KR20010105402A - 지방족 플루오로포르메이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카보닐 플루오라이드를 에테르 중의 불소화나트륨의 존재하에 -20 내지 50℃에서 지방족 알콜과 반응시킴을 특징으로 하는 지방족 플루오로포르메이트의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은 포스겐을 25 내지 120℃ 범위의 온도에서 입자의 비표면적이 0.1m²/g 이상이고/이거나 평균 직경이 20㎛ 이하인 잔여의 분말화된 불소화나트륨과 반응시킴으로써 수득되는 카보닐 플루오라이드를 사용하여 수행된다. 당해 방법은 3급 이소부틸과 같은 불안정한 플루오로포르메이트가 우수한 수율로 수득되도록 할 수 있다.

Description

지방족 플루오로포르메이트의 제조방법{Method for the production of aliphatic fluoroformates}

본 발명은 알콜과 카보닐 플루오라이드를 반응시켜 지방족 플루오로포르메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 포스겐으로부터 수득된 카보닐 플루오라이드를 사용하여 플루오로포르메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

플루오로포르메이트는, 특히 알킬 플루오라이드를 형성하기 위한 중간 생성물로서 유용한 공지된 화합물이다. 일부는 아미노산의 아미노 그룹을 보호하는데 특히 유용하다.

플루오로포르메이트는 동족체 클로로포르메이트로부터 개시하여, 이들을 불소화칼륨과 반응시킴으로써 할로겐 교환에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 화합물이 불안정하거나 분자내에 반응성 탄소 또는 작용을 함유할 경우에는 사용될 수 없다.

플루오로포르메이트를 제조하기 위한 다수의 기타 방법이 제안되었지만, 이들은 전반적으로 만족스럽지는 않았다. 프랑스 특허 제1 549 815호에 기재된 가장 오래된 방법 중의 하나에 따르면, 3급 부틸 플루오로포르메이트는 카보닐 플루오로클로라이드 또는 플루오로브로마이드를 3급 부탄올과 반응시킴으로써 제조되지만, 이러한 방법은 다수의 결점을 갖는다. 카보닐 플루오로클로라이드 및 플루오로브로마이드는 제조하기가 매우 어려워서, 결국은 매우 희귀하다. 반응 개시시의 온도는 -70℃ 범위로 매우 낮아야 하고, -70 내지 0℃의 복합 온도 주기가 수행되어야 하고, 이는 작업 비용을 매우 증가시킨다. 수득된 플루오로포르메이트는 형성된 부산물 또는 전환되지 않은 출발 물질로 인해 순수하지 않다.

또다른 방법에 따르면, 알콜과의 반응은 프랑스 특허 제2 010 922호에 기재된 바와 같이 이소부틸렌의 존재하에 고압하에서 포스겐의 혼합물 및 플루오로 포스겐의 혼합물을 사용하여 수행되지만, 이러한 경우 특정 생산 설비가 필요하다.

유럽 특허 제176,412호에 따르면, 플루오로포르메이트는 α-클로로 카보네이트를 알칼리성 플루오라이드와 반응시킴으로써 제조되지만, 출발 카보네이트의 제조 방법은 추가의 출발 물질과 다수 단계를 필요로 한다. 또한, 카보네이트와 플루오라이드와의 반응은 제거해야 하는 알데히드를 포함하는 플루오로포르메이트를 제조한다.

포스겐으로 개시하는, 플루오로포르메이트를 제조하기 위한 실험실 시험이 수행된 바 있다. 포스겐을 -78℃의 온도에서 주로 설폴란을 포함하는 용매 중에서 불소화나트륨과 혼합한 다음, 생성물을 불소화칼륨 및 알콜과 반응시켰으나, 수득된 결과는 재현시킬 수 없었다.

결과적으로, 안정성이 우수한 플루오로포르메이트를 고수율로 수득할 수 있도록 하는, 간단하고 재현가능한 지방족 플루오로포르메이트의 제조방법이 필요하다. 이러한 특성들을 갖는 방법이 본 발명에 이르러 발견되었다.

본 발명에 따라, 카보닐 플루오라이드를 에테르로부터 선택된 용매 중의 불소화나트륨의 존재하에 약 -20 내지 약 50℃의 온도에서 지방족 알콜과 반응시킨다.

용어 "지방족"은 포화되거나 포화되지 않은, 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족, 아르지방족 라디칼을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

당해 방법은 3급 부틸, 벤질, 아다만틸, 플루오레닐메틸, 3급 아밀 또는 알릴 플루오로포르메이트를 제조하는데 특히 적합하다.

당해 방법으로 수득된 플루오로포르메이트 수율은 우수하다. 전환도는 100%에 달할 수 있다.

알콜에 대한 사용된 카보닐 플루오라이드의 양은 바람직하게는 알콜 1mol당 1.1 내지 2mol, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.5mol이다.

카보닐 플루오라이드와 알콜의 반응은 바람직하게는 불소화나트륨의 화학양론적 양, 보다 바람직하게는 과량의 존재하에 수행된다. 특히, 불소화나트륨은 알콜 1mol당 1.1 내지 2mol의 양으로 사용되고, 보다 더 바람직하게는 알콜 1mol당 1.15mol을 초과하는 양으로 사용된다.

또한, 불소화나트륨은 입자의 비표면적이 0.1m²/g 이상이고/이거나 평균 직경이 20㎛ 이하인 분말 형태로 사용하는 것이 바람직하다고 밝혀졌다. 바람직하게는, 입자의 비표면적은 0.1m²/g 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 또한 평균 직경은 20㎛ 이하이다.

카보닐 플루오라이드를 알콜과 점차적으로 반응시키고, 또한 이를 알콜을 함유하는 반응 매질에 가하는 것이 바람직하다는 것도 또한 밝혀졌다. 예상되는 바와 대조적으로, 반응의 부산물인 대칭성 카보네이트가 형성되지 않고, 이는 반응 개시시 알콜에 비해 카보닐 플루오라이드가 부족하기 때문에 놀랍다.

카보닐 플루오라이드와 알콜과의 반응에서 용매로서 사용되는 에테르는 환식 또는 비환식이고, 예를 들어 3급 부틸 메틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란, 디벤질 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(글림)이다. 디메톡시에탄 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 특히 적합하다.

이러한 반응을 위한 용매의 양은 일반적으로 수득할 플루오로포르메이트 1kg당 용매 1 내지 3ℓ이다.

반응 온도는 바람직하게는 약 -5 내지 40℃이다.

무수 조건하에 무수 화합물을 사용하여 당해 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

선행 기술의 지시사항과는 대조적으로, 최선의 결과를 수득하기 위해, 특히 우수한 수율을 위해서는, 카보닐 플루오라이드가 매우 고순도이고, 특히 실질적으로, 특히 포스겐 및 카보닐 플루오로클로라이드(COFCl)와 같은 클로로 화합물을 함유하지 않는 것이 중요하다는 것도 또한 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 상기한 바와 같이 지방족 알콜과 반응시키기에 특히 유용한 매우 고순도의 카보닐 플루오라이드를 제조하는 것이기도 하다.

본 발명의 방법에 따라서, 카보닐 플로오라이드는 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 또는 이들의 혼합물을 입자의 비표면적이 0.1m²/g 이상이고/이거나 평균 직경이 20㎛ 이하인 과량의 불소화나트륨 분말과 극성의 비양성자성 용매로부터 선택된 용매 중에서 약 25 내지 약 120℃의 온도에서 반응시킨 다음, 존재하는 기체를 온도가 약 0 내지 약 -50℃인 응축기 속으로 통과시킴으로써 수득된다.

이러한 설정 조건하에 카보닐 플루오라이드를 제조하는 방법을 수행함으로써, 응축기 유출구에서 수득된 카보닐 플루오라이드는 매우 고순도이고, 카보닐 플루오라이드를 전혀 함유하지 않고, 실질적으로 포스겐을 함유하지 않는다.

이들 두 기체가 부재하면 특히 바람직한데, 이는 사전에 수득되는 플루오로포르메이트의 수율을 감소시키는 부산물로서의 클로로포르메이트의 형성을 피할 수 있기 때문이다. 또한, 클로로포르메이트는 매우 불안정한 화합물이고, 따라서 강력하게 분해되는 위험을 피해야 한다.

불소화나트륨 분말의 특성은 본 발명의 방법의 만족스러운 실행에 중요하다. 그 이유는, 불소화나트륨의 입자가 상기한 바와 같은 특성을 갖지 않을 경우에 카보닐 플루오라이드의 순도가 현저하게 저하되고, 카보닐 플루오라이드와 플루오로포르메이트의 수율이 현저하게 저하된다는 것이 밝혀졌기 때문이다.

바람직하게는, 불소화나트륨 입자의 비표면적은 0.1m²/g을 초과하고, 보다 더 바람직하게는 또한 평균 직경이 20㎛ 미만이다.

불소화나트륨 분말은 포스겐에 비해 과량이어야 한다. 바람직하게는, 포스겐 1mol당 불소화나트륨 3 내지 5mol의 양이 사용된다.

물론 반응물에 대해 불활성인 용매는 비양성자성이고 극성인 용매, 즉 유전상수가 10을 초과, 바람직하게는 20을 초과하는 용매로부터 선택된다. 지방족 니트릴이 사용하기에 적합한다. 아세토니트릴이 바람직하게 사용된다.

반응 매질의 온도는 바람직하게는 약 35 내지 80℃이다. 응축기의 온도는 특히 약 -20 내지 -40℃ 범위이다.

포스겐 및/또는 이의 전구체는 바람직하게는 점차적으로 반응 매질 속에 도입된다. 포스겐은 일반적으로 기체 형태로 사용된다. 이는 또한 용매에 용액 형태로 도입될 수도 있다.

디포스겐 또는 트리포스겐은 일반적으로 액체 상으로, 임의로 용매 중의 용액으로, 포스겐의 목적하는 양을 수득하기에 충분한 양으로 도입된다.

당해 반응은 바람직하게는 무수 조건하에 무수 혼합물을 사용하여 수행된다.

응축기 유출구에서 수득된 카보닐 플루오라이드는 카보닐 플루오로클로라이드를 전혀 함유하지 않는다. 이는 극미량의 포스겐을 함유한다. 기체 크로마토그래피로 측정된 이의 순도는 일반적으로 99%를 초과하고, 이의 수율은 일반적으로 95%를 초과한다.

이러한 카보닐 플루오라이드는 플루오로포르메이트를 제조하는데 바로 사용할 수 있고, 바람직하게는 형성된 형태 그대로 연속적으로 반응한다. 이어서, 포스겐과 불소화나트륨과의 반응을 바람직하게는 약 35 내지 80℃의 온도에서 제1 반응기에서 수행한다. 포스겐은 전환시키기에 바람직한 알콜에 비해 화학양론적 양 이상으로 사용되고, 바람직하게는 알콜 1mol당 1.1 내지 2mol의 포스겐이 사용된다.

이러한 경우에, 포스겐과 반응하는 불소화나트륨의 양은 바람직하게는 전환될 알콜 1mol당 3 내지 6mol이고, 이러한 제1 반응을 위한 용매의 양은 일반적으로 알콜 1mol당 0.3 내지 0.6ℓ이다.

반응 매질로부터 방출된 기체는 응축기를 통과한 다음, 제2 반응기에 함유된 알콜 용액 속으로 연속적으로 도입된다.

응축기의 온도는 바람직하게는 약 -20 내지 -40℃이다. 응축기에 의해 축합된 액체는 일반적으로 제1 반응기로 재순환된다.

제2 반응기에 사용되는 불소화나트륨은 바람직하게는 제1 반응기에 사용된 것과 동일한 특성을 갖는 불소화나트륨이다.

플루오로포르메이트를 제조하기 위한 당해 바람직한 방법은 상당한 잇점을 갖는다. 기구의 취급이 감소된다. 당해 방법은 보다 간단하고 보다 경제적이다. 수율은 우수하고 거의 100%에 근접한다.

포스겐을 사용하는 방법은 일반적으로 몇시간 지속된다. 반응이 완료될 경우, 플루오로포르메이트 용액을 반응 매질로부터 일반적으로 여과 분리한다.

더욱 순수한 플루오로포르메이트를 수득하기 위해, 알칼리성 플루오라이드, 특히 상기한 바와 동일한 입자 크기 특성을 갖는 불소화나트륨으로 처리할 수 있다. 이러한 처리는 일반적으로 용액 상태의 플루오로포르메이트로 수행된다. 정제는 또한 증류시킴으로써 완료할 수 있다.

실온에서, 일반적으로 약 20℃에서 고체인 매우 순수한 플루오로포르메이트를 결정성 형태로 수득하기 위한 하나의 방법이 또한 밝혀졌다. 이러한 목적으로, 플루오로포르메이트를 용해시키지 않고, 특히 유전상수가 10 미만인 비양성자성의 비극성 용매로부터 선택되고, 바람직하게는 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 알칸으로부터 선택된 화합물, 특히 이소파(Isopar) G 또는 에쎈스(Essence) G를 플루오로포르메이트 용액에 가한 다음, 용액을 냉각시켜 플루오로포르메이트 침전물을 제조한다. 분석하여 측정된 이의 순도는 일반적으로 99%를 초과한다.

일반적으로 불안정한 플루오로포르메이트를 용액으로 보존하는 것이 유리할 수 있다. 플루오로포르메이트에 비해 디메틸포름아미드 약 1 내지 3중량%가 보존될 용액에 가해질 경우, 용액 형태의 플루오로포르메이트의 안정성이 상당히 개선된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 이 용액은 수개월 동안 보존될 수 있다.

용액 형태의 플루오로포르메이트는, 예를 들어 아미노산과의 반응과 같은 기타 반응을 수행하는데 직접 사용될 수 있다.

당해 방법은 하기 실시예들에 의해 예시된다.

다르게 언급되는 경우를 제외하고, 이들 실시예에서, 플루오로포르메이트와 카보닐 플루오라이드를 제조하는 반응은 무수 조건하에 무수 혼합물 및 장치를 사용하여 수행된다.

실시예 1: 카보닐 플루오라이드의 제조에 의한 3급 부틸 플루오로포르메이트의 제조

입자의 평균 직경이 8.6㎛이고 비표면적이 0.27m²/g인 불소화나트륨 분말 189g(4.5mol) 및 아세토니트릴 340ml를 제1 반응기에 놓는다. -30℃에서 유지시킨 응축기를 제1 반응기에 실장하고, 이를 3급 부탄올 74g(1mol) 및 상기한 바와 동일한 특성을 갖는 불소화나트륨 49g(1.17mol) 및 테트라글림(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 150ml가 위치한 제2 반응기에 결합시키고, 2개의 반응기에 교반 시스템을 장착한다. 제1 반응기를 50℃의 온도까지 가열하고, 제2 반응기를 약 +5℃의 온도에서 유지시킨다. 기상 포스겐 148.5g(1.5mol)을 약 4시간 동안 용매 매질에 점차적으로 도입한다. 응축기로부터 방출된 기체를 기체 크로마토그래피 및 질량 분광학으로 분석한다. 카보닐 플루오로클로라이드는 전혀 발견되지 않고, 단지 0.1질량% 미만의 포스겐 만이 발견된다. 카보닐 플루오라이드의 순도는 99%를 초과한다. 잔류하는 염을 분석하여 측정된 수율은 98%이다.

3급 부틸 플루오로포르메이트의 제조가 완료될 경우, 기체는 질소 스트림으로 제거한다. 제2 반응기의 내용물을 여과하고, 케이크를 수 ml의 테트라글림으로 세정한다.

¹H NMR 분석에 의해, 3급 부틸 플루오로포르메이트로의 전환률은 100%로 밝혀졌다.

실시예 2: 3급 부틸 플루오로포르메이트의 제조

당해 실시예용으로, 유니온 카바이드(Union Carbide)사로부터 가압하에 강철병으로 시판되는 가장 순수한 카보닐 플루오라이드를 사용한다.

이 병을, 동일한 특성을 갖는 화합물을 동량으로 함유하고 상기 실시예에서의 제2 반응기와 동일한 형태인 반응기에 결합하고, 당해 방법은 동일한 조건하에 수행한다. 카보닐 플루오라이드 1mol을 점착적으로 도입한다.

따라서, 3급 부틸 플루오로포르메이트로의 전환률(¹H NMR 분석에 의해 측정됨)이 93%로 밝혀졌다.

실시예 3: 3급 부틸 플루오로포르메이트의 제조

입자의 평균 직경이 15㎛이고 비표면적이 0.2m²/g인 불소화나트륨 30g(0.7mol) 및 아세토니트릴 76ml를 제1 반응기에 놓고, 3급 부탄올 11.1g(0.15mol) 및 제1 반응기에서와 동일한 특성을 갖는 불소화나트륨 11g(0.26mol) 및 모노글림(디메톡시에탄) 25ml를 제2 반응기에 위치시킨다. 두 반응기를 -30℃에서 응축기에 의해 상기한 바와 같이 결합시킨다. 제1 반응기를 55 내지 60℃의 온도까지 가열하고, 제2 반응기를 20 내지 25℃의 온도에서 유지시킨다. 포스겐 기체 18.5g(0.19mol)을 3시간 동안 반응 매질에 도입한다. 반응이 완료될 경우, 질소 스트림을 통과시킨다. 제2 반응기로부터 수득된 반응 혼합물을 동일한 특성을 갖는 불소화나트륨의 예비층을 통해 여과시킨다. 케이크를 수 ml의 모노글림으로 세정한다. 따라서, 모노글림 중의 3급 부틸 플루오로포르메이트가 용액 형태로 수집된다. 기체 크로마토그래피 분석으로 측정된, 수득된 상기 플루오로포르메이트의 양은 18g, 즉 수율이 100%이다. 이 용액에 0.36g의 디메틸포름아미드를 가한다. 용액을 0 내지 5℃의 온도에서 6개월 동안 보존할 수 있다.

실시예 4: 3급 부틸 플루오로포르메이트의 제조

입자의 평균 직경이 12㎛이고 비표면적이 0.23m²/g인 불소화나트륨 75.6g(1.8mol) 및 아세토니트릴 100ml를 제1 반응기에 놓는다. 3급 부탄올 22.2g(0.3mol), 제1 반응기에서와 동일한 불소화나트륨 14.7g(0.35mol) 및 테트라글림 40ml를 제2 반응기에 위치시킨다. 제1 반응기를 80℃까지 가열하고, 응축기를 -30℃의 온도에서 유지시키고, 제2 반응기를 약 5℃의 온도에서 유지시킨다. 아세토니트릴 100ml 중의 트리포스겐 44.6g(0.15mol)을 1시간 미만 동안 제1 반응기에 도입한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시키고, 형성된 플루오로포르메이트를¹H NMR로 검정한다. 3급 부틸 플루오로포르메이트로의 전환률은 100%이다.

또다른 시험에서, 트리포스겐은 동량의 디포스겐으로 대체한다. 수득된 결과는 동일하다.

실시예 5: 벤질 플루오로포르메이트의 제조

제1 반응기에 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 특성을 갖는 불소화나트륨 분말 168g(4mol) 및 아세토 니트릴 320ml를 넣고, 제2 반응기에 벤질 알콜 108g(1mol), 상기한 바와 동일한 특성을 갖는 불소화나트륨 50.5g(1.2mol) 및 디메톡시에탄 150g을 넣으면서 실시예 1과 동일하게 공정을 수행한다.

포스겐 120g을 도입하고, 제2 반응기에 함유된 현탁액을 탈기 및 여과한 후, 용매를 감압하에 증발 제거한 다음, 분별 증류시킨다. 따라서, 벤질 플루오로포르메이트 137g이 무색 액체로서 수집되고(수율: 89%), 이의 특성은 다음과 같다:

비점: 64℃/4mmHg

¹H NMR (CCl₄) δ: 7.42(s, 5H), 5.25(s, 2H)

실시예 6: 1-아다만틸 플루오로포르메이트의 제조

당해 공정은, 사용되는 불소화나트륨은 동일하지만, 제1 반응기에 불소화나트륨 84g(2mol) 및 아세토니트릴 170g을 넣고 제2 반응기에 1-아다만탄올 76g(0.5mol), 불소화나트륨 25g(0.6mol) 및 디메톡시에탄 100g을 넣는 것 이외에는 선행 실시예와 동일하게 수행한다.

포스겐 62g을 도입하고, 제2 반응기에 함유된 현탁액을 탈기 및 여과한 후, 용매를 0.1mmHg하에 45℃에서 증발 제거한다. 따라서, 1-아다만틸 플루오로포르메이트 90g(수율: 91%)이 다음과 같은 특성을 갖는 고체 생성물로서 수집된다:

융점: 32 내지 33℃

IR 스펙트럼: 1830cm^-1.

실시예 7: 9-플루오레닐메틸 플루오로포르메이트(Fmoc-F)의 제조

당해 공정은, 입자의 평균 직경이 9.5㎛이고 비표면적이 0.25m²/g인 불소화나트륨을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 실행한다.

제1 반응기는 불소화나트륨 160g(3.8mol) 및 아세토니트릴 310ml를 함유하고, 제2 반응기는 99.5%(HPLC) 9-플루오레닐메탄올 196g(1mol), 불소화나트륨 50g(1.19mol) 및 디메톡시에탄 340g을 함유한다. 포스겐 120g을 제1 반응기에 도입하고, 제2 반응기의 내용물을 탈기 및 여과시킨 후, 담갈색의 투명한 용액 약 570g을 수집한다. Fmoc-F로의 전환률(¹H NMR 분석에 의해 측정됨)은 100%이다.

50℃로 가열된 이소파 G 200ml를 상기 용액 200g에 가하고, 또한 50℃로 가열하고, 생성된 혼합물을 전반적으로 온도를 30℃ 이상으로 유지시키면서 220ml로 농축시킨다. 이어서, 이 혼합물을 30℃ 이상의 온도에서 셀라이트(Celite)를 통해 여과하고, 케이크를 30℃ 이상의 온도에서 에쎈스 G 50ml로 세정한다. 이어서, 여액을 서서히 0℃로 냉각시키고, 수득된 결정을 여과 분리하고, 0℃에서 에쎈스 G로 2회(100ml 및 50ml) 세정한다. 20 내지 30℃에서 건조시킨 후, 융점이 41℃이고 Fmoc-F 역가(HPLC 분석으로 측정됨)가 99%를 초과하는 백색 결정성 생성물 58.5g(총 수율: 69%)을 수득한다.

실시예 8: 3급 부틸 플루오로포르메이트의 제조

당해 공정은, 입자의 비표면적이 0.19m²/g이고 평균 직경이 32㎛인 불소화나트륨 분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 실행한다.

3급 부틸 플루오로포르메이트로의 전환률(¹H NMR 분석에 의해 측정됨)은 67%이다.

비교 실시예: 3급 부틸 플루오로포르메이트의 제조

당해 공정은, 입자의 비표면적이 0.09m²/g인 불소화나트륨 분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 실행한다.

3급 부틸 플루오로포르메이트로의 전환률(¹H NMR 분석에 의해 측정됨)은 단지 40%이다.

Claims (19)

1. 카보닐 플루오라이드를 에테르로부터 선택된 용매 중의 불소화나트륨의 존재하에 -20 내지 50℃에서 지방족 알콜과 반응시킴을 특징으로 하여, 지방족 알콜로부터 지방족 플루오로포르메이트를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 불소화나트륨이, 입자의 비표면적이 0.1m²/g 이상인 분말 형태임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소화나트륨 입자의 평균 직경이 20㎛ 이하임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 카보닐 플루오라이드가 알콜을 함유하는 반응 매질 속으로 점차적으로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 카보닐 플루오라이드의 양이 알콜 1mol당 1.1 내지 2mol임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 카보닐 플루오라이드가, 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 또는 이들의 혼합물을 25 내지 120℃의 온도하에 극성의 비양성자성 용매로부터 선택된 용매 중에서 입자의 비표면적이 0.1m²/g 이상이고/이거나 평균 직경이 20㎛ 이하인 과량의 불소화나트륨 분말과 반응시킨 후, 존재하는 기체를 온도가 0 내지 -50℃인 응축기로 통과시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 알콜과 카보닐 플루오라이드의 반응 동안 사용되는 불소화나트륨의 양이 알콜 1mol당 1.1 내지 2mol임을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 알콜과 카보닐 플루오라이드의 반응용 용매가 3급 부틸 메틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디벤질 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 수득된 플루오로포르메이트가 알칼리성 플루오라이드로 처리됨으로써 정제됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 디메틸포름아미드 1 내지 3중량%가 플루오로포르메이트 용액에 첨가되는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 플루오로포르메이트가, 고체인 경우, 플루오로포르메이트를 용해시키지 않고 극성의 비양성자성 용매로부터 선택되는 화합물을 플루오로포르메이트 용액에 첨가한 후, 플루오로포르메이트를 침전시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법.
12. 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 또는 이들의 혼합물을 25 내지 120℃의 온도하에 극성의 비양성자성 용매로부터 선택된 용매 중에서 입자의 비표면적이 0.1m²/g 이상이고/이거나 평균 직경이 20㎛ 이하인 과량의 불소화나트륨 분말과 반응시킨 다음, 존재하는 기체를 온도가 0 내지 -50℃인 응축기에 통과시킴을 특징으로 하는, 카보닐 플루오라이드의 제조방법.
13. 제6항 또는 제12항에 있어서, 불소화나트륨 입자의 비표면적이 0.1m²/g 이상임을 특징으로 하는 방법.
14. 제6항, 제12항 및 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 불소화나트륨 입자의 평균 직경이 20㎛ 이하임을 특징으로 하는 방법.
15. 제6항 및 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스겐과 반응하는 불소화나트륨의 양이 포스겐 1mol당 3 내지 5mol임을 특징으로 하는 방법.
16. 제6항 및 제12항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스겐 및/또는 이의 전구체가 점차적으로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
17. 제6항 및 제12항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매가 아세토니트릴임을 특징으로 하는 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 무수 조건하에 무수 화합물을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
19. 제6항 및 제12항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 응축기에 의해 축합된 액체가 반응 매질 속으로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.