JP2816618B2 - ピバリン酸クロロメチルエステルに含有するビスクロロメチルエ−テルの除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は（ＣＨ₃)₃ ＣＣＯ₂ ＣＨ
₂ Ｃｌで示されるピバリン酸クロロメチルエステル（以
下ＰＯＭと略称する）をピバロイルクロライドとパラホ
ルムアルデヒド（以下ＰＦＡと略称する）との反応によ
り製造する際に副生する著しく毒性の強い現在製造禁止
物質に指定されている構造式（ＣｌＣＨ₂)₂ Ｏで示され
るビスクロロメチルエ−テル（以下ＢＣＭと略称する）
を工業的に製造されたＰＯＭより有利に完全に除去する
方法に関するものである。ＰＯＭ又はその誘導体は医
薬、農薬を始め、多くの有機合成化合物の原料又は中間
体として有用な化合物である。それだけに副生成物とし
て生成する有害なＢＣＭの除去は工業的に著しく重要な
意味がある。

【０００２】

【従来の技術】従来ピバロイルクロライドとＰＦＡを原
料としてＺｎＣｌ₂ などのルイス酸を触媒としてＰＯＭ
を製造する方法は公知である。〔特開昭48−14646 ，
Ｊ，Ａ，Ｃ，Ｓ，89，5439(1967)〕 その反応式は下記の通りである。 （ＣＨ₃)₃ ＣＣＯ₂ ＣＨ₂ Ｃｌ ………… (1) またこの反応式(1) に於ては次の副反応が生ずる。 〔Descude,M.,Bull,Soc,chim.(3),27,867(1902) 〕 ２（ＣＨ₃ )₃ＣＣＯ₂ ＣＨ₂ Ｃｌ───→ 〔（ＣＨ₃)₃ ＣＣＯ〕₂ Ｏ＋（ＣｌＣＨ₂)₂ Ｏ ………… (2) 反応式(2) によつて副生するＢＣＭは前記したように著
しく毒性が強いため製造禁止物質に指定されている化合
物である。

【０００３】前記の方法では反応式(2) より明らかなよ
うにＢＣＭの副生は避けられない。水洗方法又は蒸留方
法によつてＢＣＭを削減することはできても、それら従
来の方法によつてはＢＣＭを完全に除去することは不可
能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み本発明者等
はピバロイルクロライドとＰＦＡとの反応によるＰＯＭ
の製造において副生するＢＣＭを完全に除去するために
鋭意研究した結果、製造されたＰＯＭの水洗時にアンモ
ニア又はアミン類などのＮＨ₂ 基を有する化合物又はア
ルコ−ル類を添加することによつて、反応系より副生物
として生成するＢＣＭを完全に除去可能なことを見出し
た。この本発明者等の知見に基づいて本発明は、上記反
応式(1) において、副生する反応式(2) に示すＢＣＭを
完全に除去することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は（ＣＨ₃)₃ ＣＣ
Ｏ₂ ＣＨ₂ Ｃｌで示されるピバリン酸クロロメチルエス
テル製造時に副生物として生成する（ＣｌＣＨ₂)₂ Ｏで
示されるビスクロロメチルエ−テルに反応する物質とし
てアンモニア又はアミン類などのＮＨ₂ 基を有する化合
物又はアルコ−ル類を添加して反応系から（ＣｌＣＨ₂)
₂ Ｏを除去する方法に関し、更に副生するビスクロロメ
チルエ−テルと反応する化合物が少なくとも一種類であ
ることを特徴とする方法を提供するものである。

【０００６】本発明は本発明者等の見出したＰＯＭの製
造法に従つて、ピバロイルクロライドとＰＦＡの反応に
溶媒を使用することなしに、触媒としてＺｎＣｌ₂ 等の
ルイス酸を使用し、助触媒として塩化チオニルを使用し
てＰＯＭを生成せしめ、しかる後反応液に水及びアンモ
ニア又はＮＨ₂ 基を有する化合物又はアルコ−ル類を添
加し、洗浄を行い、乾燥剤で脱水後減圧蒸留してＰＯＭ
が製造される。

【０００７】本発明に使用されるＮＨ₂ 基を有する化合
物としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミンのような低級脂
肪族第１アミン類又は尿素、アンモニア類、好適にはメ
チルアミン、エチルアミン、アンモニア、尿素等であ
る。更にアルコ−ル類としてはメタノ−ル、エタノ−
ル、プロピルアルコ−ル、イソプロピロアルコ−ル、ブ
チルアルコ−ル等の低級脂肪族アルコ−ルのほかに、ア
リルアルコ−ルのような脂肪族不飽和アルコ−ル、シク
ロペンタノ−ルのような脂環式アルコ−ルが使用される
が、好適にはメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−
ル等である。アンモニア又はＮＨ₂ 基を含有する化合物
はピバロイルクロライドに対して５〜100 モル％の範囲
で使用される。アルコ−ル類の使用量はピバロイルクロ
ライドに対して10〜25モル％の範囲が好適である。洗浄
温度はＰＯＭを分解させず、ＢＣＭを分解させるために
は30〜50℃の範囲が好適である。また同時に使用される
洗浄水の量は、制限はないが洗浄効果よりしてピバロイ
ルクロライドに対して50〜100 重量％の範囲が好適であ
る。洗浄時間は２〜３時間を必要とする。

【０００８】

【実施例】

【実施例１】 本発明者等の見出したＰＯＭの製造方法
に従つて純度98.0％のピバロイルクロライド246.0gと塩
化チオニル47.6g 及び塩化亜鉛4.0gを仕込み、60℃まで
昇温後、撹拌しながら純度95％のＰＦＡ75.9g を５時間
かけて添加した後、60℃で５時間反応せしめた。反応終
了後室温まで冷却し、25％アンモニア水115.0g及び水7
5.0g を添加し、40℃で２時間洗浄を行つた。その後分
液して下層の水層を抜き出し、ＣａＣｌ₂ 30g を添加し
て脱水し、濾過してＣａＣｌ₂ を除去後蒸留して、無色
透明の液体であるＰＯＭ、266.5g（収率88.3％、純度9
9.8％）を得た。このＰＯＭ中のＢＣＭをガスクロマト
グラフイ−で測定した結果、検出されなかつた。

【０００９】

【実施例２】 純度95％のＰＦＡ8.70g と塩化亜鉛0.5g
と反応溶媒としてＣＨ₂ Ｃｌ₂ 10.0g を仕込み、10℃ま
で冷却後撹拌しながら、純度98％のピバロイルクロライ
ド30.75gと塩化チオニル4.45g の混合溶液を２時間で滴
下した後、10℃で８時間反応した。反応後、水20.0g と
メタノ−ル2.0gを添加し、40℃で２時間洗浄を行つた
後、分液して粗ＰＯＭ40.4g （収率94.8％、純度88.4
％）を得た。このＰＯＭ中のＢＣＭをガスクロマトグラ
フイ−で測定した結果、検出されなかつた。

【００１０】

【実施例３】 純度98.0％のピバロイルクロライド24.6
g と塩化チオニル4.76g 及び塩化亜鉛0.4gを仕込み、60
℃まで昇温後撹拌しながら純度95％のＰＦＡ7.59g を１
時間かけて添加した後、60℃で４時間反応せしめた。反
応終了後、室温まで冷却し、水16.0g 及び尿素7.2gを仕
込み、40℃で２時間洗浄を行つた。その後分液して粗Ｐ
ＯＭ25.1g （収率83.2％、純度99.8％）を得た。このＰ
ＯＭ中のＢＣＭをガスクロマトグラフイ−で測定した結
果、検出されなかつた。

【００１２】

【発明の効果】本発明の方法で製造されたＰＯＭは有毒
性の大なるＢＣＭを含有せず、従つて本発明は高純度の
ＰＯＭを安全、かつ高収率で得ることができ、本発明の
工業的価値は著しく大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/12 Ｃ０７Ｃ 43/12 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/63 C07C 67/14 C07C 67/60 C07C 67/62 C07C 43/12 C07C 41/46

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造式（ＣＨ₃)₃ ＣＣＯ₂ ＣＨ₂ Ｃｌで
   示されるピバリン酸クロロメチルエステルの製造時に、
   副生物として生成する構造式（ＣｌＣＨ₂)₂Ｏで示され
   るビスクロロメチルエ−テルの除去にビスクロロメチル
   エ−テルと反応する化合物として、アンモニア、ＮＨ₂
   基を有する化合物又はアルコ−ル類を添加することを特
   徴とするピバリン酸クロロメチルエステルに含有するビ
   スクロロメチルエ−テルの除去法。
2. 【請求項２】 ビスクロロメチルエ−テルと反応する化
   合物が少なくとも１種類である請求項１記載のピバリン
   酸クロロメチルエステルに含有するビスクロロメチルエ
   −テルの除去法。