン化合物またはタングステン化合物
を使用すると、反応が円滑に進行して目的化合物を与え
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属を触媒とし
て芳香族化合物に（置換）アリル基を導入するに際し、
触媒としてモリブデン化合物またはタングステン化合物
を使用すると、反応が円滑に進行して目的化合物を与え
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、下記の式（３）
【００１０】
【化４】
【００１１】（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ
5はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を表す）で示される芳香族化合物を、モリブデン化合物
またはタングステン化合物の存在下に、下記の式（２）
5はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を表す）で示される芳香族化合物を、モリブデン化合物
またはタングステン化合物の存在下に、下記の式（２）
【００１２】
【化５】
【００１３】（上記式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表し、Ｘは水素原子、ホルミル基、アシル基または
アルコキシカルボニル基を表す）で示されるアリル化合
物と反応させることを特徴とする、下記の式（１）
れ水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表し、Ｘは水素原子、ホルミル基、アシル基または
アルコキシカルボニル基を表す）で示されるアリル化合
物と反応させることを特徴とする、下記の式（１）
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ前記定義のとおりである）で示
される（置換）アリル基を有する芳香族化合物の製造方
法である。
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ前記定義のとおりである）で示
される（置換）アリル基を有する芳香族化合物の製造方
法である。
【００１６】上記の式（１）〜（３）において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表すアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基など
が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表すアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基など
が挙げられる。
【００１７】また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が表
すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられ
る。
すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられ
る。
【００１８】そして、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表すアルケ
ニル基としては、例えば、３−ブテン−１−イル基、４
−ペンテン−１−イル基などが挙げられ、また、Ｒ6、
Ｒ7およびＲ8が表すアリール基としては、例えば、フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
ニル基としては、例えば、３−ブテン−１−イル基、４
−ペンテン−１−イル基などが挙げられ、また、Ｒ6、
Ｒ7およびＲ8が表すアリール基としては、例えば、フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１９】さらに、Ｘが表すアシル基としては、例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが
挙げられる。また、Ｘが表すアルコキシカルボニル基と
しては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが
挙げられる。また、Ｘが表すアルコキシカルボニル基と
しては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２０】本発明において、アリル基の源となる、式
（２）で示されるアリル化合物は、公知の方法によって
得ることができる。例えば、Ｘがアシル基を表す場合に
は、対応する（置換）アリルアルコールを、無水酢酸等
のカルボン酸無水物、塩化アセチル、塩化プロピオニル
等のカルボン酸ハロゲン化物などを用いてアシル化する
ことによって得ることができる。また、Ｘがアルコキシ
カルボニル基を表す場合には、対応する（置換）アリル
アルコールを、ジメチルカ−ボネート、ジエチルカーボ
ネート等の炭酸ジエステル、クロル炭酸メチル、クロル
炭酸エチル等のハロゲン化炭酸エステルなどを用いてエ
ステル化する方法によって得ることができる。
（２）で示されるアリル化合物は、公知の方法によって
得ることができる。例えば、Ｘがアシル基を表す場合に
は、対応する（置換）アリルアルコールを、無水酢酸等
のカルボン酸無水物、塩化アセチル、塩化プロピオニル
等のカルボン酸ハロゲン化物などを用いてアシル化する
ことによって得ることができる。また、Ｘがアルコキシ
カルボニル基を表す場合には、対応する（置換）アリル
アルコールを、ジメチルカ−ボネート、ジエチルカーボ
ネート等の炭酸ジエステル、クロル炭酸メチル、クロル
炭酸エチル等のハロゲン化炭酸エステルなどを用いてエ
ステル化する方法によって得ることができる。
【００２１】本発明で使用される式（３）で示される芳
香族化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐーキシレン、
アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−メ
チレンジオキシベンゼンなどであり、所望により市販品
を使用することができる。
香族化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐーキシレン、
アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−メ
チレンジオキシベンゼンなどであり、所望により市販品
を使用することができる。
【００２２】本発明において式（１）で示される目的化
合物を収率よく得るためには、式（３）で示される芳香
族化合物を式（２）で示されるアリル化合物１モルに対
して２モル以上使用することが好ましい。式（３）で示
される芳香族化合物の使用量の上限については特に制限
はなく、溶媒を兼ねて大過剰に使用してもよいが、経済
的に不利とならない範囲の量としておくことが望まし
い。
合物を収率よく得るためには、式（３）で示される芳香
族化合物を式（２）で示されるアリル化合物１モルに対
して２モル以上使用することが好ましい。式（３）で示
される芳香族化合物の使用量の上限については特に制限
はなく、溶媒を兼ねて大過剰に使用してもよいが、経済
的に不利とならない範囲の量としておくことが望まし
い。
【００２３】本発明において触媒として使用されるモリ
ブデン化合物またはタングステン化合物としては、公知
のものを使用することができ、その具体例としては、例
えば、モリブデンヘキサカルボニル〔Ｍｏ（Ｃ
Ｏ）6〕、タングステンヘキサカルボニル〔Ｗ（Ｃ
Ｏ）6〕、ベンゼンモリブデニウムトリカルボニル、そ
して、これらの化合物における配位子のカルボニルのい
くつかがハロゲン原子、置換ホスフィンまたは不飽和炭
化水素で置換された化合物等のモリブデンカルボニル類
またはタングステンカルボニル類が挙げられる。
ブデン化合物またはタングステン化合物としては、公知
のものを使用することができ、その具体例としては、例
えば、モリブデンヘキサカルボニル〔Ｍｏ（Ｃ
Ｏ）6〕、タングステンヘキサカルボニル〔Ｗ（Ｃ
Ｏ）6〕、ベンゼンモリブデニウムトリカルボニル、そ
して、これらの化合物における配位子のカルボニルのい
くつかがハロゲン原子、置換ホスフィンまたは不飽和炭
化水素で置換された化合物等のモリブデンカルボニル類
またはタングステンカルボニル類が挙げられる。
【００２４】モリブデン化合物またはタングステン化合
物は、式（２）で示されるアリル化合物に対して０．１
〜１００モル％、好ましくは１〜２０モル％の範囲で使
用される。
物は、式（２）で示されるアリル化合物に対して０．１
〜１００モル％、好ましくは１〜２０モル％の範囲で使
用される。
【００２５】本発明では、溶媒は必須ではないが、反応
を阻害しない限り溶媒の使用は差支えない。その際に使
用し得る溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂環式炭化水素系または
脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の
エーテル系溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は特に
限定されないが、通常、式（２）で示されるアリル化合
物に対して１〜１００倍容量の範囲である。
を阻害しない限り溶媒の使用は差支えない。その際に使
用し得る溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂環式炭化水素系または
脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の
エーテル系溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は特に
限定されないが、通常、式（２）で示されるアリル化合
物に対して１〜１００倍容量の範囲である。
【００２６】また、本発明は、窒素、アルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下で実施することが望ましい。
活性ガス雰囲気下で実施することが望ましい。
【００２７】本発明にしたがう反応は、式（２）で示さ
れるアリル化合物、式（３）で示される芳香族化合物、
触媒であるモリブデン化合物またはタングステン化合物
および必要により溶媒を混合し、攪拌機付きの反応容器
中で所定の反応温度に保つことによって行われる。ま
た、式（３）で示される芳香族化合物および触媒である
モリブデン化合物またはタングステン化合物を予め投入
した攪拌機付きの反応容器中に、式（２）で示されるア
リル化合物を徐々に添加することによって行ってもよ
い。この場合、式（２）で示される化合物はそのままの
形で添加してもよいし、溶媒に溶解して溶液の形で添加
してもよい。
れるアリル化合物、式（３）で示される芳香族化合物、
触媒であるモリブデン化合物またはタングステン化合物
および必要により溶媒を混合し、攪拌機付きの反応容器
中で所定の反応温度に保つことによって行われる。ま
た、式（３）で示される芳香族化合物および触媒である
モリブデン化合物またはタングステン化合物を予め投入
した攪拌機付きの反応容器中に、式（２）で示されるア
リル化合物を徐々に添加することによって行ってもよ
い。この場合、式（２）で示される化合物はそのままの
形で添加してもよいし、溶媒に溶解して溶液の形で添加
してもよい。
【００２８】反応温度は、通常１０〜２００℃の範囲内
に設定されるが、８０〜１４０℃の範囲内とすることが
好ましい。なお、式（３）で示される芳香族化合物とし
てトルエンやキシレンを使用する場合、これらの化合物
を大過剰に使用して溶媒の役割を兼ねさせた上、加熱還
流下に反応を実施すると、反応温度を容易に上記の温度
範囲内に維持することができる。
に設定されるが、８０〜１４０℃の範囲内とすることが
好ましい。なお、式（３）で示される芳香族化合物とし
てトルエンやキシレンを使用する場合、これらの化合物
を大過剰に使用して溶媒の役割を兼ねさせた上、加熱還
流下に反応を実施すると、反応温度を容易に上記の温度
範囲内に維持することができる。
【００２９】反応終了後、目的化合物は、反応混合物を
蒸留するか、あるいは反応混合物から有機溶媒によって
抽出し、次いで該有機溶媒を常圧または減圧下に留去す
ることによって取得される。その際に用いる有機溶媒と
しては、例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンな
どのハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル系溶
媒を使用することができる。抽出物は所望により通常の
洗浄処理が施された後、溶媒が留去される。上記の方法
で得られた目的化合物は、必要により、蒸留、クロマト
グラフィーなどによってさらに純度を高めることができ
る。
蒸留するか、あるいは反応混合物から有機溶媒によって
抽出し、次いで該有機溶媒を常圧または減圧下に留去す
ることによって取得される。その際に用いる有機溶媒と
しては、例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンな
どのハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル系溶
媒を使用することができる。抽出物は所望により通常の
洗浄処理が施された後、溶媒が留去される。上記の方法
で得られた目的化合物は、必要により、蒸留、クロマト
グラフィーなどによってさらに純度を高めることができ
る。
【００３０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００３１】実施例１ 温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えた内容５０ミ
リリットルの反応容器中、アルゴン雰囲気下で、シンナ
ミルメチルカーボネート１００ｍｇ（０．５２ミリモ
ル）、タングステンヘキサカルボニル〔Ｗ（ＣＯ）6〕
１８．３ｍｇ（０．０５２ミリモル）をｐ−キシレン１
０ｍｌ（１１．６ｇ、０．１１モル、沸点１３９℃）に
溶解させ、得られた溶液を２４時間加熱還流させた。得
られた反応混合物を冷却し、ガスクロマトグラフィーを
用いて、内部標準法により生成物の定量を行った。２−
シンナミル−１，４−ジメチルベンゼンの収率は７８％
であった。この反応混合物を減圧下に濃縮し、２％ジエ
チルエーテルを含むヘキサンを展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２
−シンナミル−１，４−ジメチルベンゼン６９．３ｍｇ
（収率６０％）を得た。
リリットルの反応容器中、アルゴン雰囲気下で、シンナ
ミルメチルカーボネート１００ｍｇ（０．５２ミリモ
ル）、タングステンヘキサカルボニル〔Ｗ（ＣＯ）6〕
１８．３ｍｇ（０．０５２ミリモル）をｐ−キシレン１
０ｍｌ（１１．６ｇ、０．１１モル、沸点１３９℃）に
溶解させ、得られた溶液を２４時間加熱還流させた。得
られた反応混合物を冷却し、ガスクロマトグラフィーを
用いて、内部標準法により生成物の定量を行った。２−
シンナミル−１，４−ジメチルベンゼンの収率は７８％
であった。この反応混合物を減圧下に濃縮し、２％ジエ
チルエーテルを含むヘキサンを展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２
−シンナミル−１，４−ジメチルベンゼン６９．３ｍｇ
（収率６０％）を得た。
【００３２】実施例２ 実施例１においてタングステンヘキサカルボニル１８．
３ｍｇに代えて、モリブデンヘキサカルボニル〔Ｍｏ
（ＣＯ）6〕１３．７ｍｇ（０．０５２ミリモル）を使
用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、２−シ
ンナミル−１，４−ジメチルベンゼンの合成を行った。
実施例１と同様にして反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、収率は７６％であった。
３ｍｇに代えて、モリブデンヘキサカルボニル〔Ｍｏ
（ＣＯ）6〕１３．７ｍｇ（０．０５２ミリモル）を使
用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、２−シ
ンナミル−１，４−ジメチルベンゼンの合成を行った。
実施例１と同様にして反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、収率は７６％であった。
【００３３】比較例１ 実施例１においてタングステンヘキサカルボニル１８．
３ｍｇに代えて、クロミウムヘキサカルボニル〔Ｃｒ
（ＣＯ）6〕１１．４ｍｇ（０．０５２ミリモル）を使
用し、反応時間を７２時間としたこと以外は実施例１と
同様の操作を行ったが、反応は進行しなかった。
３ｍｇに代えて、クロミウムヘキサカルボニル〔Ｃｒ
（ＣＯ）6〕１１．４ｍｇ（０．０５２ミリモル）を使
用し、反応時間を７２時間としたこと以外は実施例１と
同様の操作を行ったが、反応は進行しなかった。
【００３４】比較例２および３ 実施例１においてタングステンヘキサカルボニル１８．
３ｍｇに代えて、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ
パラジウム・クロロホルム錯体〔Ｐｄ2（ｄｂａ）3ＣＨ
Ｃｌ3、比較例２〕２６．９ｍｇ（０．０５２ミリモ
ル）、またはトリルテニウム・ドデカカルボニル錯体
〔Ｒｕ3（ＣＯ）12、比較例３〕５．７ｍｇ（０．０５
２ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様の操
作を行ったが、いずれの場合も２−シンナミル−１，４
−ジメチルベンゼンではなくフェニルプロペンが生成し
た。
３ｍｇに代えて、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジ
パラジウム・クロロホルム錯体〔Ｐｄ2（ｄｂａ）3ＣＨ
Ｃｌ3、比較例２〕２６．９ｍｇ（０．０５２ミリモ
ル）、またはトリルテニウム・ドデカカルボニル錯体
〔Ｒｕ3（ＣＯ）12、比較例３〕５．７ｍｇ（０．０５
２ミリモル）を使用したこと以外は実施例１と同様の操
作を行ったが、いずれの場合も２−シンナミル−１，４
−ジメチルベンゼンではなくフェニルプロペンが生成し
た。
【００３５】実施例３および４ 式（２）で示されるアリル化合物としてアリルメチルカ
ーボネート１００ｍｇ（０．８６ミリモル）を使用し、
実施例１と同様の条件でｐ−キシレン１０ｍｌと反応さ
せ、２−アリル−１，４−ジメチルベンゼンの合成を行
った。触媒の種類および使用量は表１のとおりである。
収率を表１に併せて示す。
ーボネート１００ｍｇ（０．８６ミリモル）を使用し、
実施例１と同様の条件でｐ−キシレン１０ｍｌと反応さ
せ、２−アリル−１，４−ジメチルベンゼンの合成を行
った。触媒の種類および使用量は表１のとおりである。
収率を表１に併せて示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例５〜８ 表２に示すアリル化合物および触媒を使用して、実施例
１と同様にしてトルエン１０ｍｌ（１１．５ｇ、０．１
２５モル、沸点１１０℃）との反応を実施した。収率お
よび生成物中のｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体の比率を表２
に併せて示す。ここで、収率は実施例１と同様に、ガス
クロマトグラフィーを用いて、内部標準法により生成物
の定量を行って求めた。また、異性体の比率は1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析によって求めた。
１と同様にしてトルエン１０ｍｌ（１１．５ｇ、０．１
２５モル、沸点１１０℃）との反応を実施した。収率お
よび生成物中のｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体の比率を表２
に併せて示す。ここで、収率は実施例１と同様に、ガス
クロマトグラフィーを用いて、内部標準法により生成物
の定量を行って求めた。また、異性体の比率は1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析によって求めた。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例９〜１１ 表３に示すアリル化合物および触媒を使用して、実施例
１と同様にしてトルエン１０ｍｌとの反応を実施した。
目的化合物の収率を表３に併せて示す。ここで、収率は
実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィーを用いて、
内部標準法により求めた。
１と同様にしてトルエン１０ｍｌとの反応を実施した。
目的化合物の収率を表３に併せて示す。ここで、収率は
実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィーを用いて、
内部標準法により求めた。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例１２〔メチルオイゲノール（４−ア
リル−１，２−ジメトキシベンゼン）の合成〕 温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えた内容５０ミ
リリットルの反応容器に、アルゴン雰囲気下、モリブデ
ンヘキサカルボニル２２．７ｍｇ（０．０８６ミリモ
ル）および１，２−ジメトキシベンゼン１０ｍｌ（９．
１７ｇ、６６．４ミリモル、沸点２０６℃）を入れ、室
温で１時間攪拌した。得られた混合物に、室温下でアリ
ルメチルカーボネート１００ｍｇ（０．８６ミリモル）
を添加した。添加終了後、温度を１４０℃に上げ、同温
度で２４時間反応させた。得られた反応混合物を冷却
し、ガスクロマトグラフィーを用いて、内部標準法によ
り生成物の定量を行った。４−アリル−１，２−ジメト
キシベンゼン（メチルオイゲノール）の収率は５６％で
あった。なお、この化合物の位置異性体である３−アリ
ル−１，２−ジメトキシベンゼンも９％の収率で生成し
ていた。この反応混合物を減圧下に濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製することにより、４−
アリル−１，２−ジメトキシベンゼン５８ｍｇを得た。
リル−１，２−ジメトキシベンゼン）の合成〕 温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えた内容５０ミ
リリットルの反応容器に、アルゴン雰囲気下、モリブデ
ンヘキサカルボニル２２．７ｍｇ（０．０８６ミリモ
ル）および１，２−ジメトキシベンゼン１０ｍｌ（９．
１７ｇ、６６．４ミリモル、沸点２０６℃）を入れ、室
温で１時間攪拌した。得られた混合物に、室温下でアリ
ルメチルカーボネート１００ｍｇ（０．８６ミリモル）
を添加した。添加終了後、温度を１４０℃に上げ、同温
度で２４時間反応させた。得られた反応混合物を冷却
し、ガスクロマトグラフィーを用いて、内部標準法によ
り生成物の定量を行った。４−アリル−１，２−ジメト
キシベンゼン（メチルオイゲノール）の収率は５６％で
あった。なお、この化合物の位置異性体である３−アリ
ル−１，２−ジメトキシベンゼンも９％の収率で生成し
ていた。この反応混合物を減圧下に濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製することにより、４−
アリル−１，２−ジメトキシベンゼン５８ｍｇを得た。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、人体や環境に与える安
全性に問題のあるハロゲン化合物を使用することなく、
工業的に有利に（置換）アリル基を有する芳香族化合物
を製造することができる。
全性に問題のあるハロゲン化合物を使用することなく、
工業的に有利に（置換）アリル基を有する芳香族化合物
を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の式（３） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素
原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す）で示され
る芳香族化合物を、モリブデン化合物またはタングステ
ン化合物の存在下に、下記の式（２） 【化２】 （式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｘは水
素原子、ホルミル基、アシル基またはアルコキシカルボ
ニル基を表す）で示されるアリル化合物と反応させるこ
とを特徴とする、下記の式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8
はそれぞれ前記定義のとおりである）で示される（置
換）アリル基を有する芳香族化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7264946A JPH0987212A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | （置換）アリル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7264946A JPH0987212A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | （置換）アリル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987212A true JPH0987212A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=17410394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7264946A Pending JPH0987212A (ja) | 1995-09-19 | 1995-09-19 | （置換）アリル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987212A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002011690A1 (en) * | 2000-08-03 | 2002-02-14 | Unilever Plc | Antiperspirant and deodorant products and methods for their use |
-
1995
- 1995-09-19 JP JP7264946A patent/JPH0987212A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002011690A1 (en) * | 2000-08-03 | 2002-02-14 | Unilever Plc | Antiperspirant and deodorant products and methods for their use |
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