DE3438806A1

DE3438806A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von bisfluoroxydifluoromethan

Info

Publication number: DE3438806A1
Application number: DE19843438806
Authority: DE
Inventors: Michael J. Grand Island N.Y. Fifolt
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1983-10-24
Filing date: 1984-10-23
Publication date: 1985-05-02
Also published as: GB8424381D0; GB2148285B; US4499024A; JPS60104042A; FR2553761A1; GB2148285A

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisfluoroxydifluormethan, nachstehend kurz "BDM", das die Umsetzung von Kohlendioxid mit Fluor in Gegenwart von Cäsiumfluorid-Katalysator umfasst.

Bisfluoroxydifluormethan ist ein wertvolles Reagens zur Durchführung chemischer synthetischer Reaktionen, wie direkte aromatische Fluorierungsreaktionen. Bei diesen aromatischen Substitutionsreaktionen ergibt sich bei der Umsetzung von BDM mit einem geeigneten aromatischen Substrat eine Addition eines Fluoratoms an den aromatischen Kern. Dies kann zur Bildung von besonderen fluorierten aromatischen Verbindungen führen, die sich nicht leicht unter Verwendung von herkömmlichen Fluorierungsmitteln herstellen lassen. Somit ist BDM ein wertvolles Reagens, dessen grosstechnische Anwendung bei vielen organischen Synthesereaktionen möglich ist.

Bisfluoroxydifluormethan wurde bisher nach einer Reihe von verschiedenen Verfahren hergestellt. Bei einem Verfahren wird Natriumtrifluoracetat fluoriert. Dies hat den Nachteil geringer Ausbeuten und teurer Reaktionsteilnehmer· Bei einem weiteren Verfahren wird Fluor mit einem Alkalimetalloxalat,wie Natriumoxalat, in Gegenwart eines Alkalimetalloder Erdalkalimetallfluorids umgesetzt; vgl. US-PS 3 394 163.

Dieses Verfahren erfordert sowohl für die Umsetzung als auch für die Abtrennung von BDM von den Reaktionsteilnehmern niedrige Temperaturen. Ferner hat dieses Verfahren den Nachteil einer geringen Produktausbeute. Schliesslich kommen Alkalimetalloxalate für grosstechnische Verfahren vergleichsweise teuer. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf P.G. Thompson, Journal of the American Chemical Society, Bd. 89 (1967), S. 1811 und 1813 verwiesen, wo auch die Fluorierung von Natriumoxalat unter Verwendung eines Verfahrens

in einem statischen Bett beschrieben ist. Bei diesem Verfahren beträgt die Produktausbeute an BDM nur 1 bis 15 Prozent.

Eine Anzahl von weiteren Verfahren zur Herstellung von BDM ist in der Literatur beschrieben. Ein Artikel von F.A.

Hohorst und J.M. Shreeve, Inorganic Synthesis, Bd. 11 (1968), S. 143-147 beschreibt die Herstellung von BDM durch statische Fluorierung von Kohlendioxid in Gegenwart von wasserfreiem Cäsiumfluorid bei -78°C. Um die Bildung von CF^OF und OFp auszuschliessen, muss die Reaktion bei niedrigen Temperaturbedingungen durchgeführt werden. Die Reaktion dauert etwa 6 Stunden und wird in einem Autoklaven unter im wesentlichen statischen Bedingungen durchgeführt. Ferner ist ein Überschuss an Fluor erforderlich, d.h. 9 Mol Fluor pro 1 Mol Kohlendioxid.-Diesbezüglich wird auch auf F.A. Hohorst und J.M. Shreeve, Journal of the American Chemical Society, Bd. 89 (1967), S. 1809-1810 verwiesen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur- Herstellung von BDM in hohen Ausbeuten unter relativ milden Reaktionsbedingungen bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisfluoroxydifluormethan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Kohlendioxid mit Fluor in Gegenwart eines Cäsiumfluorid-Katalysators umsetzt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5O⁰C bis etwa 200⁰C und bei einem CO₂:F₂~Molverhältnis im Bereich von etwa 0,20 bis etwa 0,95 durchgeführt.

Die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemässen Verfahrens (Kohlendioxid und Fluor) sind leicht zugänglich und vergleichsweise billig. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer (COp:Fp)wird vorzugsweise im Bereich von etwa 0,20 bis etwa 0,95 und insbesondere von etwa 0,40 bis etwa 0,70 gehalten. Höhere Anteile an COp führen im allgemeinen zur Bildung von unerwünschten Mengen an nicht umgesetzten Materialien, während höhere Fluoranteile nicht zu Verbesse-

rungen in bezug auf die Leistungsfähigkeit des Verfahrens oder die Produktausbeute führen.

Die Reaktionsteilnehmer können als gemischter Gasstrom in einen kontinuierlich betriebenen Reaktor, z.B. ein Nickelrohr oder ein mit Nickel verkleidetes Rohr, der teilchen- oder pulverförmiges Cäsiumfluorid enthält, geleitet werden. Das Cäsiumfluorid liegt vorzugsweise in einer physikalischen Form mit grosser Oberfläche vor. Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa -50⁰C bis etwa 200⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 2O⁰C bis etwa 3O⁰C durchgeführt werden. Unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung sind beide Reaktionsteilnehmer und die Produkte gasförmig. Die hauptsächlichen, im Produktstrom vorhandenen Verunreinigungen sind CF_,OF, COp und CF^, wobei auch Spurenmengen an fluorierten Verbindungen, wie CF^OOCF-, vorhanden sein können. COp und CF₁. sind im allgemeinen inert und beeinträchtigen die Reaktivität von BDM mit anderen Verbindungen nicht. Deshalb ist es im allgemeinen nicht erforderlich, diese Verbindungen aus dem Produktstrom abzutrennen. Kommt es aber auf einen hohen Reinheitsgrad des Produkts an, so lässt sich eine Abtrennung leicht durch Verflüssigung durchführen. CFoOF ist eine reaktive Verbindung, die aber hinsichtlich der Produktreinheit ebenfalls nicht schädlich ist, da sie im allgemeinen die gleiche grundlegende Reaktionsfähigkeit wie BDM besitzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

30 ■ Beispieli

Fluor und Kohlendioxid werden durch ein Nickelrohr mit einem Gehalt an 330 g Cäsiumfluorid geleitet. Das Nickelrohr wird auf 150⁰C erwärmt, wobei das Molverhältnis von Fluor zu Kohlendioxid 4:1 beträgt. Das von der Umsetzung abströmende Produkt wird in einer mit Trockeneis und Äthanol gekühlten Metallfalle aufgefangen. Das aufgefangene Material wird sodann zur Lagerung in einen weiteren Zylinder destil-

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liert. Ein F -NMR-Spektrum einer Lösung von Fluortricnlorme-

than, das bei -78°C mit dem aus der Umsetzung isolierten Gas gesättigt worden ist, zeigt, dass ein Gemisch aus Fluoroxytrifluormethan und Bisfluoroxydifluormethan vorliegt.

5 Beispiele2 bis 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Anwendung verschiedener Reaktionsbedingungen wiederholt. Der verwendete Cä-

2 siumfluorid-Katalysator weist eine Oberfläche von 0,83 m /g auf. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden in Standard-cmr/ min (SCCM) gemessen.

In den Beispielen 2 bis 10 wird Argon als Verdünnungsmittel für das Fluor verwendet, während in den Beispielen 11 bis Helium für diesen Zweck eingesetzt wird. Dies geschieht deswegen, um die Produktanalyse durch Gaschromatographie zu erleichtern.

ω	cnr	ω	to	to ι-·	Reaktors	CF₂(OF)₂	O	CF OF	CJi	^CF4
CJ)	CO₂	ο	cn	O CJi	24	90		1		2
	30			Tabelle I	26	91		—		1
	35	Reaktantenströme		24	91		—.		1
Beispiel	25	/min	Molverhältnis Temp.(⁰C) des	24	92	1	CO₂ "	3
	25	^F2	CO₂:F₂	25	90	1	5 .	4
2	30	60	0,48	24	92	1	7	2
3	35	60	0,55	24	90	1	6	3
4	25	60	0,40	25	92	1	' 3	4
5	30	50	0,44	25	99	_	4	_
6	30	60	0,48	25	92	_	.5	4
7	30	60	0,55	25	96		3	2
8	30	60	0,40	25	86		2	10
9	25	60	0,48	27	95	_	_	4
10	30	60	0,48	27	95		2	1
11	35	60	0,48	28	88		1
12	40	60	0,48	29	80		2
13	45	60	0,40	29	76		1
14	50	60	0,48	29	66		4
15	60	60	0,55	25	93	_	11	6
16	30	60	0,63				18
17	60	0,72		23
18	60	0,79		32
19	60	0,95
20	60	0,48

OO CD CO

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS -TA UwHN ErB · M-EUNEMANN · RAUH

P AT E N'TA WWA ί.'ΐ Κ '■"'.'

SIEBERTSTRASSE 4--8ΟΟΟ MÜNCHEN 86 · PHONEi (Ο89) 474Ο75
CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 45 3 VOPAT D

■23. Okt. 1984

u.Z.,;,,-T 291
Case:"4421

OCCIDENTAL CHEMICAL CORPORATION
Niagara Falls, N.Y., USA

"Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Bisfluoroxydifluormethan"

Patentansprüche

M .j Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisfluoroxydifluormethan, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlendioxid mit Fluor in Gegenwart einer katalytischen
Menge an Cäsiumfluorid umsetzt, wobei die Reaktion bei einer Tempei
führt wird.

einer Temperatur von etwa -50⁰C bis etwa 200⁰C durchge-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 3O⁰C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Fluor im Bereich von etwa 0,20 bis etwa 0,95 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Fluor im Bereich von etwa 0,40 bis etwa 0,70 liegt.
5. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisfluoroxydifluormethan, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

a) Einleiten eines gemischten Gasstroms mit einem Gehalt an Kohlendioxid und Fluor in einen Reaktor in einem Molverhältnis von Kohlendioxid zu Fluor von etwa 0,40 bis etwa 0,70, wobei der Reaktor eine katalytische Menge an Cäsiumfluorid enthält,

b) Aufrechterhalten der Temperatur des Reaktors im Bereich von etwa 2O⁰C bis etwa 3O⁰C,

c) Auffangen des aus dem Reaktor austretenden Gasstroms und

d) Gewinnen von Bisfluoroxydifluormethan aus den austretenden Gasen.