DE60010528T2 - Verfahren zur herstellung von fluorierten benzolen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Fluorbenzol durch Kontaktierung von Chlorbenzol mit Silberfluorid.
- Stand der Technik
- Fluorbenzol, ein Zwischenprodukt von Chemikalien für die Landwirtschaft, wird im typischen Fall durch Umsetzen von Anilin und Natriumnitrit in Gegenwart von Fluorwasserstoff hergestellt. Während des Verfahrens wird ein Zwischenprodukt mit einem Diazonium-Salz gebildet, das wegen seiner Instabilität die Herstellungskosten weiter erhöht. In der US-Patentschrift wird ein Verfahren zur Monofluorierung eines Benzolkerns offenbart, welches die Umsetzung einer Benzolverbindung in flüssiger Phase mit Silberfluorid umfasst, das während der Reaktion zu Silberfluorid reduziert wird.
- Es besteht immer noch ein Bedarf an einem leistungsfähigen kommerziellen Verfahren zur Herstellung von fluoriertem Benzol unter Einsatz weniger kostspieliger Stoffe.
- Kurzdarstellung der Erfindung
- Es wird ein Verfahren zur Herstellung von fluoriertem Benzol angeregt. Das Verfahren umfasst folgendes: (a) in Kontakt bringen einer Chlorbenzol-Ausgangssubstanz mit einer Metallfluorid-Zusammensetzung der allgemeinen Formel (AgF)(MF2)x, wobei M aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und deren Mischungen ausgewählt ist und wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, bei einer Temperatur oberhalb von 175°C, die ausreicht, um den Chlor-Subtituenten aus der Ausgangssubstanz zu lösen und F von der Metallfluorid-Zusammensetzung zur Ausgangssubstanz zu übertragen und dadurch eine reduzierte Metallfluorid-Zusammensetzung herzustellen, welche eine Silberkomponente der allgemeinen Formel AgF1–y umfasst, wobei y eine Zahl von 0,01 bis 1 ist; (b) Oxidieren der reduzierten Metallfluorid-Zusammensetzung aus Schritt (a) in Gegenwart von HF, um die Metallfluorid-Zusammensetzung der allgemeinen Formel (AgF)(MF2)x zu regenerieren; und (c) Rückführen der regenerierten Metallfluorid-Zusammensetzung aus Schritt (b) in den Schritt (a).
- Beschreibung der Erfindung
- Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Umsetzung einer Metallfluorid-Zusammensetzung der allgemeinen Formel (AgF)(MF2)x, wobei M und x die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit Chlorbenzol zur Herstellung von Fluorbenzol. Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird das Chlorbenzol über das regenerierbare Reagens – Silberfluorid (AgF) – unter Reaktionsbedingungen so lange geleitet, bis sich die Geschwindigkeit der Umsetzung zu fluoriertem Benzol auf ein wirtschaftlich unzureichendes Niveau verringert hat. Die Kontaktierung von Chlorbenzol (C6H5Cl) mit Silberfluorid erfolgt in der Dampfphase bei einer Temperatur von 175°C bis 220°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 220°C. In dem Maß, in dem die Reaktionstemperatur über 220°C angehoben wird, wird das Fluorbenzol (C6H5F) noch weiter fluoriert und werden Difluorbenzol (C6H4F2), Trifluorbenzol (C6H3F3) und Tetrafluorbenzol (C6H2F4) gebildet.
- Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel wird das Chlorbenzol über das regenerierbare Reagens (AgF)(MF2)x unter Reaktionsbedingungen so lange geleitet, bis die Geschwindigkeit, mit der die Umsetzung zu Fluorbenzol auf ein wirtschaftlich unzureichendes Niveau abgesunken ist. Bei diesem zweiten Reagens wird mit Chlorbenzol der Kontakt ebenfalls in der Dampfphase hergestellt, allerdings bei einer Temperatur von 250°C bis 450°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 275°C und 325°C. Je weiter die Reaktionstemperatur über 300°C hinaus erhöht wird, desto weiter wird das Fluorbenzol (C6H5F) noch weiter fluoriert und werden Difluorbenzol (C6H4F2), Trifluorbenzol (C6H3F3) und Tetrafluorbenzol (C6H2F4) gebildet.
- Das (AgF)(MF2)x fungiert als regenerierbares fluorierendes Reagens (was bedeutet, dass die reduzierte Metallfluorid-Zusammensetzung, die eine reduzierte Form des Silbers wie zum Beispiel metallisches Silber enthält, zurück zu (AgF)(MF2)x oxidiert werden kann). Das Silber(I)-Fluorid (AgF) kann an sich oder als Teil einer Mischung eingesetzt werden. Die Metallfluorid-Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung – (AgF)(MF2)x, wobei M aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und/oder Gemischen hiervon ausgewählt ist und wobei x eine Zahl zwischen 9 und 1 ist – können durch in der Technik übliche Mischtechniken unter Verwendung von Metallfluorid-Pulver(n) hergestellt werden. Gemischte Metallverbindungen wie zum Beispiel AgMnF3, AgFeF3, AgCoF3, AgNiF3, AgCuF3 und AgZnF3 können dadurch hergestellt werden, dass ein molares Gemisch aus AgF und MF2, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, im Verhältnis 1 : 1 mindestens eine Stunde lang in einer inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff oder Argon) auf eine Temperatur erwärmt wird, die zwischen 400°C und 450°C liegt. Die Pulver können zu Granulat oder Pellets verarbeitet werden.
- Die Kontaktzeit liegt im typischen Fall zwischen 1 und 120 Sekunden (z. B. beträgt sie 5 bis 60 Sekunden).
- Die Reaktion kann auch in Gegenwart von inerten Gasen durchgeführt werden, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, wie zum Beispiel Stickstoff und Argon.
- Nicht umgesetztes Chlorbenzol kann zur Herstellung von weiterem Fluorbenzol zum Reaktor zurückgeführt werden. Das Fluorbenzol kann mit herkömmlichen Verfahrensabläufen wie Destillation aus dem Reaktionsprodukt und jeglichem nicht umgesetzten Benzol wiedergewonnen werden.
- Silber(I)-Fluorid lässt sich aus dem Reagens, das an Fluorid verarmt wurde, entweder dadurch regeneriert werden, dass es mit Sauerstoff und HF bei einer Temperatur zwischen 250°C und 500°C umgesetzt wird, oder dadurch, dass das an Fluorid verarmte Reagens zu einem stabilen Salz umgesetzt wird (z. B. AgNO3) und das Salz mit HF umgesetzt wird. Der Sauerstoff kann mit inerten Gasen wie Stickstoff und Argon verdünnt werden.
- Die Reaktionszone und die zugehörigen Zuführleitungen, Ausflussleitungen und zugeordneten Einheiten sollten aus Werkstoffen aufgebaut sein, die gegenüber Fluorwasserstoff widerstandsfähig sind. Zu den typischen Werkstoffen für deren Herstellung, die auf dem Gebiet der Fluorierung allgemein bekannt sind, gehören Edelstähle, insbesondere Stähle vom austenitischen Typ, die allgemein bekannten Nickellegierungen wie zum Beispiel die Monel®-Legierungen aus Nickel und Kupfer, die Hastelloy®-Legierungen auf Nickelbasis und Inconel®-Legierungen aus Nickel und Chrom sowie mit Kupfer überzogener Stahl. Siliziumcarbid bzw. Karborund eignet sich ebenfalls zur Herstellung eines Reaktors.
- Es wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann auf diesem Gebiet ohne weitere gedankliche Arbeit unter Heranziehung der hier gegebenen Beschreibung die vorliegende Erfindung im größtmöglichen Umfang nutzen kann. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sind als rein illustrative Beispiele aufzufassen und sollen den restlichen Teil der Offenbarung in keinerlei Weise einschränken.
- Beispiele
- Beispiel 1 – Herstellung von Fluorbenzol
- Ein Rohrreaktor aus einer Inconel®-Nickellegierung wurde mit Silber(I)-Fluorid (AgF, 5 g) dicht gefüllt. Der Katalysator wurde in einem Stickstoffstrom auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Der Stickstoffstrom wurde auf 30 cc/min eingestellt und über den Katalysator durch Chlorbenzol geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden unter Verwendung eines Gaschromatographen 6890/ Massenspektrometers 5973 von Hewlett Packard analysiert. Alle Analyseergebnisse wurden in Flächen% aufgezeichnet und sind in Tabelle 1 ausgewiesen. TABELLE 1
- Beispiel 2 – Herstellung von Fluorbenzol
- Ein Rohrreaktor aus einer Inconel®-Nickellegierung wurde mit AgCuF3 (5 g) dicht gefüllt. Der Katalysator wurde unter einem Stickstoffstrom auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Der Stickstoffstrom wurde auf 30 cc/min eingestellt und über den Katalysator durch Chlorbenzol geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden unter Verwendung eines Gaschromatographen 6890/Massenspektrometers 5973 von Hewlett Packard analysiert. Alle Analyseergebnisse wurden in Flächen-% aufgezeichnet und sind in Tabelle 2 ausgewiesen. TABELLE 2
Claims (2)
- Ein Verfahren zum Herstellen von fluoriertem Benzol, welches umfasst: (a) in Kontakt bringen einer Chlorbenzol-Ausgangssubstanz mit einer Metallfluoridzusammensetzung der Formel (AgF)(MF2)x, wobei M aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und deren Mischungen ausgewählt ist und wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, bei einer Temperatur oberhalb 175°C, die ausreicht, um den Chlor-Substituenten von der Ausgangssubstanz zu lösen und F von der Metallfluoridzusammensetzung zur Ausgangssubstanz zu übertragen und dadurch eine reduzierte Metallfluoridzusammensetzung herzustellen, die eine Silberverbindung der Formel AgF1–y umfasst, wobei y eine Zahl von 0,01 bis 1 ist; (b) Oxidieren der reduzierten Metallfluoridzusammensetzung aus Schritt (a) in Gegenwart von HF, um die Metallfluoridzusammensetzung der Formel (AgF)(MF2)x zu regenerieren; und (c) Rückführen der in Schritt (b) regenerierten Metallfluoridzusammensetzung in den Schritt (a).
- Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei Fluorobenzol durch in Kontakt bringen von Chlorbenzol mit Silberfluorid hergestellt wird.
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