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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
von Fluorbenzol durch Kontaktierung von Chlorbenzol mit Silberfluorid.
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Stand der
Technik
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Fluorbenzol,
ein Zwischenprodukt von Chemikalien für die Landwirtschaft, wird
im typischen Fall durch Umsetzen von Anilin und Natriumnitrit in
Gegenwart von Fluorwasserstoff hergestellt. Während des Verfahrens wird ein
Zwischenprodukt mit einem Diazonium-Salz gebildet, das wegen seiner
Instabilität
die Herstellungskosten weiter erhöht. In der US-Patentschrift
wird ein Verfahren zur Monofluorierung eines Benzolkerns offenbart,
welches die Umsetzung einer Benzolverbindung in flüssiger Phase
mit Silberfluorid umfasst, das während der
Reaktion zu Silberfluorid reduziert wird.
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Es
besteht immer noch ein Bedarf an einem leistungsfähigen kommerziellen
Verfahren zur Herstellung von fluoriertem Benzol unter Einsatz weniger
kostspieliger Stoffe.
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Kurzdarstellung
der Erfindung
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Es
wird ein Verfahren zur Herstellung von fluoriertem Benzol angeregt.
Das Verfahren umfasst folgendes: (a) in Kontakt bringen einer Chlorbenzol-Ausgangssubstanz
mit einer Metallfluorid-Zusammensetzung der allgemeinen Formel (AgF)(MF2)x, wobei M aus
der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und deren Mischungen ausgewählt ist
und wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, bei einer Temperatur
oberhalb von 175°C,
die ausreicht, um den Chlor-Subtituenten aus der Ausgangssubstanz
zu lösen
und F von der Metallfluorid-Zusammensetzung zur Ausgangssubstanz
zu übertragen
und dadurch eine reduzierte Metallfluorid-Zusammensetzung herzustellen,
welche eine Silberkomponente der allgemeinen Formel AgF1–y umfasst,
wobei y eine Zahl von 0,01 bis 1 ist; (b) Oxidieren der reduzierten
Metallfluorid-Zusammensetzung aus Schritt (a) in Gegenwart von HF,
um die Metallfluorid-Zusammensetzung der allgemeinen Formel (AgF)(MF2)x zu regenerieren;
und (c) Rückführen der
regenerierten Metallfluorid-Zusammensetzung aus Schritt (b) in den
Schritt (a).
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Beschreibung
der Erfindung
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Ein
wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Umsetzung
einer Metallfluorid-Zusammensetzung der allgemeinen Formel (AgF)(MF2)x, wobei M und
x die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit Chlorbenzol
zur Herstellung von Fluorbenzol. Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung wird das Chlorbenzol über
das regenerierbare Reagens – Silberfluorid
(AgF) – unter
Reaktionsbedingungen so lange geleitet, bis sich die Geschwindigkeit
der Umsetzung zu fluoriertem Benzol auf ein wirtschaftlich unzureichendes
Niveau verringert hat. Die Kontaktierung von Chlorbenzol (C6H5Cl) mit Silberfluorid
erfolgt in der Dampfphase bei einer Temperatur von 175°C bis 220°C, vorzugsweise
zwischen 200°C
und 220°C.
In dem Maß,
in dem die Reaktionstemperatur über
220°C angehoben
wird, wird das Fluorbenzol (C6H5F)
noch weiter fluoriert und werden Difluorbenzol (C6H4F2), Trifluorbenzol
(C6H3F3)
und Tetrafluorbenzol (C6H2F4) gebildet.
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Bei
einem zweiten Ausführungsbeispiel
wird das Chlorbenzol über
das regenerierbare Reagens (AgF)(MF2)x unter
Reaktionsbedingungen so lange geleitet, bis die Geschwindigkeit,
mit der die Umsetzung zu Fluorbenzol auf ein wirtschaftlich unzureichendes
Niveau abgesunken ist. Bei diesem zweiten Reagens wird mit Chlorbenzol
der Kontakt ebenfalls in der Dampfphase hergestellt, allerdings
bei einer Temperatur von 250°C
bis 450°C,
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 275°C und 325°C. Je weiter die Reaktionstemperatur über 300°C hinaus
erhöht
wird, desto weiter wird das Fluorbenzol (C6H5F) noch weiter fluoriert und werden Difluorbenzol
(C6H4F2),
Trifluorbenzol (C6H3F3) und Tetrafluorbenzol (C6H2F4) gebildet.
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Das
(AgF)(MF2)x fungiert
als regenerierbares fluorierendes Reagens (was bedeutet, dass die
reduzierte Metallfluorid-Zusammensetzung, die eine reduzierte Form
des Silbers wie zum Beispiel metallisches Silber enthält, zurück zu (AgF)(MF2)x oxidiert werden
kann). Das Silber(I)-Fluorid (AgF) kann an sich oder als Teil einer
Mischung eingesetzt werden. Die Metallfluorid-Gemische gemäß der vorliegenden
Erfindung – (AgF)(MF2)x,
wobei M aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und/oder Gemischen
hiervon ausgewählt
ist und wobei x eine Zahl zwischen 9 und 1 ist – können durch in der Technik übliche Mischtechniken
unter Verwendung von Metallfluorid-Pulver(n) hergestellt werden.
Gemischte Metallverbindungen wie zum Beispiel AgMnF3, AgFeF3, AgCoF3, AgNiF3, AgCuF3 und AgZnF3 können
dadurch hergestellt werden, dass ein molares Gemisch aus AgF und
MF2, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, im Verhältnis 1
: 1 mindestens eine Stunde lang in einer inerten Atmosphäre (z. B.
Stickstoff oder Argon) auf eine Temperatur erwärmt wird, die zwischen 400°C und 450°C liegt.
Die Pulver können
zu Granulat oder Pellets verarbeitet werden.
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Die
Kontaktzeit liegt im typischen Fall zwischen 1 und 120 Sekunden
(z. B. beträgt
sie 5 bis 60 Sekunden).
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Die
Reaktion kann auch in Gegenwart von inerten Gasen durchgeführt werden,
die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, wie zum Beispiel
Stickstoff und Argon.
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Nicht
umgesetztes Chlorbenzol kann zur Herstellung von weiterem Fluorbenzol
zum Reaktor zurückgeführt werden.
Das Fluorbenzol kann mit herkömmlichen
Verfahrensabläufen
wie Destillation aus dem Reaktionsprodukt und jeglichem nicht umgesetzten
Benzol wiedergewonnen werden.
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Silber(I)-Fluorid
lässt sich
aus dem Reagens, das an Fluorid verarmt wurde, entweder dadurch
regeneriert werden, dass es mit Sauerstoff und HF bei einer Temperatur
zwischen 250°C
und 500°C
umgesetzt wird, oder dadurch, dass das an Fluorid verarmte Reagens
zu einem stabilen Salz umgesetzt wird (z. B. AgNO3)
und das Salz mit HF umgesetzt wird. Der Sauerstoff kann mit inerten
Gasen wie Stickstoff und Argon verdünnt werden.
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Die
Reaktionszone und die zugehörigen
Zuführleitungen,
Ausflussleitungen und zugeordneten Einheiten sollten aus Werkstoffen
aufgebaut sein, die gegenüber
Fluorwasserstoff widerstandsfähig
sind. Zu den typischen Werkstoffen für deren Herstellung, die auf
dem Gebiet der Fluorierung allgemein bekannt sind, gehören Edelstähle, insbesondere
Stähle
vom austenitischen Typ, die allgemein bekannten Nickellegierungen
wie zum Beispiel die Monel®-Legierungen aus Nickel
und Kupfer, die Hastelloy®-Legierungen auf Nickelbasis
und Inconel®-Legierungen
aus Nickel und Chrom sowie mit Kupfer überzogener Stahl. Siliziumcarbid
bzw. Karborund eignet sich ebenfalls zur Herstellung eines Reaktors.
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Es
wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann auf diesem Gebiet ohne
weitere gedankliche Arbeit unter Heranziehung der hier gegebenen
Beschreibung die vorliegende Erfindung im größtmöglichen Umfang nutzen kann.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele
sind als rein illustrative Beispiele aufzufassen und sollen den
restlichen Teil der Offenbarung in keinerlei Weise einschränken.
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Beispiele
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Beispiel 1 – Herstellung
von Fluorbenzol
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Ein
Rohrreaktor aus einer Inconel
®-Nickellegierung wurde
mit Silber(I)-Fluorid (AgF, 5 g) dicht gefüllt. Der Katalysator wurde
in einem Stickstoffstrom auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Der
Stickstoffstrom wurde auf 30 cc/min eingestellt und über den
Katalysator durch Chlorbenzol geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden
unter Verwendung eines Gaschromatographen 6890/ Massenspektrometers
5973 von Hewlett Packard analysiert. Alle Analyseergebnisse wurden
in Flächen%
aufgezeichnet und sind in Tabelle 1 ausgewiesen. TABELLE
1
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Beispiel 2 – Herstellung
von Fluorbenzol
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Ein
Rohrreaktor aus einer Inconel
®-Nickellegierung wurde
mit AgCuF
3 (5 g) dicht gefüllt. Der
Katalysator wurde unter einem Stickstoffstrom auf die Reaktionstemperatur
erwärmt.
Der Stickstoffstrom wurde auf 30 cc/min eingestellt und über den
Katalysator durch Chlorbenzol geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden
unter Verwendung eines Gaschromatographen 6890/Massenspektrometers
5973 von Hewlett Packard analysiert. Alle Analyseergebnisse wurden
in Flächen-%
aufgezeichnet und sind in Tabelle 2 ausgewiesen. TABELLE
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