DE2827552A1

DE2827552A1 - Verfahren zur herstellung von p-benzochinon

Info

Publication number: DE2827552A1
Application number: DE19782827552
Authority: DE
Inventors: Michel Costantini; Michel Jouffret
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-23
Publication date: 1979-01-11
Also published as: GB1586845A; CA1098532A; IT7825025A0; US4208339A; BR7804054A; SU743577A3; AT358011B; FR2408570B1; CS207628B2; JPS5412334A; IT1097295B; LU79874A1; ATA465578A; FR2408570A1; ZA783630B; PL207887A1; NL7806842A; SE7807240L; DD135482A5; BE868501A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN Sl₁ OBERLÄNDER UFER 90

Be s ehre ibung :

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon durch Oxydation von Phenol mit Sauerstoff oder ein sauerstoffenthaltendes Gas.

p-Benzochinon, das nachfölend einfach als Benzochinon bezeichnet wird, ist eine organische Substanz, die vom industriellen Standpunkt aus gesehen besonders wichtig ist, da sie es ermöglicht, durch Hydrierung zu Hydrochinon zu gelangen, das insbesondere in der photographischen Industrie verwendet wird.

Es wurden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus Phenol vorgeschlagen; diese Verfahren beinhalten die Hydroxylierung von Phenol im wesentlichen durch Wasserstoffperoxid selbst oder durch organische Persäuren wie Peressig- und Perameisensäure, die sich in situ aus Wasserstoffperoxid und der Carboxy!säure entwickeln. Sie führen in allen Fällen zur gleichzeitigen Bildung von Hydrochinon und Brenzkatechin, wobei letzteres im allgemeinen in überwiegenden Mengen gebildet wird. Bestimmte dieser Verfahren zur Hydroxylierung durch Wasserstoffperoxid haben sich als sehr interessant erwiesen und wurden industriell zur Herstellung von Diphenolen untersucht . Nichtsdestoweniger wird ein Verfahren gesucht, das es ermöglicht, selektiv Hydrochinon aus Phenol zu erhalten, wobei die Bildung anderer Diphenole und insbesondere von Brenzkatechin begrenzt oder sogar gänzlich vermieden wird. Die selektive Oxydation von Phenol in p-Benzochinon erscheint als ein Mittel zur Lösung dieses Problems, weshalb umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens zur Oxydation von Phenol in Benzochinon durch molekularen Sauerstoff oder ein

809882/089S

ORIGINAL INSPECTED

diesen enthaltendes Gas vorgenommen wurden.

So ist in der FR-PS 2 245 6o2 ein Verfahren zur Herstellung von Benzochinonen aus verschiedenen Phenolen und insbesondere von Benzochinon aus Phenol durch Oxydation durch molekularen Sauerstoff oder ein Gas bekannt, das diesen enthält (beispielsweise Luft), und zwar in Anwesenheit eines Katalysators in einem polaren Lösungsmittel, der Kupfer und einen Chlor-, Brom-, Jodthiocyanat-, Cyanat- oder Cyanid-Liganden enthält-. Obgleich das metallische Kupfer unter Bedingungen eingesetzt werden kann, die seine Oxydation in Kupfer-I- oder Kupfer-II-Ionen ermöglichen, sind es im allgemeinen Kupfersalze, die verwendet werden, und insbesondere Kupfer-I- oder Kupfer-II-Halogenide und insbesondere Kupfer-II-Chlorid. In der US-PS 3 987 o68 wird ein analoges Verfahren beschrieben, gemäß dem die Reaktion in Anwesenheit eines Kupfersalzes in einem Nitril vorgenommen wird, das einen Komplex mit dem Kupfersalz bildet. Wenn auch bei diesen Verfahren im allgemeinen ein guter Umsatz von Phenol und industriell interessante Ausbeuten an Benzochinon erhalten werden, wurde trotzdem festgestellt, daß dann, wenn man nicht in einer Einrichtung für die Reaktion arbeitet, die nicht gegenüber dem Reaktionsmilieu inert ist, etwa eine Einrichtung aus Stahl oder Eisen, deren Wandungen schnell angegriffen werden, und zwar derart, daß sie praktisch als ungeeignet angesehen werden müssen, um dieses Verfahren industriell durchzuführen.

Andererseits wurde festgestellt, daß dann, wenn man eine gegenüber dem Reaktionsmilieu inerte Einrichtung, beispielsweise Reaktoren aus emailliertem Metall oder aus Tantal, verwendet, keine Oxidation des Phenols eintritt, wenn man die Reaktion in Anwesenheit von Kupfer-II-Ionen durchführt.

809882/0896

28275S2

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon durch Oxydation von Phenol durch
molekularen Sauerstoff oder ein Gas, das diesen enthält,
in flüssiger Phase in Anwesenheit von Kupfer-I- oder Kupfer-II-Ionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in
Anwesenheit eines Metalls in metallischem Zustand ausgewählt aus der Gruppe vorgenommen wird, die durch Nickel, Eisen,
Zinn, Kobalt, Chrom, Molybdän, Magnesium und Kupfer gebildet wird.

Die Form, in der das freie Metall verwendet wird, ist nicht
kritisch, Im allgemeinen verwendet man ein Metall in verteilter Form: Granalien, Pulver, Späne z.B.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel aus der Gruppe durchgeführt, die durch die Nitrile, die
niederen aliphatischen Alkohole (Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) , die Amidderivate von sekundären Aminen und die Sulfoxide gebildet wird. Unter diesen Lösungsmitteln sind
insbesondere Acetonitril, Methanol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid besonders geeignet.

Als Quelle für die Kupfer-I- oder Kupfer-II-Ionen kann man verschiedene Kupfersalze verwenden, vorzugsweise Kupferhalogenide und insbesondere Kupfer-I- oder Kupfer-II-Chlorid, und Kupfer-II-Nitrat. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn man Kupferverbindungen wie Cu₂Cl₂ als Katalysator verwendet, die Anwesenheit eines der vorgenannten freien Metalle es ermöglicht, bei ansonsten gleichen Bedingungen einen stark erhöhten Umsetzungsgrad an Phenol zu erhalten, wodurch die Ausbeute der Reaktion verbessert wird.

Die Katalysatormenge an Kupfer ausgedrückt in der Zahl der
Kupferionen pro Mol Phenol kann in großen Grenzen variieren. Im allgemeinen kann man o,o1 bis 5 Ionen Kupfer pro Mol Phenol

80-9382/0895

2S275S2

verwenden, jedoch ist es vom praktischen Standpunkt her gesehen nicht wünschenswert, mehr als ein Ion Kupfer pro Mol Phenol einzuführen. Im allgemeinen verwendet man o,o2 bis 1 Ion Kupfer pro Mol Phenol.

Die Menge an Metall, bezogen auf das Kupfer, liegt im allgemeinen zwischen o,1 und 1o Gramm-Atomen pro anwesendem Ion Kupfer und vorzugsweise zwischen o,1 und 1 Gramm-Atom pro Ion Kupfer. Unter diesen Metallen sind Nickel, Eisen und Kupfer besonders bevorzugt.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann in großen Grenzen variieren. Temperaturen von 1o bis 12o C und vorzugsweise 2o bis 1oo C sind gut geeignet. Die Oxydation wird unter einem Sauerstoffpartialdruck von wenigstens 5 bar vorgenommen. Obwohl es keine kritische obere Grenze für den Druck gibt, arbeitet man in der Praxis nicht bei Sauerstof fpartialdrücken, die höher als 1oo bar und vorzugsweise höher als 5o bar sind.

Das Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, kann Luft sein, die gegebenenfalls bezüglich Sauerstoff verarmt oder angereichert ist, oder es kann sich um Mischungen von Sauerstoff mit verschiedenen inerten Gasen handeln.

Die Konzentration des Phenols in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann extrem variierende Werte annehmen.

Es wurde festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, das Verfahren in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids vorzunehmen, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert wird. Vorzugsweise werden Fluoride, Chloride oder Bromide von Lithium, Kalium und Natrium verwendet..Die Menge dieser Salze liegt im allgemeinen zwischen o,1 und 5 Mol pro Ion Kupfer

809882/0895

und vorzugsweise zwischen o,5 und 2.

Vom praktischen Standpunkt aus gesehen wird die Reaktion in einer Einrichtung durchgeführt, die dem ausgeübten Innendruck der Reaktxonsmischung standhält, etwa Autoklaven aus emailliertem Stahl oder solchen, die mit Tantal ausgekleidet sind.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Tantal ausgekleideten Autoklaven von o,5 1, der durch Schütteln gerührt wird, gibt man aufeinanderfolgend 9ocm Methanol, o,o755 Mol Phenol, o,o22 Mol CuCl₂ und o,o22 Gramm-Atom Nickel in Pulverform. Man schließt den Autoklaven, in den Luft bis zu einem Druck von 1oo bar eingeführt wurde, und bringt seinen Inhalt während 2 h auf 65°C unter Rühren. Nach Abkühlen entgast man die Reaktxonsmischung, in der man durch Gaschromatographie und Polarographie das restliche Phenol, p-Benzochinon und gegebenenfalls Diphenole bestimmt.

Der Umsetzungsgrad des Phenols beträgt unter diesen Bedingungen 64 % und die Ausbeute in Bezug auf in p-Benzochinon umgesetztes Phenol 68,5 %.

Vergleichsweise wiederholt man den vorstehenden Versuch ohne Nickel. Nach 2 h stellt man nicht die geringste Oxydation von Phenol fest.

Beispiel 2

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, indem man o,oo755 Gramm-Atom Nickel anstelle von o,o22 Gramm-Atom einsetzt. Der Umsetzungsgrad an Phenol beträgt 49,4 % und die Ausbeute an p-Benzochinon 59,5 %.

8 0 9:882/089

Beispiel 3

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, wobei man o,o22 Mol Lithiumfluorid dem Reaktionsmilieu zugibt. Der Umsetzungsgrad an Phenol erhöht sich auf 79,5 % und die Ausbeute an p-Benzochinon beträgt 39 %.

Beispiel 4

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, wobei das Kupferchlorid durch o,22 Mol Kupfer-II-Nitrat ersetzt wird. Man arbeitet in Anwesenheit von o_fo44 Mol Lithiumchlorid. Der Umsetzungsgrad an Phenol erhöht sich auf 83 % und die Ausbeute an p-Benzochinon beträgt 47,5 %.

Beispiel 5

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, ersetzt jedoch das Methanol durch 24 cm Acetonitril und das Nickel durch o,oo475 Gramm-Atom metallisches Kupfer. Die Menge an CuCl₂ , die verwendet wird, ist o,oo475 Mol. Nach 1 h bei 5o C unter einem Luftdruck von 1oo bar ergibt sich ein Umsetzungsgrad an Phenol von 78 % und eine Ausbeute an p-Benzochinon von 56 %.

Vergleichsweise wird dieser Versuch wiederholt, wobei in Abwesenheit des metallischen Kupfers gearbeitet wird. Nach 1 h ergibt sich ein Umsetzungsgrad an Phenol von 9 %, gebildetes p-Benzochinon wurde nicht festgestellt.

Beispiel 6

In einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 gibt man 9o cm Acetonitril, o,o755 Mol Phenol, o,o22 Mol CuCl₂ und o,o22 Grammatom metallisches Eisen. Nach 2 h bei 65°C unter 1oo bar Luftdruck beträgt der Umsetzungsgrad an Phenol 1oo % und die Ausbeute an p-Benzochinon 68 %.

Beispiele 7 bis Io

Man arbeitet entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 in

809882/0895

Anwesenheit von verschiedenen Metallen und Lithiumchlorid (o,o44 Mol). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Bei- Metall Umsetzungsgrad Ausbeute an Benzospiel Art Menge an Phenol, % chinon, % Grammatom

7 Ni o,o22 98,5 54

8 Co " 1oo 58

9 Mg " 98,7 25 1o Cr " 96,7 65

Beispiele 11!und 12

Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 6, wobei das Eisen durch Zinn und Nickel ersetzt wird. Die ümsetzungsgrade sind 1oo % in beiden Fällen, während die Ausbeuten an Benzochinon 49 bzw. 63 % betragen.

Beispiele 13 und 14

In den Autoklaven von Beispiel 1 gibt man 4o cm Acetonitril, o,o85 Mol Phenol, o_foo56 Mol Kupfer-I-Chlorid und o,oo56 Gramm-Atom Nickel. Nach 1 h bei 5o°C unter 1oo bar Luftdruck ergibt sich ein Umsetzungsgrad'an Phenol von 67 % und eine Ausbeute an p-Benzochinon bezogen auf das umgesetzte Phenol von 54 %.

Wenn man unter gleichen Bedingungen in Abwesenheit des Nickels arbeitet, beträgt der Umsetzungsgrad an Phenol nur 56,5 % und die Ausbeute an Benzochinon ist 53,5 %.

Beispiel 15

Man arbeitet entsprechend Beispiel 6, ersetzt das Acetonitril durch 9o cm Dimethylformamid und verwendet eine Temperatur von 7o°C. Der Umsetzungsgrad an Phenol ist 63 % und die Ausbeute an p-Benzochinon 49-%.

809882/0895

Claims

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

s Köln, den 1o. Mai 1978

5o / 51

Rhone-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne, 75 Paris 8eme (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon

Patentansprüche :

.} Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon durch Oxydation '^ von Phenol durch molekularen Sauerstoff oder ein Gas, das diesen enthält, in flüssiger Phase in Anwesenheit von Kupfer-I- oder Kupfer-II-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Metalls in metallischem Zustand aus der Gruppe vorgenommen wird, die durch Nickel, Eisen, Zinn,-Kobalt, Chrom, Molybdän, Magnesium und Kupfer gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferionen in Form von Kupfer-I- oder Kupfer-II-Chlorid oder Kupfer-II-Nitrat vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruchi1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kupferionen pro Mol Phenol zwischen o,o1 und 5 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an freiem Metall ausgedrückt in Gramm-Atom Metall pro Kupferion zwischen o,1 und 1o liegt.

809882/0895

ORIGINAL IN!

2o27552
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Alkalioder Erdalkalihalogenxds durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkali- oder Erdalkalihalogenid o,1 bis 5 Mol pro Ion Kupfer beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihalogenid Lithiumchlorid oder Lithiumfluorid verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel aus der Gruppe vorgenommen wird, die durch Methanol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid gebildet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 1o und 12o°C und der Sauerstoffpartialdruck zwischen 5 und 1oo bar gehalten wird.

1o. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die gegenüber dem Reaktionsmilieu inert ist.

809882/0895

ORIGINAL INSPECTED