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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonylfluorid
von sehr hoher Reinheit, das insbesondere für die Umsetzung mit aliphatischen
Alkoholen brauchbar ist, um aliphatische Fluorformiate zu erhalten.
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In
dem Artikel "The
Chemistry of Carbonyl Fluoride" von
F. S. FAWCETT et al., Journal of the American Chemical Society,
Bd. 84, Nr. 22, 20. November 1962, S. 4275–4285, wird ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonylfluorid durch Umsetzung von Phosgen mit Natriumfluorid
in Acetonitril beschrieben. Das Carbonylfluorid wird jedoch nur
in einer geringen Ausbeute von 70 bis 80 % und mit einer Reinheit
von nur 95 % erhalten.
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Es
gibt daher einen Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Carbonylfluorid
mit einer hervorragenden Ausbeute und einer verbesserten Reinheit.
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
das Carbonylfluorid erhalten, indem Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen
oder eines der Gemische dieser Verbindungen mit einem Überschuss
an pulverförmigem
Natriumfluorid, dessen Partikel eine spezifische Oberfläche von
0,1 m2/g oder darüber und/oder einen mittleren
Durchmesser von 20 m oder darunter aufweisen, in einem Lösemittel,
das unter den polaren und aprotischen Lösemitteln ausgewählt wird,
bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 25 bis etwa 120 °C liegt,
umgesetzt wird, bei dem die vorhandenen Gase in einen Kühler geleitet
werden, dessen Temperatur im Bereich von 0 bis –50 °C liegt.
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Bei
der Durchführung
des Verfahrens zur Herstellung von Carbonylfluorid unter Einhaltung
all dieser Bedingungen erhält
man am Auslass des Kühlers
Carbonylfluorid von sehr hoher Reinheit, das kein Carbonylfluoridchlorid
und praktisch kein Phosgen enthält.
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Die
Abwesenheit dieser beiden Gase ist von besonders großer Bedeutung,
denn es wird auf diese Weise die Bildung von Chorformiaten als Nebenprodukten
vermieden, was früher
zu einer Abnahme der erhaltenen Ausbeuten an Fluorformiaten geführt hat. Außerdem sind
die Chlorformiate sehr instabile Verbindungen, und man vermeidet
so das Risiko einer heftigen Zersetzungsreaktion.
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Die
Eigenschaften des Natriumfluoridpulvers sind wichtig für eine erfolgreiche
Durchführung
dieses Verfahrens. So hat man festgestellt, dass die Reinheit des
Carbonylfluorids deutlich weniger hoch ist und dass die Ausbeuten
an Carbonylfluorid und an Fluorformiaten deutlich niedriger liegen,
wenn die Natriumfluoridpartikel nicht die oben beschriebenen Eigenschaften
haben.
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Die
Natriumfluoridpartikel weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von
mehr als 0,1 m2/g auf, und noch bevorzugter
weisen sie auch einen mittleren Durchmesser von weniger als 20 μm auf.
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Das
Natriumfluoridpulver muß,
bezogen auf das Phosgen, im Überschuß eingesetzt
werden. Vorzugsweise wird eine Menge an Natriumfluorid von 3 bis
5 mol pro Mol Phosgen eingesetzt.
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Das
Lösemittel,
das gegenüber
den Reagenzien selbstverständlich
inert ist, wird unter den Lösemitteln
ausgewählt,
die aprotisch und polar sind, d.h. den Lösemitteln, deren Dielektrizitätskonstante
größer als
10 und vorzugsweise größer als
20 ist. Die aliphatischen Nitrile sind gut geeignet. Acetonitril
wird bevorzugt verwendet.
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Die
Temperatur des Reaktionsmediums liegt vorzugsweise im Bereich von
etwa 35 bis 80 °C.
Die Temperatur des Kühlers
liegt ganz besonders im Bereich von etwa –20 bis –40°C.
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Das
Phosgen und/oder seine Vorläufer wird/werden
vorzugsweise allmählich
in das Reaktionsmedium gegeben. Das Phosgen wird im allgemeinen
gasförmig
verwendet. Es kann auch in Form einer Lösung in einem Lösemittel
zugegeben werden.
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Diphosgen
oder Triphosgen wird im allgemeinen in flüssiger Phase zugegeben, gegebenenfalls
in einer Lösung
in dem Lösemittel,
in Mengen, die ausreichen, um die gewünschte Phosgenmenge zu ergeben.
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Die
Reaktion wird vorzugsweise mit Verbindungen und unter wasserfreien
Bedingungen durchgeführt.
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Das
am Auslaß des
Kühlers
erhaltene Carbonylfluorid enthält
kein Carbonylfluoridchlorid. Es enthält sehr geringe Phosgenmengen.
Seine durch Gaschromatographie ermittelte Reinheit ist in den meisten
Fällen
größer als
99 %, und die Ausbeute an Carbonylfluorid ist im allgemeinen größer als
95 %.
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Dieses
Carbonylfluorid kann unmittelbar für die Herstellung der Fluorformiate
verwendet werden, und es wird vorzugsweise in dem Maße, wie
es gebildet wird, zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung von Phosgen
mit Natriumfluorid wird dann in einem ersten Reaktor bei einer Temperatur,
die vorzugsweise im Bereich von etwa 35 bis 80 °C liegt, durchgeführt. Man
verwendet eine Phosgenmenge, die mindestens stöchio metrisch ist, bezogen auf
den umzusetzenden Alkohol, und vorzugsweise eine Menge von 1,1 bis
2 mol Phosgen pro Mol Alkohol.
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Die
Menge an Natriumfluorid, die mit dem Phosgen umgesetzt wird, beträgt in diesem
Fall vorzugsweise 3 bis 6 mol pro Mol des umzusetzenden Alkohols,
und die Menge an Lösemittel
für diese
erste Reaktion liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 0,6 Liter
pro Mol Alkohol.
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Die
Gase, die aus dem Reaktionsmedium freigesetzt werden, strömen durch
den Kühler
und werden nach und nach in die Lösung des Alkohols, die in dem
zweiten Reaktor enthalten ist, eingeleitet.
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Die
Temperatur des Kühlers
liegt vorzugsweise im Bereich von etwa –20 bis –40 °C. Die durch den Kühler kondensierten
Flüssigkeiten
werden im allgemeinen in den ersten Kühler zurückgeführt.
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Das
in dem zweiten Reaktor verwendete Natriumfluorid ist vorzugsweise
ein Natriumfluorid, das die gleichen Eigenschaften wie das Natriumfluorid hat,
das in dem ersten Reaktor verwendet wird.
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Dieses
bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Fluorformiaten weist große Vorteile
auf. Die Zahl der Handgriffe ist verringert. Das Verfahren ist wirtschaftlicher
und einfacher. Die Ausbeuten sind hervorragend und liegen in der
Nähe von
100 %.
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Das
Verfahren mit Phosgen als Ausgangsmaterial dauert im allgemeinen
einige Stunden. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird die Fluorformiatlösung vom
Reaktionsmedium getrennt, was im allgemeinen durch Filtration geschieht.
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Das
Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
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Sofern
nichts anderes angegeben wird, werden die Reaktionen zur Herstellung
von Carbonylfluorid und seine Verwendung für die Herstellung der aliphatischen
Fluorformiate in diesen Beispielen mit wasserfreien Verbindungen,
wasserfreien Apparaturen und unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
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BEISPIEL 1
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In
einen ersten Reaktor werden 189 g (4,5 mol) pulverförmiges Natriumfluorid,
dessen Partikel einen mittleren Durchmesser von 8,6 μm und eine spezifische
Oberfläche
von 0,27 m2/g aufweisen, und 340 ml Acetonitril
gegeben. Auf diesem ersten Reaktor wird ein Kühler installiert, der bei –30 °C gehalten wird,
der mit einem zweiten Reaktor verbunden ist, in den 74 g (1 mol)
tert.-Butanol und 49 g (1,17 mol) Natriumfluorid mit den gleichen
Eigenschaften wie oben angegeben und 150 ml Tetraglyme (Tetraethylenglykoldimethylether)
gegeben werden, beide Reaktoren sind mit einem Rührsystem ausgestattet. Der
erste Reaktor wird auf eine Temperatur von 50 °C erwärmt, und die Temperatur des
zweiten Reaktors wird bei etwa +5 °C gehalten. In das Lösemittelmedium
werden während
eines Zeitraums von etwa 4 Stunden allmählich 148,5 g (1,5 mol) gasförmiges Phosgen eingeleitet.
Die Gase am Auslaß des
Kühlers
werden gaschromatographisch und massenspektroskopisch analysiert.
Man findet keine Spuren von Carbonylfluoridchlorid und nur Spuren
von Phosgen in einer Menge von weniger als 0,1 Masse-%. Die Reinheit des
Carbonylfluorids ist größer als
99 %. Die durch Analyse der Salzrückstände ermittelte Ausbeute beträgt 98 %.
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Sobald
die Erzeugung des tert.-Butylfluorformiats beendet ist, werden die
Gase mit einem Stickstoffstrom entfernt. Der Inhalt des zweiten
Re aktors wird filtriert, und der Filterkuchen wird mit einigen Millilitern
Tetraglyme gewaschen.
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Durch 1H-NMR-Analyse wird festgestellt, dass die
Umwandlung in tert.-Butylfluorformiat 100%ig
ist.
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BEISPIEL 2: Vergleichsbeispiel
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Für dieses
Beispiel wird das reinste Carbonylfluorid verwendet, das in Stahlflaschen
und unter Druck von der Firma Union Carbide im Handel erhältlich ist.
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Diese
Flasche wird mit einem Reaktor vom gleichen Typ wie der zweite Reaktor
in dem vorherigen Beispiel verbunden, der die gleichen Mengen der Verbindungen
mit den gleichen Eigenschaften enthält, und man arbeitet unter
den gleichen Bedingungen. Es wird nach und nach 1 mol Carbonylfluorid
zugegeben.
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Es
wird festgestellt, dass die Umwandlung in tert.-Butylfluorformiat
(durch 1H-NMR-Analyse ermittelt) dann 93
% beträgt.
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BEISPIEL 3
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In
einen ersten Reaktor werden 30 g (0,7 mol) Natriumfluorid, dessen
Partikel einen mittleren Durchmesser von 15 μm und eine spezifische Oberfläche von
0,2 m2/g aufweisen, und 76 ml Acetonitril gegeben,
und in einen zweiten Reaktor werden 11,1 g (0,15 mol) tert.-Butanol,
11 g (0,26 mol) Natriumfluorid mit den gleichen Eigenschaften wie
das Natriumfluorid in dem ersten Reaktor und 25 ml Monoglyme (Dimethoxyethan)
gegeben. Die beiden Reaktoren werden wie zuvor über einen Kühler mit einer Temperatur von –30 °C miteinander
verbunden. Der erste Reaktor wird auf eine Temperatur von 55 bis
60 °C erwärmt, und
der zweite Reaktors wird bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C gehalten.
In das Reaktionsmedium werden während
eines Zeitraums von drei Stunden 18,5 g (0,19 mol) gasförmiges Phosgen
eingeleitet. Sobald die Umsetzung beendet ist, wird ein Stickstoffstrom
hindurch geleitet. Das aus dem zweiten Reaktor stammende Reaktionsgemisch
wird über eine
Vorschicht aus Natriumfluorid mit den gleichen Eigenschaften filtriert.
Der Filterkuchen wird mit einigen Millilitern Monoglyme gewaschen.
Das tert.-Butylformiat wird so als Lösung in Monoglyme gewonnen.
Die von diesem Fluorformiat erhaltene Menge, die durch gaschromatographische
Analyse ermittelt wird, beträgt
18 g, was einer 100%igen Ausbeute entspricht. Zu dieser Lösung werden
0,36 g Dimethylformamid gegeben. Die Lösung konnte 6 Monate bei einer
Temperatur von 0 bis 5 °C
gelagert werden.
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BEISPIEL 4
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In
den ersten Reaktor werden 75,6 g (1,8 mol) Natriumfluorid, dessen
Partikel einen mittleren Durchmesser von 12 μm und eine spezifische Oberfläche von
0,23 m2/g aufweisen, und 100 ml Acetonitril
gegeben. In den zweiten Reaktor werden 22,2 g (0,3 mol) tert.-Butanol,
14,7 g (0,35 mol) Natriumfluorid, das identisch mit dem Natriumfluorid
in dem ersten Reaktor ist, und 40 ml Tetraglyme gegeben. Der erste
Reaktor wird auf eine Temperatur von 80 °C erwärmt, die Temperatur des Kühlers wird
bei –30 °C gehalten,
und die Temperatur des zweiten Reaktors wird bei 5 °C gehalten.
In weniger als einer Stunde werden 44,6 g (0,15 mol) Triphosgen
in 100 ml Acetonitril in den ersten Reaktor gegeben. Man läßt zwei Stunden
reagieren, und das gebildete Fluorformiat wird durch 1H-NMR-Analyse
quantitativ bestimmt. Die Umwandlung in tert.-Butylfluorformiat ist 100%ig.
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In
einem weiteren Versuch wird das Triphosgen durch eine äquivalente
Menge an Diphosgen ersetzt. Dabei werden identische Ergebnisse erhalten.
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BEISPIEL 5
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Man
verfährt
wie in Beispiel 1, mit 168 g (4 mol) pulverförmigem Natriumfluorid, dessen
Eigenschaften den Eigenschaften entsprechen, die in Beispiel 1 beschrieben
werden, und 320 ml Acetonitril in dem ersten Reaktor, und mit 108
g (1 mol) Benzylalkohol, 50,5 g (1,2 mol) Natriumfluorid mit den
gleichen Eigenschaften wie weiter oben angegeben und 150 g Dimethoxyethan
in dem zweiten Reaktor.
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Nach
der Zugabe von 120 g Phosgen, Entgasen und Filtrieren der in dem
zweiten Reaktor enthaltenen Suspension wird das Lösemittel
durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt, wonach eine
fraktionierte Destillation durchgeführt wird. Man gewinnt auf diese
Weise 137 g Benzylfluorformiat (Ausbeute 89 %), eine farblose Flüssigkeit,
die die folgenden Eigenschaften aufweist:
Siedepunkt: 64 °C/4 mmHg,
1H-NMR (CCl4) δ: 7,42 (s,
5H), 5,25 (s, 2H)
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BEISPIEL 6
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Man
verfährt
wie im vorherigen Beispiel, unter Verwendung des gleichen Natriumfluorids,
aber mit 84 g (2 mol) Natriumfluorid und 170 g Acetonitril in dem
ersten Reaktor und 76 g (0,5 mol) 1-Adamantanol, 25 g (0,6 mol)
Natriumfluorid sowie 100 g Dimethoxyethan in dem zweiten Reaktor.
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Nach
der Zugabe von 62 g Phosgen, Entgasen und Filtrieren der in dem
zweiten Reaktor enthaltenen Suspension wird das Lösemittel
durch Verdampfen bei 45 °C
und einem Druck von 0,1 mmHg entfernt. Man gewinnt auf diese Weise
90 g (Ausbeute von 91 %) 1-Adamantylfluorformiat, ein festes Produkt,
mit den folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 32–33 °C,
IR-Spektrum:
1830 cm–1.
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BEISPIEL 7
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Man
verfährt
wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung eines Natriumfluorids,
dessen Partikel einen mittleren Durchmesser von 9,5 μm haben und das
eine spezifische Oberfläche
von 0,25 m2/g aufweist.
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Der
erste Reaktor enthält
160 g (3,8 mol) Natriumfluorid und 310 ml Acetonitril, und der zweite
Reaktor 196 g (1 mol) 9-Fluorenylmethanol (99, 5%ig, HPLC), 50 g
(1,19 mol) Natriumfluorid und 340 g Dimethoxyethan. Nach der Zugabe
von 120 g Phosgen in den ersten Reaktor, Entgasen und Filtrieren
des Inhalts des zweiten Reaktors werden etwa 570 g einer klare hellbraunen
Lösung
gewonnen. Die Umwandlung in Fmoc-F (durch 1H-NMR-Analyse
ermittelt) ist 100%ig.
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Zu
200 g dieser Lösung,
die auf 50 °C
erwärmt
wird, werden 200 ml Isopar G gegeben, die ebenfalls auf 50 °C erwärmt werden,
und das Ganze wird bis auf 220 ml aufkonzentriert, wobei die Temperatur
hierbei immer oberhalb von 30 °C
gehalten wird. Anschließend
wird immer noch bei einer Temperatur oberhalb von 30 °C über Celite
filtriert, der Filterkuchen wird mit 50 ml Benzin G bei einer Temperatur oberhalb
von 30 °C
gewaschen. Das Filtrat wird anschließend langsam auf 0 °C gekühlt, die
erhaltenen Kristalle werden abfiltriert, zweimal bei 0 °C mit Benzin
G (100 ml und 50 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen bei 20–30 °C erhält man 58,5
g (Gesamtausbeute 69 %) eines weißen kristallinen Produkts mit
einem Schmelzpunkt von 41 °C
und einem Gehalt an Fmoc-F von mehr als 99 % (durch HPLC-Analyse
ermittelt).