JP2543934B2 - ビニルクロロホルメ―ト類、その製造および使用 - Google Patents
ビニルクロロホルメ―ト類、その製造および使用Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規なビニルクロロホルメート、それらの製
造方法および使用に関する。
造方法および使用に関する。
クロロホルメートは、合成有機化学において極めて重
要な中間体である。というのは、これらは一方ではアル
コールまたはフェノールとの反応によって、および他方
では第一級または第二級アミンとの反応によって、２つ
の重要な一連の化合物即ちカーボネートおよびカルバメ
ートを製造するための、容易かつ危険性のほとんどない
反応経路を与えるからである。
要な中間体である。というのは、これらは一方ではアル
コールまたはフェノールとの反応によって、および他方
では第一級または第二級アミンとの反応によって、２つ
の重要な一連の化合物即ちカーボネートおよびカルバメ
ートを製造するための、容易かつ危険性のほとんどない
反応経路を与えるからである。
飽和基を含有するクロロホルメートは容易に入手可能
であるけれども、不飽和鎖を含有するクロロホルメート
は入手が極めて困難であり、実際上、特にビニルクロロ
ホルメート即ち１および２位置の炭素原子間にエチレン
系の不飽和を有するクロロホルメートに関しては、2,3
の化合物しか知られていない。
であるけれども、不飽和鎖を含有するクロロホルメート
は入手が極めて困難であり、実際上、特にビニルクロロ
ホルメート即ち１および２位置の炭素原子間にエチレン
系の不飽和を有するクロロホルメートに関しては、2,3
の化合物しか知られていない。
実際には、米国特許2377085に開示されているよう
に、ビニルクロロホルメートおよび２−メチルビニルク
ロロホルメートの如き、β位に少なくとも１個の水素原
子を有するビニルクロロホルメートが知られている。ま
た、イソプロペニルクロロホルメートがフランス特許24
21866に記載されており、2,3の他の化合物が刊行物“Sy
nthesis of Enol Chloroformates",J.O.C.,43,752頁（1
978年）に記載されている。2,2−ジハロゲノビニルクロ
ロホルメートが、1985年８月23日に出願されたフランス
特許出願85.12652に記載されている。
に、ビニルクロロホルメートおよび２−メチルビニルク
ロロホルメートの如き、β位に少なくとも１個の水素原
子を有するビニルクロロホルメートが知られている。ま
た、イソプロペニルクロロホルメートがフランス特許24
21866に記載されており、2,3の他の化合物が刊行物“Sy
nthesis of Enol Chloroformates",J.O.C.,43,752頁（1
978年）に記載されている。2,2−ジハロゲノビニルクロ
ロホルメートが、1985年８月23日に出願されたフランス
特許出願85.12652に記載されている。
当業者に実際上入手可能なビニルクロロホルメートの
数は制限されており、この制限が、極めて重要な化合物
であるにもかかわらず、ビニルルートを含むカーボネー
トおよびカルバメートの製造のためのクロロホルメート
ルートにおける興味をかなり減少せしめているのであ
る。
数は制限されており、この制限が、極めて重要な化合物
であるにもかかわらず、ビニルルートを含むカーボネー
トおよびカルバメートの製造のためのクロロホルメート
ルートにおける興味をかなり減少せしめているのであ
る。
本発明の目的は、クロロホルメートルートから製造さ
れる、ビニル基を有するカーボネートおよびカルバメー
トの数を増加することができるように、新規なビニルク
ロロホルメートを提供することである。従って、本発明
は、下記の構造式で示される新規なビニルクロロホルメ
ートに関する。
れる、ビニル基を有するカーボネートおよびカルバメー
トの数を増加することができるように、新規なビニルク
ロロホルメートを提供することである。従って、本発明
は、下記の構造式で示される新規なビニルクロロホルメ
ートに関する。
上式中、R1およびR2は同一であっても相異なっていて
もよく、それぞれ塩素、臭素または１〜４個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表し、または基
R1およびR2はそれらが結合している炭素原子と一緒にな
って４〜８個の炭素原子を有する環式脂肪族環を形成し
ており、R3は基R1およびR2の少なくとも一方がアルキル
である場合には水素を表し、または１〜４個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖アルキルを表し、または前記
R3基は前記R2基およびそれらが結合している炭素原子と
一緒になって、５〜８個の炭素原子を有する未置換炭化
水素基または環中でケトン基を形成している酸素原子に
よって置換されている５〜８個の炭素原子を有する炭化
水素基を形成しており、または未置換のまたは８個まで
の炭素原子い有するアルキル基により置換されているア
リール基、シアノ基−Ｃ≡Ｎ、または式 （式中、R4およびR5は同一であっても相異なっていても
よく、それぞれ１〜４個の炭素原子を有する直鎖または
分枝鎖アルキル基を表す）を有するホスホネート基を表
す。
もよく、それぞれ塩素、臭素または１〜４個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表し、または基
R1およびR2はそれらが結合している炭素原子と一緒にな
って４〜８個の炭素原子を有する環式脂肪族環を形成し
ており、R3は基R1およびR2の少なくとも一方がアルキル
である場合には水素を表し、または１〜４個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖アルキルを表し、または前記
R3基は前記R2基およびそれらが結合している炭素原子と
一緒になって、５〜８個の炭素原子を有する未置換炭化
水素基または環中でケトン基を形成している酸素原子に
よって置換されている５〜８個の炭素原子を有する炭化
水素基を形成しており、または未置換のまたは８個まで
の炭素原子い有するアルキル基により置換されているア
リール基、シアノ基−Ｃ≡Ｎ、または式 （式中、R4およびR5は同一であっても相異なっていても
よく、それぞれ１〜４個の炭素原子を有する直鎖または
分枝鎖アルキル基を表す）を有するホスホネート基を表
す。
本発明は、また、ビニルクロロホルメートの製造方法
に関する。これは、溶剤中、亜鉛の存在下に、ホスゲン
を下記式で示されるα−ハロカルボニル含有化合物と反
応させることからなる。
に関する。これは、溶剤中、亜鉛の存在下に、ホスゲン
を下記式で示されるα−ハロカルボニル含有化合物と反
応させることからなる。
上式中、Ｘは塩素または臭素原子を表し、R1,R2およ
びR3は前記規定に同一のものを表す。
びR3は前記規定に同一のものを表す。
さらに、本発明は、本発明に係るビニルクロロホルメ
ートを、これらのクロロホルメートとヒドロキシル含有
化合物または第一級または第二級アミンとの反応による
ビニルカーボネートおよびカルバメートの製造に用いる
ことに関する。製造の方法は後で説明される。
ートを、これらのクロロホルメートとヒドロキシル含有
化合物または第一級または第二級アミンとの反応による
ビニルカーボネートおよびカルバメートの製造に用いる
ことに関する。製造の方法は後で説明される。
本発明は、従って、下記式で示される新規な工業的製
品、ビニルクロロホルメートに関する。
品、ビニルクロロホルメートに関する。
上式中、基R1およびR2は同一であっても相異なってい
てもよく、それぞれ塩素原子または臭素原子、好ましく
は塩素原子または１〜４個の炭素原子を含む直鎖または
分枝鎖のアルキル基、特にメチルまたはプロピル基であ
ってもよい。基R1およびR2は、また、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、例えばシクロヘキシル環
の如き、４〜８個の炭素原子を含む環式脂肪族環を形成
していてもよい。
てもよく、それぞれ塩素原子または臭素原子、好ましく
は塩素原子または１〜４個の炭素原子を含む直鎖または
分枝鎖のアルキル基、特にメチルまたはプロピル基であ
ってもよい。基R1およびR2は、また、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、例えばシクロヘキシル環
の如き、４〜８個の炭素原子を含む環式脂肪族環を形成
していてもよい。
基R3は異なる意味を有する。即ち、R3は基R1またはR2
の少なくとも一方がアルキル基である場合には水素原子
であってよく、R3は例えばメチル基の如き１〜４個の炭
素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキル基であっても
よい。基R3は、R2およびそれらが結合している炭素原子
と一緒になって、置換されていないかまた環の炭素原子
と共に例えばシクロヘキシル環またはオキソシクロヘキ
セニルの如きケト官能基を形成している酸素原子により
置換されていてもよい、５〜８個の炭素原子を含む環式
脂肪族環を形成していてもよい。R3は置換されていない
かまたはアルキル基により置換されていてもよく、８個
までの炭素原子を組むアリール基、特にフェニル基であ
ってもよい。R3はシアノ基−Ｃ≡Ｎを表してもよい。ま
た、R3は式 （式中、R4およびR5は同一であっても相異なっていても
よく、それぞれ１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分
枝鎖アルキル基を表す）で示されるホスホネート基を表
してもよい。好ましいホスホネートは、R4およびR5が同
一であり、メチル基またはエチル基を表す基、即ちジメ
チルホスホナートおよびジエチルホスホナート基であ
る。
の少なくとも一方がアルキル基である場合には水素原子
であってよく、R3は例えばメチル基の如き１〜４個の炭
素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキル基であっても
よい。基R3は、R2およびそれらが結合している炭素原子
と一緒になって、置換されていないかまた環の炭素原子
と共に例えばシクロヘキシル環またはオキソシクロヘキ
セニルの如きケト官能基を形成している酸素原子により
置換されていてもよい、５〜８個の炭素原子を含む環式
脂肪族環を形成していてもよい。R3は置換されていない
かまたはアルキル基により置換されていてもよく、８個
までの炭素原子を組むアリール基、特にフェニル基であ
ってもよい。R3はシアノ基−Ｃ≡Ｎを表してもよい。ま
た、R3は式 （式中、R4およびR5は同一であっても相異なっていても
よく、それぞれ１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分
枝鎖アルキル基を表す）で示されるホスホネート基を表
してもよい。好ましいホスホネートは、R4およびR5が同
一であり、メチル基またはエチル基を表す基、即ちジメ
チルホスホナートおよびジエチルホスホナート基であ
る。
新規なビニルクロロホルメートとしては、２−メチル
−１−シクロヘキセニルクロロホルメート、１−メチル
−2,2−ジクロロビニルクロロホルメート、１−フェニ
ル−2,2−ジクロロビニルクロロホルメート、３−クロ
ロカルボニルオキシ−２−クロロ−２−シクロヘキサン
−１−オン、２−メチルペンテン−１−イルクロロホル
メート、メチレニルシクロヘキサンクロロホルメート、
１−（O,O−ジメチルホスホナート）−２−メチルプロ
ペン−１−イルクロロホルメート、１−（O,O−ジエチ
ルホスホナート）−２−メチルプロペン−１−イルクロ
ロホルメート、２−クロロプロペン−１−イルクロロホ
ルメート、２−メチルプロペン−２−イルクロロホルメ
ート、１−フェニル−２−メチル−プロペン−１−イル
クロロホルメート、および１−シアノ−２−メチルプロ
ペン−１−イルクロロホルメートを挙げることができ
る。
−１−シクロヘキセニルクロロホルメート、１−メチル
−2,2−ジクロロビニルクロロホルメート、１−フェニ
ル−2,2−ジクロロビニルクロロホルメート、３−クロ
ロカルボニルオキシ−２−クロロ−２−シクロヘキサン
−１−オン、２−メチルペンテン−１−イルクロロホル
メート、メチレニルシクロヘキサンクロロホルメート、
１−（O,O−ジメチルホスホナート）−２−メチルプロ
ペン−１−イルクロロホルメート、１−（O,O−ジエチ
ルホスホナート）−２−メチルプロペン−１−イルクロ
ロホルメート、２−クロロプロペン−１−イルクロロホ
ルメート、２−メチルプロペン−２−イルクロロホルメ
ート、１−フェニル−２−メチル−プロペン−１−イル
クロロホルメート、および１−シアノ−２−メチルプロ
ペン−１−イルクロロホルメートを挙げることができ
る。
本発明は、また、新規なビニルクロロホルメートの製
造方法に関する。
造方法に関する。
本発明に係る方法は、本質的に、溶剤中、亜鉛の存在
下に、ホスゲンを下記式で示される、α−ハロゲンおよ
びカルボニル基を含む化合物と反応させることからな
る。
下に、ホスゲンを下記式で示される、α−ハロゲンおよ
びカルボニル基を含む化合物と反応させることからな
る。
上式中、Ｘは塩素または臭素を表し、R1,R2およびR3
は前記規定に同一のものを表す。
は前記規定に同一のものを表す。
カルボニル基を含有する化合物は商業的に入手可能で
あり、また市販のアルデヒドおよびケトンから容易に合
成することができる。
あり、また市販のアルデヒドおよびケトンから容易に合
成することができる。
この反応は、下記の反応式によって示すことができ
る。
る。
不飽和クロロホルメートを得ることは驚くべきことで
ある。というのは、亜鉛の如き金属またはルイス酸、例
えば、ZnCl2は、例えば、 2C2H5OCOCl＋Zn→CH2＝CH2＋C2H5Cl＋CO2＋HCl の如き脱カルボキシル化（M.Matzner外、Chem.Reiview6
4,668〜679頁、1964年）によりクロロホルメートの分解
を生じさせるということが知られているからである。ま
た、酸クロリドは亜鉛の存在下にアルファハロゲン化ケ
トンと反応して、ジケトンを与えるということが知られ
ている（Saitkulova外、“Zhurnal Organicheskoi Khim
ii",22巻、第２号、283〜286頁、1986年２月）。
ある。というのは、亜鉛の如き金属またはルイス酸、例
えば、ZnCl2は、例えば、 2C2H5OCOCl＋Zn→CH2＝CH2＋C2H5Cl＋CO2＋HCl の如き脱カルボキシル化（M.Matzner外、Chem.Reiview6
4,668〜679頁、1964年）によりクロロホルメートの分解
を生じさせるということが知られているからである。ま
た、酸クロリドは亜鉛の存在下にアルファハロゲン化ケ
トンと反応して、ジケトンを与えるということが知られ
ている（Saitkulova外、“Zhurnal Organicheskoi Khim
ii",22巻、第２号、283〜286頁、1986年２月）。
しかしながら、我々は、反応を十分に進行させるため
には、基R1およびR2が上記した意味を有するのが必須で
あるということを見出したのである。言い換えれば、こ
の反応はR1またはR2が水素である場合には進行しないの
である。
には、基R1およびR2が上記した意味を有するのが必須で
あるということを見出したのである。言い換えれば、こ
の反応はR1またはR2が水素である場合には進行しないの
である。
特に、この反応は、２−クロロアセトアルデヒド、２
−クロロプロパナールまたはクロロアセトンをカルボニ
ル含有化合物として用いる場合には進行しない。従っ
て、このプロセスによって公知のビニルクロロホルメー
ト、即ち、２−メチルビニルクロロホルメートおよびイ
ソプロペニルクロロホルメートを製造することはできな
い。
−クロロプロパナールまたはクロロアセトンをカルボニ
ル含有化合物として用いる場合には進行しない。従っ
て、このプロセスによって公知のビニルクロロホルメー
ト、即ち、２−メチルビニルクロロホルメートおよびイ
ソプロペニルクロロホルメートを製造することはできな
い。
反応は、好ましくは無水の、溶剤中または溶剤混合物
中で実施される。溶剤は直鎖エーテル、環式エーテルお
よびエステルから選ばれ、エステルは単独でまたはエー
テルとの混合で用いられる。テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、酢酸エ
チルおよび酢酸メチルが特に適する。
中で実施される。溶剤は直鎖エーテル、環式エーテルお
よびエステルから選ばれ、エステルは単独でまたはエー
テルとの混合で用いられる。テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、酢酸エ
チルおよび酢酸メチルが特に適する。
本発明の必須の特徴によれば、反応は亜鉛、好ましく
は粉末としての亜鉛の存在下に行われる。好ましい態様
によれば、粉末化された亜鉛は、まず、例えば、Fieser
およびFieser、“Reagents for Organic Synthesis"、
ニューヨーク、（1967年）、第１巻、1276頁に記載の方
法に従って、活性化される。R.Wilkinson,J.Chem.Soc.
（1931年）、3057頁に従って製造された粉末状の銅と混
合された亜鉛を用いることも可能である。
は粉末としての亜鉛の存在下に行われる。好ましい態様
によれば、粉末化された亜鉛は、まず、例えば、Fieser
およびFieser、“Reagents for Organic Synthesis"、
ニューヨーク、（1967年）、第１巻、1276頁に記載の方
法に従って、活性化される。R.Wilkinson,J.Chem.Soc.
（1931年）、3057頁に従って製造された粉末状の銅と混
合された亜鉛を用いることも可能である。
カルボニル化合物のモル量に対して少なくとも化学量
論的量の亜鉛、好ましくは５％〜50％の過剰モル量の亜
鉛が用いられる。
論的量の亜鉛、好ましくは５％〜50％の過剰モル量の亜
鉛が用いられる。
用いられるホスゲンのモル量は、カルボニル化合物の
モル量に少なくとも等しい量であるけれども、過剰のホ
スゲンを用いるのが好ましく、従って用いられるホスゲ
ンの合計モル量は反応されるカルボニル化合物の１〜２
倍のモル量である。
モル量に少なくとも等しい量であるけれども、過剰のホ
スゲンを用いるのが好ましく、従って用いられるホスゲ
ンの合計モル量は反応されるカルボニル化合物の１〜２
倍のモル量である。
反応の温度は、一般に、０℃〜＋60℃、好ましくは＋
５℃〜＋30℃である。
５℃〜＋30℃である。
反応時間は、一般に、30分〜数時間である。
反応の終了後、溶剤を、例えば、加温によりまたは真
空下に除去する。必要ならば、亜鉛の塩を、例えば、ペ
ンタンおよびジオキサンの2:1混合物の添加により沈澱
させてもよい。ビニルクロロホルメートは、蒸留によ
り、一般的には、真空下における分別蒸留により、取り
出すことができる。
空下に除去する。必要ならば、亜鉛の塩を、例えば、ペ
ンタンおよびジオキサンの2:1混合物の添加により沈澱
させてもよい。ビニルクロロホルメートは、蒸留によ
り、一般的には、真空下における分別蒸留により、取り
出すことができる。
本発明の方法によれば、容易に入手可能な出発原料か
ら、簡単な方法で、良好な収率をもって、新規なビニル
クロロホルメートを得ることができる。
ら、簡単な方法で、良好な収率をもって、新規なビニル
クロロホルメートを得ることができる。
新規なビニルクロロホルメートは、ビニル基の重合に
おけるモノマー成分として用いることができ、または合
成反応の中間体として用いることができる。
おけるモノマー成分として用いることができ、または合
成反応の中間体として用いることができる。
本発明は、また、新規なクロロホルメートの特定の使
用に関する。本発明によれば、ビニルクロロホルメート
は、ヒドロキシル化合物または第一級または第二級アミ
ンと反応されて下記の反応に従って、ビニルカーボネー
トまたはビニルカルバメートを与えることができる。
用に関する。本発明によれば、ビニルクロロホルメート
は、ヒドロキシル化合物または第一級または第二級アミ
ンと反応されて下記の反応に従って、ビニルカーボネー
トまたはビニルカルバメートを与えることができる。
これらの反応の実験条件は、クロロホルメートとヒド
ロキシル化合物またはアミンとの反応の通常の条件であ
る（Chemical Review64,651〜657頁）。
ロキシル化合物またはアミンとの反応の通常の条件であ
る（Chemical Review64,651〜657頁）。
ビニルカーボネートおよびビニルカルバメートは、合
成有機化学において多くの用途があることが当業者によ
く知られている。ビニルカーボネートの製造および利用
は、例えば、米国特許2377111またはフランス特許出願8
6.12745に記載されている。ビニルカルバメートの製造
および利用は、例えばフランス特許2533561に記載され
ている。
成有機化学において多くの用途があることが当業者によ
く知られている。ビニルカーボネートの製造および利用
は、例えば、米国特許2377111またはフランス特許出願8
6.12745に記載されている。ビニルカルバメートの製造
および利用は、例えばフランス特許2533561に記載され
ている。
本発明に係る新規なビニルクロロホルメートによっ
て、ビニルカーボネートおよびビニルカルバメートが当
業者に知られたより複雑な方法に従う場合に比較して、
はるかに容易に得られる。下記の例は本発明を節滅する
ものであって、本発明を限定する意味のものではない。
て、ビニルカーボネートおよびビニルカルバメートが当
業者に知られたより複雑な方法に従う場合に比較して、
はるかに容易に得られる。下記の例は本発明を節滅する
ものであって、本発明を限定する意味のものではない。
例１ 下記式で示される２−メチル−１−シクロヘキセニル
クロロホルメートの製造 氷浴中で冷却した50ccの酢酸エチル中の亜鉛粉末（7.
1g,0.11モル）の混合物に、6.5cc（0.09モル）のホスゲ
ンを添加する。次に、撹拌下に11g（0.075モル）の２−
クロロ−２−メチル−シクロヘキサノンを添加する。２
時間後、混合物をシリカフィルターで濾過し、次いで60
0ccのジクロロメタンで洗浄する。得られた混合物を濃
縮し、次いで80℃〜82℃の温度において、8mmの水銀の
減圧下に、分別蒸溜により精製する。
クロロホルメートの製造 氷浴中で冷却した50ccの酢酸エチル中の亜鉛粉末（7.
1g,0.11モル）の混合物に、6.5cc（0.09モル）のホスゲ
ンを添加する。次に、撹拌下に11g（0.075モル）の２−
クロロ−２−メチル−シクロヘキサノンを添加する。２
時間後、混合物をシリカフィルターで濾過し、次いで60
0ccのジクロロメタンで洗浄する。得られた混合物を濃
縮し、次いで80℃〜82℃の温度において、8mmの水銀の
減圧下に、分別蒸溜により精製する。
クロマトグラフィーGCによる純度99％の２−メチル−
１−シクロヘキセニルクロロホルメート8.9gが得られ、
これは67％の収率に相当する。
１−シクロヘキセニルクロロホルメート8.9gが得られ、
これは67％の収率に相当する。
得られた生成物は下記の特性を有する。
IRスペクトル（CCl4中）:1780cm-1 1 H NMRスペクトル（CDCl3中）： δppm:2.4〜1.9（m,7H） 1.8〜1.4（m,4H）13 C NMRスペクトル（CDCl3中）： δppm:148.5（Ｃ＝Ｏ） 144.4（＝CO） 122.2（＝Ｃ） 30.0,26.3,23.0,22.1（CH2） 15.9（Me） 例２ 下記式で示される１−メチル−2,2−ジクロロビニル
クロロホルメートの製造 氷浴中で冷却した50ccの酢酸エチル中亜鉛粉末（3.50
g,0.054モル）の混合物に、5cc（0.070モル）のホスゲ
ンを添加する。次に、撹拌下に3.69g（0.023モル）の1,
1,1−トリクロロアセトンを添加する。４時間後、溶剤
を真空下に除去し、生成物をペンタンによる洗浄により
（４×20cc）抽出する。溶液を濃縮し、17mmの水銀の減
圧下に、56〜58℃で蒸留する。
クロロホルメートの製造 氷浴中で冷却した50ccの酢酸エチル中亜鉛粉末（3.50
g,0.054モル）の混合物に、5cc（0.070モル）のホスゲ
ンを添加する。次に、撹拌下に3.69g（0.023モル）の1,
1,1−トリクロロアセトンを添加する。４時間後、溶剤
を真空下に除去し、生成物をペンタンによる洗浄により
（４×20cc）抽出する。溶液を濃縮し、17mmの水銀の減
圧下に、56〜58℃で蒸留する。
クロマトグラフィーGCによる純度98％の１−メチル−
2,2−ジクロロビニルクロロホルメート1.0gが得られ、
これは23％の収率に相当する。
2,2−ジクロロビニルクロロホルメート1.0gが得られ、
これは23％の収率に相当する。
得られた生成物は下記の特性を有する。
IRスペクトル（CCl4中）:1780cm-1 1 H NMRスペクトル（CDCl3中）： δppm:2.17（Ｓ）13 C NMRスペクトル（CDCl3中）： δppm:147.5（Ｃ＝Ｏ） 143.4（＝CO） 116.5（CCl2） 16.5（Me） 例３ 下記式を有する１−フェニル−2,2−ジクロロビニル
クロロホルメートの製造 氷浴中で冷却した90ccの酢酸メチル中亜鉛粉末（4.34
g,0.066モル）の混合物に、6cc（0.084モル）のホスゲ
ンを添加する。次に、撹拌下２分間で、9.80g（0.044モ
ル）の1,1,1−トリクロロアセトフェノンを添加する。
反応が直ちに開始する。２時間後溶剤を真空下に除去
し、生成物をペンタンによる洗浄により（５×50cc）抽
出する。得られた溶液を濃縮し、0.4mm水銀の減圧下
に、86〜88℃で蒸留する。
クロロホルメートの製造 氷浴中で冷却した90ccの酢酸メチル中亜鉛粉末（4.34
g,0.066モル）の混合物に、6cc（0.084モル）のホスゲ
ンを添加する。次に、撹拌下２分間で、9.80g（0.044モ
ル）の1,1,1−トリクロロアセトフェノンを添加する。
反応が直ちに開始する。２時間後溶剤を真空下に除去
し、生成物をペンタンによる洗浄により（５×50cc）抽
出する。得られた溶液を濃縮し、0.4mm水銀の減圧下
に、86〜88℃で蒸留する。
クロマトグラフィーGCによる純度99％の１−フェニル
−2,2−ジクロロビニルクロロホルメートが得られ、66
％の収率である。
−2,2−ジクロロビニルクロロホルメートが得られ、66
％の収率である。
得られた生成物は下記の特性を示す。
IRスペクトル（CCl4中）:1795cm-1 1680cm-1 1 H NMR（CDCl3中）： δppm:7.7〜7.3（ｍ）13 C NMR（CDCl3中）： δppm:147.5（Ｃ＝Ｏ） 129.8（＝CO） 118.4（CCl2） 16.5（Me） 例４ 下記式を有する３−クロロカルボニルオキシ−２−ク
ロロ−２−シクロヘキセン−１−オンの製造 40ccの酢酸エチル中亜鉛粉末（3.01g,0.046モル）お
よびホスゲン（3.0cc,0.042モル）の混合物に、撹拌下
に15ccの酢酸エチル中6.64g（0.037モル）の2,2−ジク
ロロ−1,3−シクロヘキサジオンの溶液を添加する。2,2
−ジクロロ−1,3−シクロヘキサンジオンの溶液の添加
は、１時間の間に３回に分けて行う。２時間後、過剰の
ホスゲンを真空下に除去し、ペンタンおよびジオキサン
の2:1混合物40ccを添加し、得られた混合物を濾過し、
濾液を真空下に濃縮する。反応生成物をペンタンによる
洗浄により（４×20cc）抽出し、0.8mmの水銀の減圧下
に、108〜110℃で蒸留する。このようにして、2.3gの３
−クロロカルボニルオキシ−２−クロロ−２−シクロヘ
キセン−１−オンを30％の収率で得る。得られた生成物
は下記の特性を有する。
ロロ−２−シクロヘキセン−１−オンの製造 40ccの酢酸エチル中亜鉛粉末（3.01g,0.046モル）お
よびホスゲン（3.0cc,0.042モル）の混合物に、撹拌下
に15ccの酢酸エチル中6.64g（0.037モル）の2,2−ジク
ロロ−1,3−シクロヘキサジオンの溶液を添加する。2,2
−ジクロロ−1,3−シクロヘキサンジオンの溶液の添加
は、１時間の間に３回に分けて行う。２時間後、過剰の
ホスゲンを真空下に除去し、ペンタンおよびジオキサン
の2:1混合物40ccを添加し、得られた混合物を濾過し、
濾液を真空下に濃縮する。反応生成物をペンタンによる
洗浄により（４×20cc）抽出し、0.8mmの水銀の減圧下
に、108〜110℃で蒸留する。このようにして、2.3gの３
−クロロカルボニルオキシ−２−クロロ−２−シクロヘ
キセン−１−オンを30％の収率で得る。得られた生成物
は下記の特性を有する。
IRスペクトル（CCl4中）： 1790cm-1 1705cm-1 1630cm-1 1 H NMR（CDCl3中）： δppm:2.9〜2.5（m,4H） 2.4〜1.8（m,2H） ３−クロロカルボニルオキシ−２−クロロ−２−シク
ロヘキセン−１−オンは空気中で室温において自動的に
分解して、2,3−ジクロロ−２−シクロヘキセン−１−
オンとして同定される白色固体を与える。
ロヘキセン−１−オンは空気中で室温において自動的に
分解して、2,3−ジクロロ−２−シクロヘキセン−１−
オンとして同定される白色固体を与える。
例５ 下記式を有する２−メチルペンテン−１−イルクロロ
ホルメートの製造 70ccの酢酸エチル中亜鉛粉末（4.49g,0.069モル）お
よびホスゲン（7.0cc,0.098モル）の混合物に、撹拌下
9.16g（0.068モル）の２−クロロ−２−メチルペンタナ
ールを添加する。添加は２時間の間に３回に分けて行
う。反応混合物を３時間撹拌し、次いで70ccのペンタン
およびジオキサンの2:1混合物を添加する。濾過後、濾
液を真空下に濃縮し、次いで分別蒸留により精製する。
3.0gの２−メチルペンテン−１−イルクロロホルメート
が得られ、これは27％の収率に相当する。生成物は下記
の特性を示す。
ホルメートの製造 70ccの酢酸エチル中亜鉛粉末（4.49g,0.069モル）お
よびホスゲン（7.0cc,0.098モル）の混合物に、撹拌下
9.16g（0.068モル）の２−クロロ−２−メチルペンタナ
ールを添加する。添加は２時間の間に３回に分けて行
う。反応混合物を３時間撹拌し、次いで70ccのペンタン
およびジオキサンの2:1混合物を添加する。濾過後、濾
液を真空下に濃縮し、次いで分別蒸留により精製する。
3.0gの２−メチルペンテン−１−イルクロロホルメート
が得られ、これは27％の収率に相当する。生成物は下記
の特性を示す。
沸点:67〜68℃,15mm水銀 IRスペクトル（CCl4中）： 3090cm-1 1780cm-1 1680cm-1 1 H NMR（CDCl中）： δppm:6.9〜6.7（m,1H） 2.3〜0.7（m,10H） 例６ 下記式で示されるメチレニルシクロヘキサンクロロホ
ルメートの製造 35ccの酢酸エチル中亜鉛粉末（4.13g）およびホスゲ
ン（5.5cc）の混合物に、撹拌下に15ccの酢酸エチル中
7.0g（0.048モル）の１−クロロシクロヘキサンカルボ
キシアルデヒドの溶液を添加する。添加は、２時間の間
に２回に分けて行う。次に、1.02gの亜鉛粉末を添加
し、３時間撹拌後、30ccのペンタンおよびジオキサンの
2:1混合物を添加する。濾過後、濾液を真空下に濃縮す
る。次に、20ccのペンタンを添加し、濾過および濃縮の
操作を繰り返す。最後に、48〜50℃で0.7mm水銀の減圧
下に蒸留を行う。
ルメートの製造 35ccの酢酸エチル中亜鉛粉末（4.13g）およびホスゲ
ン（5.5cc）の混合物に、撹拌下に15ccの酢酸エチル中
7.0g（0.048モル）の１−クロロシクロヘキサンカルボ
キシアルデヒドの溶液を添加する。添加は、２時間の間
に２回に分けて行う。次に、1.02gの亜鉛粉末を添加
し、３時間撹拌後、30ccのペンタンおよびジオキサンの
2:1混合物を添加する。濾過後、濾液を真空下に濃縮す
る。次に、20ccのペンタンを添加し、濾過および濃縮の
操作を繰り返す。最後に、48〜50℃で0.7mm水銀の減圧
下に蒸留を行う。
59％の収率に相当する5.0gのシクロヘキサンメチレニ
ルクロロホルメートが得られる。生成物は下記の特性を
有する。
ルクロロホルメートが得られる。生成物は下記の特性を
有する。
IRスペクトル（CCl4中）： 3090cm-1 1775cm-1 1630cm-1 1 H NMR（CDCl3中）： δppm:6.70:singlet 1H 2.5〜1.3（m,10H） 例７ 下記式で示される１−（O,O−ジメチルホスホナー
ト）−２−メチルプロペン−１−イルクロロホルメート
の製造 25ccの酢酸エチル中亜鉛粉末（1.55g,0.024モル）の
混合物に、2.5cc（0.035モル）のホスゲンを添加する。
次に、4.67g（0.018モル）の２−ブロモ−２−メチルプ
ロパノイル−O,O−ジメチルホスホナートを添加する。3
0分後、過剰のホスゲンおよび溶剤を真空下に除去す
る。亜鉛塩を25ccのペンタンおよびジオキサンの2:1混
合物の添加により沈澱させる。次に、混合物を濾過し、
濾液を真空下（0.7mm水銀）２時間濃縮する。1H NMR
（溶剤CDCl3）により測定して83％の収率で２−メチル
プロペン−１−イル−（O,O−ジメチルホスホナート）
クロロホルメートが得られる。
ト）−２−メチルプロペン−１−イルクロロホルメート
の製造 25ccの酢酸エチル中亜鉛粉末（1.55g,0.024モル）の
混合物に、2.5cc（0.035モル）のホスゲンを添加する。
次に、4.67g（0.018モル）の２−ブロモ−２−メチルプ
ロパノイル−O,O−ジメチルホスホナートを添加する。3
0分後、過剰のホスゲンおよび溶剤を真空下に除去す
る。亜鉛塩を25ccのペンタンおよびジオキサンの2:1混
合物の添加により沈澱させる。次に、混合物を濾過し、
濾液を真空下（0.7mm水銀）２時間濃縮する。1H NMR
（溶剤CDCl3）により測定して83％の収率で２−メチル
プロペン−１−イル−（O,O−ジメチルホスホナート）
クロロホルメートが得られる。
生成物は下記の特性を有する。
IRスペクトル（CCl4中）:1780cm-1 1 H NMR（CDCl3中）： δppm:3.93（d,6H,J＝12Hz） 2.13（d,3H,J＝3Hz） 1.91（d,3H,J＝3Hz） 例８ 下記式で示される１−（O,O−ジエチルホスホナー
ト）−２−メチルプロペン−−イルクロロホルメートの
製造 ２−ブロモ−２−メチルプロパノイル−O,O−ジエチ
ルホスホナート（4.21g,0.015モル）を、2.5ccの酢酸メ
チル中ホスゲン（2.0cc,0.03モル）および亜鉛粉末（1.
50g,0.023モル）の撹拌混合物に添加する。撹拌を３時
間続け、次に過剰のホスゲンを減圧下に除去し、混合物
を濾過し、濾液を真空下に濃縮する。次に、25ccのペン
タンおよびジオキサンの2:1混合物を添加して、亜鉛塩
を沈澱せしめる。混合物を再び濾過し、濾液を真空下に
１夜間濃縮する。
ト）−２−メチルプロペン−−イルクロロホルメートの
製造 ２−ブロモ−２−メチルプロパノイル−O,O−ジエチ
ルホスホナート（4.21g,0.015モル）を、2.5ccの酢酸メ
チル中ホスゲン（2.0cc,0.03モル）および亜鉛粉末（1.
50g,0.023モル）の撹拌混合物に添加する。撹拌を３時
間続け、次に過剰のホスゲンを減圧下に除去し、混合物
を濾過し、濾液を真空下に濃縮する。次に、25ccのペン
タンおよびジオキサンの2:1混合物を添加して、亜鉛塩
を沈澱せしめる。混合物を再び濾過し、濾液を真空下に
１夜間濃縮する。
1H NMR（溶剤CDCl3）により測定して、74％の収率
で、２−メチルプロペン−１−イル−１−（O,O−ジエ
チルホスホナート）クロロホルメートが得られる。
で、２−メチルプロペン−１−イル−１−（O,O−ジエ
チルホスホナート）クロロホルメートが得られる。
生成物は下記の特性を有する。
IRスペクトル（CCl4中）:1780cm-1 1640cm-1 1 H NMR（CDCl3中）： δppm:4.34（quinted,4H,J＝7Hz） 2.13（d,3H,J＝3Hz） 1.89（d,3H,J＝3Hz） 1.40（t,6H,J＝7Hz） 例９ 下記式を有する２−クロロプロペン−１−イルクロロ
ホルメートの製造 ２時間半で、6g（0.09モル）の亜鉛粉末を、50ccの酢
酸メチル中2,2−ジクロロプロパナール（10.7g,0.084モ
ル）およびホスゲン（10cc,0.14モル）の撹拌溶液に添
加する。撹拌を20分間続ける。次に、混合物を濾過し、
分別蒸留（68℃〜71℃,52mm水銀）により精製する。生
成物は56％の収率で、7.2gの２−クロロプロペン−１−
イルクロロホルメートが得られる。
ホルメートの製造 ２時間半で、6g（0.09モル）の亜鉛粉末を、50ccの酢
酸メチル中2,2−ジクロロプロパナール（10.7g,0.084モ
ル）およびホスゲン（10cc,0.14モル）の撹拌溶液に添
加する。撹拌を20分間続ける。次に、混合物を濾過し、
分別蒸留（68℃〜71℃,52mm水銀）により精製する。生
成物は56％の収率で、7.2gの２−クロロプロペン−１−
イルクロロホルメートが得られる。
生成物は下記の特性を有する。
IRスペクトル（CCl4中）:1070cm-1 1780cm-1 1 H NMR（CDCl3中）： δppm:7.2〜7.0（m,1H） 2.10（d,1.5H） 2.05（d,1.5H） 例10 下記式を有する１−フェニル−２−メチルプロペン−
１−イルクロロホルメートの製造 ３時間で、3g（0.05モル）の亜鉛粉末を、20ccの酢酸
エチル中4.23g（0.023モル）のα−クロロイソブチロフ
ェノンおよび6.5g（0.07モル）のホスゲンの撹拌溶液に
添加する。撹拌を１夜間続け、過剰のホスゲンを真空下
に除去する。混合物を濾過し、次いで分別蒸留（54℃〜
74℃、0.5mm水銀の減圧下）により精製する。下記の特
性を有する１−フェニル−２−メチルプロペン−１−イ
ルクロロホルメートが得られる。
１−イルクロロホルメートの製造 ３時間で、3g（0.05モル）の亜鉛粉末を、20ccの酢酸
エチル中4.23g（0.023モル）のα−クロロイソブチロフ
ェノンおよび6.5g（0.07モル）のホスゲンの撹拌溶液に
添加する。撹拌を１夜間続け、過剰のホスゲンを真空下
に除去する。混合物を濾過し、次いで分別蒸留（54℃〜
74℃、0.5mm水銀の減圧下）により精製する。下記の特
性を有する１−フェニル−２−メチルプロペン−１−イ
ルクロロホルメートが得られる。
IRスペクトル（CCl4中）:1780cm-1 1 H NMR（CDCl3中）： δppm:7.32（5H） 1.83（3H） 1.78（3H）13 C NMR（CDCl3中）： δppm:149.5（Ｃ＝＝０） 143.4,133.4（＝＝CH Ph） 128.9,128.6,128.3、 123.6（Me2 C＝＝） 19.6,18.2（Me） 例11 下記式を有する２−メチルプロペン−１−イルクロロ
ホルメートの製造 ２時間で、15g（0.2モル）の亜鉛粉末を、100ccの酢
酸メチルおよびエチルエーテルの2:1混合物中14.0g（0.
13モル）のα−クロロイソブチルアルデヒドおよび20cc
（0.26モル）のホスゲンの撹拌溶液に添加する。撹拌を
１夜間続ける。次に、過剰のホスゲンを真空下に除去す
る。次に、50ccの１−クロロナフタレンを添加し、揮発
性の物質を−78℃の温度において、1mm水銀の圧力下に
除去する。分別蒸留（119℃〜121℃）により生成物２−
メチルプロペン−１−イルクロロホルメートを単離す
る。15％の収率で、2.7gの量の生成物が得られる。
ホルメートの製造 ２時間で、15g（0.2モル）の亜鉛粉末を、100ccの酢
酸メチルおよびエチルエーテルの2:1混合物中14.0g（0.
13モル）のα−クロロイソブチルアルデヒドおよび20cc
（0.26モル）のホスゲンの撹拌溶液に添加する。撹拌を
１夜間続ける。次に、過剰のホスゲンを真空下に除去す
る。次に、50ccの１−クロロナフタレンを添加し、揮発
性の物質を−78℃の温度において、1mm水銀の圧力下に
除去する。分別蒸留（119℃〜121℃）により生成物２−
メチルプロペン−１−イルクロロホルメートを単離す
る。15％の収率で、2.7gの量の生成物が得られる。
生成物は下記の特性を有する。
IRスペクトル（CCl4中）:3085cm-1 1780cm-1 1 H NMR（CDCl3中）： δppm:7.9〜7.6（1H） 1.8〜1.5（6H） 例12 下記式を有する１−シアノ−２−メチルプロペン−１
−イルクロロホルメートの製造 亜鉛粉末（0.1g）を25ccの酢酸エチル中3.5cc（0.05
モル）のホスゲンの溶液に添加する。15分間撹拌後、4.
11g（0.023モル）の２−ブロモ−２−メチルプロパノイ
ルシアナイドおよび2.3g（0.03モル）の亜鉛粉末を４時
間で添加する。撹拌を30分間続け、次に混合物を濾過
し、200ccのジクロロメタンで洗浄し、濃縮し、蒸留す
る（80℃〜83℃,10mm水銀の減圧下）。
−イルクロロホルメートの製造 亜鉛粉末（0.1g）を25ccの酢酸エチル中3.5cc（0.05
モル）のホスゲンの溶液に添加する。15分間撹拌後、4.
11g（0.023モル）の２−ブロモ−２−メチルプロパノイ
ルシアナイドおよび2.3g（0.03モル）の亜鉛粉末を４時
間で添加する。撹拌を30分間続け、次に混合物を濾過
し、200ccのジクロロメタンで洗浄し、濃縮し、蒸留す
る（80℃〜83℃,10mm水銀の減圧下）。
2.5g（67％収率）の１−シアノ−２−メチルプロペン
−１−イルクロロホルメートが得られる。
−１−イルクロロホルメートが得られる。
生成物は下記の特性を有する。
IRスペクトル（CCl4中）:2180cm-1 1780cm-1 1 H NMR（CDCl3中）： δppm:2.09（3H） 1.90（3H） 例13 この例は、例８で得られた２−メチルプロペン−１−
イル−１−（O,O−ジエチルホスホナート）クロロホル
メートのビニルカルバメートの合成のため使用を説明す
るものである。
イル−１−（O,O−ジエチルホスホナート）クロロホル
メートのビニルカルバメートの合成のため使用を説明す
るものである。
特に、下記の反応式に従って、クロロホルメートをジ
オクチルアミンと反応させて、Ｎ−（２−メチル−１−
O,O−ジエチルホスホナートプロペン−１−イルオキシ
カルボニル）ジオクチルアミンの合成を行う。
オクチルアミンと反応させて、Ｎ−（２−メチル−１−
O,O−ジエチルホスホナートプロペン−１−イルオキシ
カルボニル）ジオクチルアミンの合成を行う。
10ccのジクロロメタン中例８に記載したようにして得
られた２−メチルプロペン−１−イル−（O,O−ジエチ
ルホスホナート）クロロホルメートの溶液に、撹拌下
に、30分間で、5ccのジクロロメタン中3.66g（0.015モ
ル）のジオクチルアミンの溶液を添加する。
られた２−メチルプロペン−１−イル−（O,O−ジエチ
ルホスホナート）クロロホルメートの溶液に、撹拌下
に、30分間で、5ccのジクロロメタン中3.66g（0.015モ
ル）のジオクチルアミンの溶液を添加する。
撹拌を２日間続け、混合物を次いで濃縮し、50ccのペ
ンタンで稀釈し、水で洗浄し（３×10cc）、水性稀10％
塩酸で洗浄し（４×15cc）、硫酸カリウム上で乾燥し、
再濃縮する。得られた溶液を次いで濾過し、揮発性生成
物を真空下（0.7mm水銀）に１時間で除去する。1.5g
（収率42％）のＮ−（２−メチル−１−O,O−ジエチル
ホスホナートプロペン−１−イルオキシカルボニル）ジ
オクチルアミンが得られる。このカルバメートは黄色の
オイルとして得られ、下記の特性を有する。
ンタンで稀釈し、水で洗浄し（３×10cc）、水性稀10％
塩酸で洗浄し（４×15cc）、硫酸カリウム上で乾燥し、
再濃縮する。得られた溶液を次いで濾過し、揮発性生成
物を真空下（0.7mm水銀）に１時間で除去する。1.5g
（収率42％）のＮ−（２−メチル−１−O,O−ジエチル
ホスホナートプロペン−１−イルオキシカルボニル）ジ
オクチルアミンが得られる。このカルバメートは黄色の
オイルとして得られ、下記の特性を有する。
IRスペクトル（CCl4中）:1710cm-1 1640cm-1 1 H NMR（CDCl3中）： δppm:4.11（4H） 3.5〜3.0（4H） 2.11（3H） 1.73（3H） 1.8〜0.7（36H） 例14 この例は例８に述べたようにして得られた１−（O,O
−ジエチルホスホナート）−２−メチルプロペン−１−
イルクロロホルメートの他のビニルカルバメートの合成
のための使用を説明する。
−ジエチルホスホナート）−２−メチルプロペン−１−
イルクロロホルメートの他のビニルカルバメートの合成
のための使用を説明する。
この例は、下記の反応式に従うＮ−（２−メチル−１
−O,O−ジエチルホスホナートプロペン−１−イルオキ
シカルボニル）モルホリンの合成に関する。
−O,O−ジエチルホスホナートプロペン−１−イルオキ
シカルボニル）モルホリンの合成に関する。
30ccの酢酸エチル中例８に述べたようにして得られた
混合物、１−（O,O−ジエチルホスホナート）−２−メ
チルプロペン−１−イルクロロホルメートに、4.56g
（0.052モル）のモルホリンを添加する。反応は即座に
起こり、混合物を次いで濾過する。次に、濾液を濃縮
し、20ccのペンタンおよびジオキサンの2:1混合物を添
加して亜鉛塩を沈澱せしめる。混合物を再び濾過し、濃
縮後、4.3g（収率53％）のＮ−（２−メチル−１−O,O
−ジエチルホスホナートプロペン−１−イルオキシカル
ボニル）モルホリンが得られる。
混合物、１−（O,O−ジエチルホスホナート）−２−メ
チルプロペン−１−イルクロロホルメートに、4.56g
（0.052モル）のモルホリンを添加する。反応は即座に
起こり、混合物を次いで濾過する。次に、濾液を濃縮
し、20ccのペンタンおよびジオキサンの2:1混合物を添
加して亜鉛塩を沈澱せしめる。混合物を再び濾過し、濃
縮後、4.3g（収率53％）のＮ−（２−メチル−１−O,O
−ジエチルホスホナートプロペン−１−イルオキシカル
ボニル）モルホリンが得られる。
このようにして得られたカルバメートは粘稠なオイル
であり、下記の特性を有する。
であり、下記の特性を有する。
IRスペクトル（CCl4中）:1715cm-1 1645cm-1 1 H NMR（CDCl3中）： δppm:4.27（4H） 3.8〜3.5（8H） 2.06（3H） 1.80（3H） 1.36（3H）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 トゥエリー マルフルート フランス国，91100 セントリ スュー ル セーヌ，シェマン デ ジャルダン 17 (72)発明者 ジャン−ピエール セネ フランス国，77760 ラ シャペル ラ レーヌ，ヘルボビリエール‐ブュティ エル，リュ ドゥ ラ ガール 79
Claims (12)
- 【請求項１】下記式で示されるビニルクロロホルメー
ト。 上式中、R1およびR2は同一であっても相異なっていても
よく、それぞれ塩素、臭素または１〜４個の炭素原子を
有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表し、または基R1
およびR2はそれらが結合している炭素原子と一緒になっ
て４〜８個の炭素原子を有する環式脂肪族環を形成して
おり、R3は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝
鎖アルキル基を表し、または基R1およびR2の少なくとも
一方がアルキルである場合には水素を表し、または前記
R3基は前記R2基およびそれらが結合している炭素原子と
一緒になって、５〜８個の炭素原子を有する未置換炭化
水素基または環中でケトン基を形成している酸素原子に
よって置換されている５〜８個の炭素原子を有する炭化
水素基を形成しており、または未置換のまたは８個まで
の炭素原子を有するアルキル基により置換されているア
リール基、シアノ基−Ｃ≡Ｎ、または式 （式中、R4およびR5は同一であっても相異なっていても
よく、それぞれ１〜４個の炭素原子を有する直鎖または
分枝鎖アルキル基を表す）を有するホスホネート基を表
す。 - 【請求項２】下記式で示される、請求項１記載のビニル
クロロホルメート。 上式中、R1およびR2は同一であっても相異なっていても
よく、それぞれ塩素または１〜４個の炭素原子を有する
直鎖または分枝鎖アルキル基を表し、または前記基R1お
よびR2はそれらが結合している炭素原子と一緒になって
シクロヘキシル環を形成しており、R3はメチルを表し、
または基R1およびR2の少なくとも一方がアルキルである
場合には水素を表し、またはR2およびそれらが結合して
いる炭素原子と一緒になってシクロヘキシルまたはオキ
ソシクロヘキセニル環を形成しており、またはフェニ
ル、シアノ−Ｃ≡Ｎ、または式 （式中、R4およびR5は同一であっても相異なっていても
よく、メチルまたはエチルを表す）を有するホスホネー
ト基を表す。 - 【請求項３】ホスゲンを、溶剤中、亜鉛の存在下に、下
記式、 〔上式中、Ｘは塩素または臭素を表し、R1,R2およびR3
は請求項１の規定に同一のものを表す〕で示されるα−
ハロゲノカルボニル含有化合物と反応させることを含
む、請求項１記載のビニルクロロホルメートの製造方
法。 - 【請求項４】前記溶剤が直鎖エーテル、環式エーテルお
よびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種か
らなる、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】前記溶剤がテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、酢酸エチル
および酢酸メチルからなる群から選ばれる１員である、
請求項４記載の方法。 - 【請求項６】溶剤が無水溶剤である、請求項４記載の方
法。 - 【請求項７】亜鉛が少なくとも化学量論的量で反応され
る、請求項３記載の方法。 - 【請求項８】亜鉛が前記α−ハロゲノカルボニル含有化
合物に対して５〜50％の過剰モル量で反応される、請求
項７記載の方法。 - 【請求項９】亜鉛が、好ましくは活性化された、亜鉛粉
末または粉末状銅含有亜鉛である、請求項７記載の方
法。 - 【請求項１０】反応が０℃〜＋60℃の温度で行われる、
請求項３記載の方法。 - 【請求項１１】温度が５℃〜30℃である、請求項10記載
の方法。 - 【請求項１２】請求項１記載のビニルクロロホルメート
をヒドロキシル化合物または第一級もしくは第二級アミ
ンと反応させることからなる、ビニルカーボネートおよ
びビニルカルバメートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14286 | 1987-02-13 | ||
| US07/014,286 US4808743A (en) | 1985-08-23 | 1987-02-13 | Vinyl chloroformates and preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6456650A JPS6456650A (en) | 1989-03-03 |
| JP2543934B2 true JP2543934B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=21764565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63029021A Expired - Lifetime JP2543934B2 (ja) | 1987-02-13 | 1988-02-12 | ビニルクロロホルメ―ト類、その製造および使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0283333B1 (ja) |
| JP (1) | JP2543934B2 (ja) |
| DE (1) | DE3860166D1 (ja) |
| IL (1) | IL85305A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2482587A1 (fr) * | 1980-05-14 | 1981-11-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de chloroformiates a-chlores et nouveaux chloroformiates a-chlores |
| FR2586415B1 (fr) * | 1985-08-23 | 1987-11-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux halogenoformiates de dihalogeno-2,2 vinyle, leur procede de preparation et leurs applications |
-
1988
- 1988-02-03 IL IL85305A patent/IL85305A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-02-05 EP EP88400263A patent/EP0283333B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-05 DE DE8888400263T patent/DE3860166D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-12 JP JP63029021A patent/JP2543934B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6456650A (en) | 1989-03-03 |
| EP0283333B1 (fr) | 1990-05-23 |
| IL85305A0 (en) | 1988-07-31 |
| DE3860166D1 (de) | 1990-06-28 |
| IL85305A (en) | 1992-07-15 |
| EP0283333A1 (fr) | 1988-09-21 |
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