DE2355040C3

DE2355040C3 - Verfahren zur Herstellung von Dicyan

Info

Publication number: DE2355040C3
Application number: DE2355040A
Authority: DE
Inventors: Tooru Ide; Sueo Kamada; Takao Kitamura; Takeshi Yamashita
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-03
Publication date: 1978-06-22
Also published as: GB1434337A; US3949061A; CA1006329A; NL161730B; NL7405745A; NL161730C; FR2268750A1; DE2355040A1; FR2268750B1; BE814449A; DE2355040B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Cyanwasserstoffsäure mit Sauerstoff in einer -^ Nitratlösung, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dicyan mit einer vernachlässigbaren Menge an Stickstoffoxyden durch Oxydation von Cyanwasserstoffsäure mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Inertgas in einer Nitratlösung.

Dicyan ist eine wertvolle Verbindung für organische Synthesen, z. B. zur Herstellung von Oxamid, Diiminosuccinonitril usw. Dicyan wird durch Umsetzung von Cyanwasserstoffsäure mit einem Oxydationsmittel in der Dampfphase bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators oder durch Umsetzung von Cyanwasserstoffsäure mit einem Oxydationsmittel in einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-salzes hergestellt Das erstgenannte Verfahren ist wegen der niedrigen Ausbeute für die Großherstellung ungeeignet. Das letztgenannte Verfahren ist vorteilhafter als das erstere, hat jedoch viele Nachteile. Beispielsweise wird Dicyan nach dem in der GB-PS 10 84 477 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Cyanwasserstoffsäure mit Stickstoff- ss dioxyd in einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(Il)-salzes hergestellt. Dieses Verfahren hat jedoch u. a. den Nachteil, daß die Konzentration des Dicyans in den gebildeten Gasen aufgrund äquimolarer Bildung von Stickstoffmonoxyd niederiger ist als 50%, so daß 6n zusätzliche und beträchtliche Arbeitsaufwand erfordernde Verfahrensschritte zur Abtrennung des gebildeten Dicyans notwendig sind. Es ist ein kompliziertes und umständliches Verfahren bekannt, bei dem das gebildete Dicyan in einem geeigneten Lösungsmittel wie Acctoni- t«, tril absorbiert, das gebildete Stickstoffmonoxyd abgetrennt und dann zu .Stickstoffdioxyd oxidiert und das erhaltene Stickstoffdioxyd für die Oxydation der

Cyanwasserstoffsäure verwendet wird.

Die US-PS 36 15 192 beschreibt ein Verfahren, bei dem Cyanwasserstoff mit Sauerstoff zu Dicyan umgesetzt wird. Die Reaktion soll in praktisch wasserfreier Essigsäure — Wassergehalt unter 10 Gew.-% — in Gegenwart eines Kupferkatalysators bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C und solchen Drücken stattfinden, daß eine Flüssigphasenreaktion erfolgt. Als Kupferkatalysatoren werden das freie Metall, Kupferoxyd bzw. -hydroxyd oder lösliche Kupfersalze, wie Halogenide und Carboxylate genannt. In erster Linie soll Kupferacetat Verwendung finden. Die Mitverwendung von Stickstoffdioxyd oder Nitratsalzen zur Steigerung der kinetischen Aktivität des Katalysators ist vorgesehen. Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeuten an Dicyan beschränkt sind. Mit dem Ansteigen des Wassergehalts der Essigsäure erhöht sich darüber hinaus die Ausbeute an Oxamid zu Lasten der Dicyanausbeute.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch katalytische Oxydation von Cyanwasserstoff mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Cupribromid, -cyanid oder -nitrat (DT-OS 2012 509). Das Wasserstoffperoxid soll in wäßriger Lösung von 15 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Zur Hemmung des unkontrollierten Wasserstoffperoxidzerfalls wird die Mitverwendung organischer Lösungsmittel, beispielsweise Tetramethylensulfon, empfohlen. Allerdings ist die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel vergleichsweise kostspielig. Das Reaktionsgemisch unterliegt zudem ständig dem Einfluß starker Verdünnungseffekte. Das leitet sich einmal aus der Tatsache ab, daß das Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung zum Einsatz kommt, zum anderen daraus, daß Wasser als Reaktionsprodukt in doppelter Menge — verglichen mit der Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel — entsteht.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von Dicyan auch in hoher Konzentration direkt aus Cyanwasserstoffsäure unter Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Umsetzen von Cyanwasserstoffsäure und einem Oxydationsmittel in einer wäßrigen salpetersauren Kupfernitratlösung bei einer Temperatur von 10 bis 75° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Oxydationsmittel Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Inertgas einsetzt und daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert der Lösung von -0,5 bis 1,5 durchführt, der während der Umsetzung durch Zugabe von Salpetersäure aufrechterhalten wird.

Es genügt die Zugabe einer geringen Menge Salpetersäure zur Ergänzung des Nitrats während der Reaktion, um Dicyan aus Cyanwasserstoffsäure und Sauerstoff in hoher Konzentration zu erhalten, wenn Luft als Oxydationsmittel verwendet wird, doch ist diese Arbeitsweise wirtschaftlich sehr vorteilhaft.

Zur stabilen und kontinuierlichen Durchführung der Reaktion mit konstanter Geschwindigkeit muß der pH-Wert der wäßrigen Kupfernitratlösung auf -0,5 bis 1,5 eingestellt werden. Wenn der pH-Wert der Katalysatorlösung unter -0,5 liegt, steigt die Menge an nicht umgesetzter Cyanwasserstoffsäure, und bei einem pH-Wert der Katalysatorlösung oberhalb von 1,5 beginnt häufig die Bildung einer Fällung. Wenn der Kupfernilratlösung ein oder mehrere Alkalinitrate zugesetzt werden, ist es zweckmäßiger, den pH-Wert

der Lösung auf 0,5 bis 0,8 einzustellen. Wenn ein oder mehrere Nitrate von Erdalkalimetallen oder Aluminium Jer Kupfernitratlösung zugesetzt werden, wird die Lösung vorteilhafter auf pH 0 bis 0,6 eingestellt. Die pH-Einstellung ist aufgrund des eigenen pH-Wertes des zuzusetzenden Nitrats erforderlich.

Bezüglich der Konzentration der Katalysatorlösung ist es zweckmäßig, eine Lösung zu verwenden, die 0,5 bis 3 Mol Kupfernitrat/Liter enthält. Wenn die Konzentration unter 0,5 Mol/l liegt, neigt die Reaktion zu Instabilität, und bei einer Konzentration über 3 Mol/l beginnt die Sauerstoffaufnahme geringer zu werden.

Es ist zweckmäßig, der Kupfernitratlösung ein oder mehrere Nitrate zuzusetzen. Geeignet hierzu sind Nitrate von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Aluminium. Als Beispiel solcher Nitrate sind Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat und Aluminiumnitrat zu nennen. Die Verwendung von Ammoniumnitrat ist wegen der Stickstoffbildung unzweckmäßig. Die Verwendung verhältnismäßig großer Mengen von Nitraten von Übergangsmetallen wie Eisen, Nickel, Kobalt und Chrom ist unzweckmäßig, da Ionen dieser Metalle die Bildung von Oxamid während der Reaktion steigern können. Je höher die Konzentration des vorstehend genannten Nitrats, das zur Steigerung der Konzentration des Nitratrestes in der Katalysatorlösung zugesetzt wird, um so mehr steigt die katalytische Aktivität und um so stärker wird die Induktionsperiode der Reaktion verkürzt. Die Reaktion kann somit bei einer so niedrigen Kupfer(II)-ionenkonzentration durchgeführt werden, daß die Geschwindigkeit der Reaktion der Cyanwasserstoffsäuren nicht beeinträchtigt wird. Die Löslichkeit der Nitrate muß jedoch berücksichtigt werden. Wenn beispielsweise die Reaktion in einer Lösung mit extrem niedriger Kupfernitratkonzentration (z. B. 0,2 Mol/l) durchgeführt wird, wird häufig Kupfer(l)-cyanid ausgefällt. Durch Zusatz der vorstehend genannten Nitrate kann jedoch eine Ausfällung aus der Lösung verhindert und die Reaktion glatter durchgeführt werden. Die Konzentration des Nitratrestes liegt somit vorzugsweise zwischen 2 Mol/l und der oberen Grenze der Löslichkeit des verwendeten Nitrats. In diesem Fall ist es zweckmäßig, Kupfernitrat in einer Konzentration von 0,15 bis 1 Mol/l zu verwenden. Wenn die Kupfernitratkonzentration extrem hoch ist, kann Oxamid gebildet werden.

Wenn die Reaktion mit niederiger Konzentration des Kupfernitrats unter Zugabe von Calciumnitrat durchgeführt wird, kann sie mit stabilerem Verlauf während einer langen Zeit von beispielsweise 30 Stunden oder mehr fortgeführt werden, ohne daß Oxamid gebildet wird. Die Versuchsergebnisse in Tabelle 1 veranschaulicht den Einfluß der Zugabe von Calciumnitrat zur Katalysatorlösung.

Tabelle 1

Kalalysator-	WaUrige	Wäßrige Lösung von
lösung	Kupfcrnitrat-	Calciumnitrat (4 Mol/l)
	lösung.	und Kupf'ernitral
	0,2 Mol/l	(0,2 Mol/l)
	Zusammensetzung des l'rnduktgases. ",.

Katuhsulor-	WaUrige	Wäßrige Lösung von	2,7
lösung	Kuplernitral-	Calciumnitrat (4 Mol/I)	87
	liisung.	und Kupfernitrat	0,5
	0.2 Mol/I	(0.2 ΜοΙ'ί)	0,6
	Zusammensel/ung des Produklgases, \	0,4
co,	2,3
(CN),	61
HCN	23
NO	0,5
NO,	0,3

7,5
3,8
1,5

2.2
4.5
I, H

Die Versuche wurden unter Verwendung der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung 100 Stunden bei 45°C bei einem HCN/O₂-Moiverhältnis von 4 :1,1 und bei einem pH-Wert von 0 bis 0,3 durchgeführt.

Da außerdem eine geringe Menge an Stickstoffoxyden, die als Nebenprodukte gebildet werden, durch Absorption in einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat oder einem Gemisch von Kupfernitrat und einem oder mehreren Nitraten von Alkalimetallen. Erdalkalimetallen oder Aluminium entfernt werden kann, kann Dicyan, das nur eine vernachlässigbare Menge an Stickstoffoxyden enthält, konstant durch die Reaktion beispielsweise bei einer Temperatur 45 bis 6O⁰C gebildet werden. Dieser Effekt m sehr vorteilhaft für die Großherstellung von Dicyan. Ferner kann das in dieser Weise hergestellte Dicyan ohne Reinigung für die Herstellung von Oxamid verwendet werden.

Die Cyanwasserstoffsäure kann in der Flüssigphase oder in der Dampfphase verwendet werden. Als Oxydationsmittel werden Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Inertgase verwendet, z. B. Luft oder Gemische von Luft mit Sauerstoff. Bei Verwendung von Luft als Oxydationsmittel sinkt die Konzentration des gebildeten Dicyans auf etwa 30%, jedoch sind die Konzentration der Stickstoffoxyde (etwa 1%) und der Umsatz der Cyanwasserstoffsäure kaum verändert. Daher kann je nach dem Ziel der Reaktion Sauerstoff, Luft oder ein Gemisch von Luft und Sauerstoff als Oxydationsmittel frei gewählt werden.

Der Sauerstoff kann in der stöchiometrischen Menge zur Cyanwasserstoffsäure verwendet werden. Aus wirtschaftjichen Gründen wird der Sauerstoff vorzugsweise im Überschuß von 5 bis 10% verwendet.

Die Reaktion wird bei 10—75⁰C, insbesondere bei 20-60°C, durchgeführt. In jedem Fall muß die Kupfernitratlösung im flüssigen Zustand gehalten werden. Wenn die Reaktion bei einer unnötig hohen Temperatur durchgeführt wird, nehmen die Entwicklung von Stickstoff und Kohlendioxyd und der Verbrauch von Salpetersäure in einem ungünstigen Maße zu.

Der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, unterliegt keiner Beschränkung. Die Reaktion kann bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die folgenden Vorteile: Dicyan kann in einer Konzentration von 82% oder mehr in den austretenden Gasen hergestellt werden, und ein besonderer Verfahrensschritt zur Abtrennung beispielsweise unier Verwendung von Acetonitril ist nicht notwendig. Die Werte in Tabelle 2 veranschaulichen die Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber einem üblichen Verfahren (GB-PS 10 84 477). Die Reaktionen können dabei wie folgt geschrieben werden:

Verführen der britischen Patentschrift:
21ICN ι NC),

(CN), t II,() 4 NO

Verfahren der lirlindung:

2HCN ^ '

(CNl, , II, O

Tabelle 2

Verfahren gem. el.^r
lirllndung

Verfahren der (iH-l'S
10 84477
(Beispiel 5)

Ausgangsgase. Mol verhältnis	(CN),	HCN :(), = 4: 1,1	82.4	IICNtNO,--2:1	44.6
Katalysator	NO,	wäßrige Kupfer	NO, 4,0	wäßrige Kupfer	NO 49,3
	HCN	nilratlösung	3,6	nilratlösung	1.7
Zusammensetzung d. l'rodukt-	O,	6.3
gase. ':■;,	CO, usw.	3.7	4.4

Die erfindungsgemäße Reaktion wurde eine Stunde bei 25⁰C und pH 0,5 durchgeführt.

Die Abbildung zeigt ein Fließschema, das eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Anordnung der Apparaturen und eine bevorzugte Führung der Materialien durch die Apparaturen veranschaulicht.

Bei dem in der Abbildung dargestellten Verfahren werden zwei Reaktoreinheiten verwendet, wobei die Reaktoreinheit I aus dem Reaktor 1 und der Füllkörperkolonne 2 und die Reaktoreinheit Il aus dem Reaktor Γ und der Füllkörperkolonne 2' besteht. Wenn die gebildeten Stickstoffoxyde durch Absorption in der Katalysatorlösung entfernt werden, werden zwei Reaktoreinheiten verwendet, wie in der Abbildung dargestellt. Die Katalysatorlösung wird in die Reaktoren 1 und Γ gegeben und mit Pumpen 3 bzw. 3' mit konstanter Förderleistung durch die Füllkörperkolonnen 2 und 2' umgewälzt. Gleichzeitig werden die Katalysatorlösungen in den Reaktoren 1 und 1' durch die Pumpe 4 mit konstanter Förderleistung zwischen den beiden Reaktoren im Kreislauf geführt. Die Cyanwasserstoffsäure wird durch Leitung 5 und der Sauerstoff durch Leitung 6 (in der 1,1 fachen theorelisehen Menge) gleichzeitig und kontinuierlich in den Reaktor 1 eingeführt, worauf die Reaktion durchgeführt wird. Der pH-Wert der Katalysatorlösung im Reaktor t wird durch Zusatz von Salpetersäure aus Leitung 8, die mit einem Magnetventil versehen ist, das mit der Glaselektrode 7 verbunden ist eingestellt Die Produktgase steigen durch die Füllkörperkolonne 2, kommen mit der Katalysatorlösung darin in Berührung und strömen durch den Reaktor Γ und die Füllkörperkolonne 2', in der die Gase erneut mit der Katalysatorlösung in Berührung kommen, worauf sie über Drehschieber 9 und 9' in Auffangbeuteln 10 und 10' aufgefangen werden. Die als Nebenprodukte gebildeten Stickstoffoxyde werden in der Katalysatorlösung wie folgt absorbiert: Wenn eine geeignete Menge der Katalysetorlösung durch die Reaktoren 1 und Γ der Reaktoreinheiten I und Il im Kreislauf geführt wird, ist die Reaktion in der Katalysatorlösung in der Reaktoreinheit Il fast beendet. Die in der Reaktoreinheit I gebildeten Gase, die einige Prozent Stickstoffoxyde enthalten, werden mit der Katalysatorlösung in der Füllkörperkolonne 2'

v, der Reaktoreinheit II zusammengeführt, wobei die Stickstoffoxyde in der Katalysatorlösung absorbiert und entfernt werden. Durch die Absorption der Stickstoffoxyde wird der pH-Wert der Katalysatorlösung in der Reaktoreinheit II niedriger als der pH-Wert der

is Katalysatorlösung in der Reaktoreinheit I, und ein stationärer Zustand wird in der Katalysatorlösung in der Reaktoreinheit II erreicht, wo die Absorption der Stickstoffoxyde weiter vonstatten geht. Dieser Vorgang basiert auf dem gleichen Prinzip, da die verdünnte Salpetersäure (einige Prozent oder weniger) weiterhin die Stickstoffoxyde absorbiert und entfernt. Dieses Verfahren ist somit insofern sehr elegant, als das Dicyan stets in hoher Konzentration erhalten werden kann und die Stickstoffoxyde durch die gleiche Katalysatorlösung

^ immer absorbiert und entfernt werden können. Wenn ferner ein Teil der Katalysatorlösung im Reaktor 1, in der die Reaktion nicht beendet ist. in den Reaktor 2 geführt wird, erfolgt keine Reaktion mehr, wenn die aus dem Reaktor 1 zugeführte Katalysatorlösung mit der

so Katalysatorlösung im Reaktor 2 zusammengeführt und gemischt wird, da die Katalysatorlösung in der Reaktoreinheit II einen niedrigeren pH-Wert hat als die Katalysatorlösung in der Reaktoreinheit 1. Andererseits gelangt ein Teil der in der Reaktoreinheit 11 vorhandenen Katalysatorlösung, in der Stickstoffoxyde und nicht umgesetzte Cyanwasserstoffsäure absorbiert sind, durch Kreislaufführung in den Reaktor 1, wo ihr pH-Wert erhöht wird und die Lösung erneut beginnt die Cyanwasserstoffsäure zu oxydieren. Die in Tabelle 2

f,o genannten Ergebnisse wurden auf diese Weise durch Umsetzung für 100 Stunden bei 45°C erhalten.

Wenn die als Nebenprodukte gebildeten Slickstoffoxyde durch die Katalysatorlösung nicht absorbiert und entfernt werden, kann die Reaktion unter Verwendung

f,_s der Reaktoreinheit I allein durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Katalysatorlösung in den Reaktor 1 gefüllt und durch die Pumpe 3 mit feststehender Förderleistung durch die Kolonne 2 im Kreislauf

geführt. Die Reaktion wird durchgeführt, indem Cyanwasserstoffsäure und Sauerstoff oder Luft aus den Leitungen 5 bzw. 6 zugeführt und die Produktgase vom Austritt der Füllkörperkolonnen 2 über das Absperrorgan 9 in den Auffangbeutel 10 geführt werden. Gegebenenfalls können zwei oder mehr Reaktoreinheiten 1 parallel geschaltet werden.

Beispiel 1

Die in der Abbildung dargestellten Reaktoreinheiten I und II wurden verwendet, jedoch wurden die Verbindungsleitungen wie folgt leicht geändert: Die Reaktoren 1 und Γ werden durch eine Leitung verbunden. Die den Reaktor 1 und die Füllkörperkolonne 2 über die Pumpe 3 verbindende Leitung wird weggelassen. Die zur Füllkörperkolonne 2' führende Leitung ist auch mit der Füllkörperkolonne 2 an ihrem oberen Ende verbunden. Je ein Kontrollhahn ist vor dem oberen Ende der Füllkörperkolonne 2 angeordnet. Der Austritt der Füllkörperkolonne 2 ist mit dem Reaktor Γ und dem oberen Teil der Füllkörperkolonne 2' durch eine T-Leitung verbunden, und der Austritt der Füllkörperkolonne 2' ist mit den Auffangbeuteln 10 und 10' über Drehschieber 9 und 9' verbunden. Als Reaktoren 1 und Γ werden abnehmbare 200-ml-Kolben verwendet.

In jeden Kolben wurden 1501 Katalysatorlösung gegeben, die 1,5 Mol Kupfernitrat/Liter Wasser enthielt. Die Katalysatorlösung wurde mit der Pumpe 3' in einer Menge von 120 ml/Minute durch jede Füllkörperkolonne 2 und 2' (20 mm Durchmesser, 600 mm Länge) im Kreislauf geführt. Gasförmige Cyanwasserstoffsäure wurde durch Leitung 5 in einer Menge von 0,5 Mol (13,5 g)/Stunde und Sauerstoff durch Leitung 6 in einei Menge von 0,14 Mol (4,48 g)/Stunde (!,Hache theoreti sehe Menge) zugeführt. Die Reaktion wurde 10 Stunder bei 30⁰C durchgeführt. Während der Reaktion wurdf 70%ige Salpetersäure durch Leitung 8 zugeführt, in die ein Magnetventil eingesetzt war, das mit der Glaselektrode 7 verbunden war, um den pH-Wert der Katalysatorlösung bei 0 ± 0,1 zu halten. Etwa 7 m! 70%ige Salpetersäure wurden in 10 Stunden zur Einstellung des pH-Werts der Katalysatorlösung verbraucht. Die gebildeten Gase wurden in den Auffangbeuteln abwechselnd aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: 2,30 Mol (119,6 g) Dicyan, 0,10 Mol (2,7 g) nicht umgesetzte Cyanwasserstoffsäure, 0,18 Mol (5,8 g) Sauerstoff, 0,1 Mol CO₂ und andere, 0,11 Mol (5,1 g) Stickstoffdioxyd. Der Umsatz von Cyanwasserstoffsäure (umgesetzte Cyanwasserstoffsäure in % der eingesetzten Cyanwasserstoffsäure) betrug 98% und die Ausbeute an Dicyan (gebildetes Dicyan in % der theoretischen Menge) 92%. Die Konzentration des Dicyans in den aufgefangenen Gasen betrug 82% und die des Stickstoffdioxyds 4%.

Beispiel 2

Reaktionen wurden 10 Stunden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch bei den in Tabelle 3 genannten verschiedenen Reaktionstemperaturen (20°, 30° bzw. 60°C), pH-Werten (-0,5, 0 bzw. 1.5) und Konzentrationen der Kupfernitratlösung (0,5, 1,5 bzw. 3,0 Mol/I) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle.".

Versuch Nr. !

Reaktionstemperatur. C	30	30	30	20	60	30	30
Konzentration von	1.5	1.5	1,5	1,5	1.5	0.5	3.0
Cu(NO,),-3 H_,O, Mol/l
pH-Wert	0	-0,5	1,5	0	0	0	0
IICN-Umsat/. %	98	93	99	96	97	90	99
Ausbeute an (CN),. %	92	K6	92	88	86	82	91
Konzentration von (CN),, %	82	72	84	76	76	65	83
NO,-Konzentration. %	4	4	4	6	8	7	6

Unter der Spalte 1 (Versuch 1) sind die Ergebnisse des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs genannt. Beim Versuch Nr. 3 wurde eine blaßblaue Fällung in der Katalysatorlösung gebildet.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 0,67 Mol Luft/Stunde anstelle von 0,14 Mol Sauerstoff/Stunde verwendet wurden. Etwa 12 ml 70%ige Salpetersäure wurden in 10 Stunden zur Einstellung des pH-Werts der Katalysatorlösung verbraucht Die folgenden Gase wurden aufgefangen: 2,29 Mol (119,0 g) Dicyan, 0,19 Mol (2,7 g) nicht umgesetzte Cyanwasserstoffsäure, 0,20 Mol (6,2 g) Sauerstoff, 53 Mol (148,0 g) Stickstoff, 0,11 Mol Kohlendioxyd und andere Gase und 0,19 Mol (8,74 g) Stickstoffdioxyd. Der Umsatz der Cyanwasserstoffsäure betrug 98%, die Ausbeute an Dicyan 92%. Die Konzentration des Dicyans in den aufgefangenen Gasen betrug 28% und die des Stickstoffdioxyds 2,3%.

Beispiel 4

Die in der Abbildung dargestellte Reaktoreinheit I wurde allein verwendet. In einen abtrennbaren 500-ml-Kolben (Reaktor 1) wurden 250 ml einer Katalysatorlösung gegeben, die 2 Mol Calciumnitrat und 0,2 Mol Kupfernitrat pro Liter Wasser enthielt. Die Lösung wurde mit einer Pumpe 3 mit konstanter Förderleistung durch die Füllkörperkolonne 2 (30 mm Durchmesser, 600 mm Länge) in einer Menge von 150 ml/Minute umgewälzt. Cyanwasserstoffsäure wurde in einer Menge von 0,8 Mol/Stunde und Sauerstoff in einer Menge von 0,22 Mol/Stunde (l.lfache theoretische Menge) in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion wurde 20 Stunden bei 45°C durchgeführt. Die gebildeten Gase wurden vom Austritt der Füllkörperkolonnc 2 durch die Drehschieber 9 und 9' wechselweise in die Auffangbeutel 10 und 10' geführt. Während der Reaktion wurde die Katalysatorlösung durch Zusatz von 70%iger Salpetersäure aus Leitung 8, in die ein mit der Gaselektrode 7 verbundenes Magnetventil eingesetzt war, bei pH 0,5 gehalten. Für die Einstellung des pH-Wertes der Katalysatorlösung wurden 0,075 Mol 70%ige Salpetersäure/Stunde verbraucht. Die aufgefangenen Gase wurden durch Gaschromatographie und chemische Analyse untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Umsatz von Cyanwasserstoffsäure 97%, Ausbeute an Dicyan 91 °/o, Konzentration des Dicyans in den aufgefangenen Gasen 77% und die der Stickstoffoxyde 5,5%.

Beispiel 5

Die in der Abbildung dargestellte Vorrichtung wurde verwendet. Als Reaktoren 1 und Γ wurden abnehmbare 500-ml-Kolben verwendet. Die Füllkörperkolonnen 2 und 2' hatten einen Durchmesser von 30 mm und eine Länge von 600 mm. In die Reaktoren 1 und Γ wurden je 250 ml einer Katalysatorlösung gegeben, die 2 Mol Calciumnitrat und 0,5 Mol Kupfernitrat pro Liter Wasser enthielt. Die Lösung wurde mit den Pumpen 3 und 3' durch die Füllkörperkolonnen 2 und 2' in einer Menge von 150 ml/Minute umgewälzt. Gleichzeitig wurden die Katalysatorlösungen in den Reaktoren 1 und 1' mit der Pumpe 4 zwischen den beiden Reaktoren in einer Menge von 200 ml/Stunde im Kreislauf geführt. Gasförmige Cyanwasserstoffsäure wurde aus Leitung 5 in einer Menge von 0,8 Mol/Stunde und Sauerstoff aus Leitung 6 in einer Menge von 0,22 Mol/Stunde (l.lfache theoretische Menge) kontinuierlich in den Reaktor 1 eingeführt. Die Reaktion wurde 400 Stunden bei 45°C durchgeführt. Während der Reaktion wurde die Katalysatorlösung im Reaktor 1 durch Zusatz von 70%iger Salpetersäure aus Leitung 8, in die ein mit der Gaselektrode 7 verbundenes Magnetventil eingesetzt war, bei pH 0,5 gehalten. Für die Einstellung des pH-Wertes der Katalysatorlösung wurden stündlich 0,035 Mol 70%ige Salpetersäure verbraucht. Die gebildeten Gase wurden wechselweise in den Beuteln 10 und 10' aufgefangen und durch Gaschromatographie und chemische Analyse untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Umsatz von Cyanwasserstoffsäure 97%, Ausbeute an Dicyan 91%, Konzentration des Dicyans in den aufgefangenen Gasen 82% und der Stickstoffoxyde 1,1%. Eine Fällung von Oxamid und anderen Stoffen wurde nicht festgestellt.

Beispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde für eine Reaktionszeit von 400 Stunden bei den in Tabelle 4 genannten verschiedenen Reaktionstemperaturen (20°, 45° bzw. 60°C), Arten und Konzentrationen des zugesetzten Nitrats und Oxydationsmittel wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Unter »Versuch 1« sind in dieser Tabelle die Ergebnisse des in Beispiel 5 beschriebenen Versuchs angegeben. Bei den Versuchen 11 und 12 wurden nur Kupfernitrat zum Vergleich verwendet. Bei allen Reaktionen wurde kein Oxamid abgeschieden.

Tabelle 4

Versuch Nr.
1

45

20

60

Reaktionstemp., 45
C

Oxydationsmittel O₂ O₃ Luft O₂ O₂

Nitrat Ca^NO₁),-4H₂O Ca(NOi)₂-4H₂O Ca(NO₁),-4H₂O Ca(NO₁), -4H₂O AI(NO₁),-9H₂O

Mol/l	2	4	3,5	3,0	1,2
Kupfernitrat,	0,5	0,15	0,3	0,2	0,3
Mol/l
pH-Wert	0,5	0,6	0,6	0,5	0,3
Umsatz von	97	97	98	99,6	98
HCN, %
Ausbeute an	91	91	90	92	91
(CN)₂, %
Konzentration	82	82	29	86	86
von(CN),, %
Konzentration	1,1	1,0	U	1,0	1,1
der StickstofT-

Tabelle 4 (l-'orlsct/ung)

	Versuch Nr.	7	K	')	IO	■ 4 II₂O	Il	12
	6	45	45	45	45		45	45
Kcuklionslcmp., C	45			o_?	O:		O₂	O>
Oxydalionsmitlcl	lh	NaNO,	Mg(NO,)	,-6IM) KNOi	ICa(NO₁J₁		-	-
Nitrat	LiNO,				INaNO,
		6,0	1,4	2,7	je 2
Mol/l	8,0	u,2	0,3	0,4	0,3		0,5	0,15
Kupiernitrat,	0,15
Mol/I		0,8	0,6	0,7	0.6		0.6	0,6
pH-Wert	0,8	99,3	96	98	99,6		90	83
Umsatz von	99,1
HCN, %		92	91	91	92		83	71
Ausbeute an	92
(CN)₂, %		86	82	86	86		80	65
Konzentration	86
von (CN)₂, %		U	1,1	1,0	1,0		1.1	1,1
Konzentration	1,1
der StickstofT-
oxyde, %			Hierzu 1	Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Umsetzen von Cyanwasserstoffsäure und einem s Oxydationsmittel in einer wäßrigen salpetersauren Kupfernitratlösung bei einer Temperatur von 10 bis 75°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Inertgas einsetzt und man die Umsetzung bei einem pH-Wert der Lösung von —0,5 bis 1,5 durchführt, der während der Umsetzung durch Zugabe von Salpetersäure aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Kupfernitratlösung verwendet, die ein oder mehrere Nitrate von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aluminium enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem pH-Wert von 0,5 bis 0,8 unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat und einem oder mehreren Alkalinitraten durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem pH-Wert von 0 bis 0,6 unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat und einem oder mehreren Nitraten von Erdalkalimetallen oder Aluminium durchführt.

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