EA017828B1 - Способ удаления цианистого водорода из этандинитрила - Google Patents

Способ удаления цианистого водорода из этандинитрила Download PDF

Info

Publication number
EA017828B1
EA017828B1 EA201100658A EA201100658A EA017828B1 EA 017828 B1 EA017828 B1 EA 017828B1 EA 201100658 A EA201100658 A EA 201100658A EA 201100658 A EA201100658 A EA 201100658A EA 017828 B1 EA017828 B1 EA 017828B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
hydrogen cyanide
organic reagent
hydrogen
ethandinitrile
ethanedinitrile
Prior art date
Application number
EA201100658A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201100658A1 (ru
Inventor
Пауль Ханзельманн
Эллен Клеграф
Вольфганг Венгер
Original Assignee
Лонца Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Лонца Аг filed Critical Лонца Аг
Publication of EA201100658A1 publication Critical patent/EA201100658A1/ru
Publication of EA017828B1 publication Critical patent/EA017828B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/003—Cyanogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

В изобретении описан способ удаления цианистого водорода из этандинитрила при контактировании содержащего цианистый водород этандинитрила с органическим реагентом с образованием ковалентной связи.

Description

Настоящее изобретение относится к способу удаления цианистого водорода из этандинитрила.
Этандинитрил, также известный как дициан, является бесцветным и токсичным газом, который характеризуется сладким пряным запахом и температурой кипения -21 °С. С химической точки зрения, этандинитрил по своим характеристикам сходен с галогенами, поэтому его называют псевдогалогеном. Этандинитрил является важным промежуточным продуктом при получении многих коммерческих конечных продуктов, например, синтетических удобрений и нитрилов. Кроме того, этандинитрил используют в технологии сварки, так как при его горении в смеси с кислородом температура пламени является самой высокой из известных температур горения (4640 К). Другой областью применения этандинитрила является его использование в качестве высокоэффективного топлива, в качестве стабилизатора при получении нитроцеллюлозы или в качестве фумиганта, прежде всего, в сельском хозяйстве, например, для уничтожения паразитов на сельскохозяйственных почвах или в хранилищах сельскохозяйственных продуктов (№О 2005/037332, υδ 6001383).
Этандинитрил получают в лаборатории при нагревании цианида ртути(11). В промышленном масштабе его обычно получают при окислении цианистого водорода, как правило, при пропускании хлора над активированным диоксидом кремния в качестве катализатора или диоксида азота над солями меди. В другом варианте, этандинитрил получают при каталитическом окислении цианистого водорода пероксидом водорода в присутствии солей меди(11) и железа(11), как описано, например, в патентах ΌΕ 2012509, ΌΕ 2022454, ΌΕ 2022455 и ΌΕ 2118819.
Этандинитрил, полученный, например, одним из указанных выше методов при окислении цианистого водорода, обычно содержит непрореагировавший цианистый водород, а также побочные продукты, такие как кислород, диоксид углерода или воду. Очистка этандинитрила, прежде всего, избирательное и количественное удаление цианистого водорода, является очень сложной задачей в связи со значительным сходством этандинитрила и цианистого водорода по химическим свойствам.
В патенте ϋδ 3135582 описан способ получения этандинитрила при каталитическом окислении цианистого водорода в присутствии кислорода и оксидов азота. При этом образуется неочищенный продукт указанной реакции, содержащий смесь этандинитрила, воды, монооксида азота, диоксида азота, кислорода и цианистого водорода. Поскольку некоторые из указанных компонентов характеризуются чрезвычайно близкими температурами плавления и кипения, получение чистого этандинитрила простой конденсацией или дистилляцией представляет значительную проблему. Поэтому газообразную смесь продуктов сначала обрабатывают экстрагирующим растворителем, в котором растворяются диоксид азота и цианистый водород и практически не растворяются моноксид азота, кислород и этандинитрил. Этандинитрил затем получают конденсацией из полученной газовой смеси.
Выход очищенного этандинитрила, полученного способом, описанным в патенте ϋδ 3135582, является относительно низким. Кроме того, способы экологически безопасной утилизации экстрагирующего растворителя, содержащего цианистый водород, являются чрезвычайно сложными, прежде всего, из-за необходимости использования достаточно больших объемов экстрагирующего растворителя для обеспечения полного удаления цианистого водорода из этандинитрила.
В патенте υδ 4073862 описан способ удаления аммиака, сероводорода и цианистого водорода из газов. Согласно указанному способу газ сначала промывают щелочным раствором для удаления сероводорода и цианистого водорода. Затем сероводород окисляют до элементарной серы и удаляют, а содержащий цианид щелочной раствор утилизируют. В указанных щелочных условиях нельзя исключить гидролиз этандинитрила, поэтому описанный способ не пригоден для очистки этандинитрила.
Следовательно, цель настоящего изобретения заключается в обеспечении экологически безопасного и недорогостоящего способа удаления цианистого водорода из этандинитрила с максимально возможным выходом чистого этандинитрила.
Указанная цель достигается способом по настоящему изобретению по п.1. Более предпочтительными вариантами являются объекты изобретения, определенные в зависимых пунктах формулы изобретения.
Настоящее изобретение относится к способу удаления цианистого водорода из этандинитрила при контактировании содержащего цианистый водород этандинитрила с органическим реагентом. Цианистый водород образует ковалентную связь с органическим реагентом, т.е. он не просто растворяется в пригодном растворителе, а образует ковалентную связь с используемым реагентом.
В настоящем изобретении в качестве органического реагента(ов) используют одно или более соединений общей формулы
где X обозначает оксогруппу или иминогруппу, В1 обозначает арил, алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, водород, карбоксильную группу, карбоксилат или формил, В2 обозначает водород, арил или алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, при условии, что В1 и В2 оба не обозначают водород, или В1 вместе с В2 и атом углеро
- 1 017828 да, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо, которое необязательно содержит одну или более двойных связей.
Термин арил, использованный в данном контексте, обозначает ароматическую или гетероароматическую группу, предпочтительно фенил, который является незамещенным или замещенным одним или более атомов галогена и/или одним или более алкилом или алкоксигруппой с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 3 атомов углерода.
Удаление цианистого водорода из этандинитрила основано на реакции присоединения иона цианида, который образуется из цианистого водорода, к электрофильной С=Х группе органического реагента. При этом образуется ковалентная С-С связь. В отличие от цианистого водорода этандинитрил не взаимодействует с описанными выше органическими реагентами. По этой причине удаление цианистого водорода способом по настоящему изобретению характеризуется повышенной селективностью и чрезвычайно высоким выходом чистого этандинитрила. Кроме того, органический реагент можно использовать в стехиометрических количествах. Таким образом, не требуется многократный избыток, который требуется при адсорбционном удалении цианистого водорода с помощью растворителя. Так как этандинитрил не взаимодействует с органическими реагентами по настоящему изобретению, то также не наблюдается потерь продукта, которые наблюдаются в случае использования растворителя при соответствующем насыщении. Как правило, этандинитрил, предназначенный для очистки, находится в газообразном состоянии, но его также можно очистить при охлаждении до жидкого состояния или частично жидкого состояния.
Органические реагенты по настоящему изобретению являются коммерческими продуктами и относительно нетоксичны. В зависимости от состояния материала их можно использовать в жидком состоянии, в растворенном виде или в виде твердого вещества. Если органический реагент используется в виде жидкости или в растворенном виде, то необязательно можно добавлять дополнительное органическое или неорганическое основание. Пригодными основаниями являются, например, амины, например триэтиламин, или цианиды щелочных металлов, например цианид натрия. Основание протонирует цианистый водород, предназначенный для удаления, и образующийся ион цианида взаимодействует с соединением общей формулы I с образованием анионного продукта присоединения, который, в свою очередь, действует как основание. В случае реакции при добавлении основания можно использовать соответствующее количество основания, однако можно также использовать каталитическое количество основания.
Реакция с цианистым водородом происходит чрезвычайно быстро и, как правило, практически полностью завершается, таким образом, достаточно просто пропускать этандинитрил, содержащий цианистый водород, через органический реагент. Нет необходимости в использовании специальных методов распределения газов. В связи с этим способ по настоящему изобретению осуществляется быстро и является достаточно простым и недорогостоящим.
Еще одним преимуществом указанного способа по настоящему изобретению является связывание чрезвычайно токсичного цианистого водорода с органическим реагентом с образованием значительно менее токсичного и менее опасного продукта, а именно, цианогидрина или α-аминонитрила. Таким образом, цианистый водород не только селективно отмывают, но также одновременно превращают в безвредное соединение, что значительно упрощает экологически безопасную утилизацию. Образующиеся цианогидрины или аминонитрилы можно, например, сжигать или гидролизовать в щелочной среде, например, при повышенном давлении и/или при повышенной температуре, с образованием формиата натрия и аммиака. В другом варианте цианогидрины также можно расщеплять с образованием цианида и карбонильного соединения по обратимой реакции, например при добавлении оснований. Затем при необходимости можно регенерировать цианистый водород и/или карбонильное соединение при подкислении.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве органического реагента используют карбонильное соединение, т.е. соединение общей формулы I, где X обозначает оксогруппу.
В качестве органического реагента, прежде всего, предпочтительны карбонильные соединения, где Я1 обозначает карбоксильную группу (например, 1а и И), карбоксилатную группу (например, 1Ь) или формильную группу (например, 1с), а Я2 обозначает водород (например, 1а-с) или метильную группу (например, И).
Соединения 1а-И прежде всего проявляют реакционную способность по отношению к ионам цианида, и таким образом реакция присоединения протекает чрезвычайно быстро и количественно. Кроме того, указанные органические соединения можно получить простым методом или можно приобрести относительно недорогостоящие соответствующие коммерческие продукты. Так как соединения 1а-И,
- 2 017828 несмотря на их низкую молекулярную массу, являются нелетучими, нет необходимости в осуществлении специальных мер по охлаждению как во время транспортировки и хранения, так и в ходе осуществления способа очистки по настоящему изобретению. При этом отсутствует возможность загрязнения продукта. Кроме того, указанные соединения являются относительно нетоксичными и их можно утилизировать экологически безопасным способом с низким уровнем сложности.
Прежде всего, предпочтительным органическим реагентом также является циклогексанон. Дополнительно можно добавить основание. Пригодными основаниями являются, например, амины, например триэтиламин, или цианиды щелочных металлов, например цианид натрия. Так как циклогексанон при комнатной температуре находится в жидком состоянии, его можно использовать в неразбавленном виде. Циклогексанон прежде всего проявляет реакционную способность в отношении ионов цианида, и таким образом реакция присоединения происходит чрезвычайно быстро и количественно в присутствии или отсутствие основания. Кроме того, он не токсичен, является относительно недорогостоящим, а его транспортировка, хранение и утилизация не представляют серьезных проблем. Так как циклогексанон характеризуется относительно высокой температурой кипения и низким давлением пара, то загрязнение этандинитрила циклогексаноном не происходит.
В наиболее предпочтительном варианте используемым органическим реагентом является глиоксиловая кислота 1а или соль глиоксиловой кислоты 1Ь, или смесь 1а и 1Ь. Предпочтительными солями глиоксиловой кислоты являются глиоксилаты щелочных металлов или глиоксилаты щелочно-земельных металлов, более предпочтительным является глиоксилат натрия или глиоксилат калия.
Указанные органические реагенты предпочтительно используют в водном растворе, в который можно дополнительно добавить основание, предпочтительно гидроксид натрия. Присоединение цианистого водорода к глиоксиловой кислоте и глиоксилату происходит чрезвычайно быстро и количественно, прежде всего, присоединение глиоксилата. Как глиоксиловая кислота, так и продукт присоединения быстро растворяются в воде, поэтому осадок в реакционном сосуде не образуется, что обеспечивает высокую воспроизводимость процесса. Так как глиоксиловая кислота характеризуется относительно высокой температурой плавления (полугидрат: 70-75°С, безводное вещество: 98°С) и растворяется в воде, указанный способ по настоящему изобретению можно проводить в относительно широком диапазоне температур, без какого-либо риска загрязнения газообразного продукта органическим реагентом. В отличие от известных процессов очистки летучими органическими растворителями в данном случае не требуется охлаждения или нагревания. Кроме того, нет необходимости во время реакции контролировать рН реагента, который взаимодействует с цианистым водородом, поэтому указанный способ по настоящему изобретению можно проводить без использования сложных устройств для контроля рН. Если глиоксиловую кислоту использовать согласно способу по настоящему изобретению для удаления цианистого водорода из этандинитрила, то прежде всего значительно повышается выход чистого этандинитрила.
В другом наиболее предпочтительном варианте используемым органическим реагентом является глиоксаль 1с. Глиоксаль является коммерческим недорогостоящим продуктом и в качестве активного электрофила является пригодным субстратом для присоединения ионов цианида. Реакция происходит быстро и с высокой конверсией. Так как при гидролизе в присутствии глиоксаля цианогидрин полностью превращается в формиат натрия и аммиак, то указанное соединение пригодно, прежде всего, для утилизации в условиях гидролиза.
В наиболее предпочтительном варианте используемым органическим реагентом является пировиноградная кислота 16. Пировиноградную кислоту можно использовать в присутствии или отсутствие основания. Пригодными основаниями являются, например, амины, например триэтиламин, или цианиды щелочных металлов. Они также обладают высокой реакционной способностью в отношении ионов цианида, поэтому реакция присоединения происходит быстро и с высокой конверсией. Пировиноградная кислота является коммерческим, недорогостоящим и нетоксичным продуктом. Для нее не существует особых требований при хранении, транспортировке и утилизации.
В другом варианте в качестве вышеуказанного карбонильного соединения, которое используют в качестве органического реагента для химического связывания цианистого водорода, также можно использовать имины, т.е. соединения общей формулы I, в которых X обозначает иминогруппу. К1 и К2, каждый, обозначает более предпочтительно арильную группу, и наиболее предпочтительным является использование бензофенонимина (Χ=ΝΗ, К1=К2=фенил), необязательно растворенного в органическом растворителе. Бензофенонимин является жидкостью с высокой температурой кипения и, следовательно, его можно применять в широком диапазоне температур без риска загрязнения основного продукта. Бензофенонимин является коммерческим нетоксичным продуктом. Не существует особых требований при хранении, транспортировке и утилизации бензофенонимина.
В предпочтительном варианте органический реагент формулы I используют в виде водного раствора. Такой способ, прежде всего, рекомендуется в случае применения органических реагентов с температурой плавления выше температуры, при которой проводят способ по настоящему изобретению. Использование водного раствора позволяет оптимизировать условия контактирования цианистого водорода с органическим реагентом и, таким образом, обеспечивать количественное удаление цианистого водорода из этандинитрила. Кроме того, при использовании воды возможно осуществлять недорогостоящую и
- 3 017828 экологически безопасную утилизацию.
В другом предпочтительном варианте органический реагент формулы I используют в форме раствора в органическом растворителе, прежде всего, в органическом растворителе с высокой температурой кипения и с высоким давлением пара. Используемыми органическим растворителем являются, например, бензол, толуол, этилбензол, ксилол, мезитилен, изопропилтолуол, гептан, декалин, бензонитрил, хлорбензол, дихлорбензол, диметилсульфоксид, бутиронитрил, изобутиронитрил, дихлорэтан, диоксан, кумол, метилциклогексан, пропаннитрил, дибутиловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир или высококипящий петролейный эфир. Прежде всего, пригодны бензол, толуол, ксилол и высококипящий петролейный эфир. Применение органического растворителя, прежде всего, рекомендуется в случае применения органических реагентов, температура плавления которых выше температуры, при которой проводят способ по настоящему изобретению. Применение раствора позволяет оптимизировать условия контактирования цианистого водорода с органическим реагентом и, таким образом, обеспечить количественное удаление цианистого водорода из этандинитрила.
Настоящее изобретение также относится к применению глиоксиловой кислоты, соли глиоксиловой кислоты или их смеси для удаления цианистого водорода из этандинитрила. Как описано выше, глиоксиловая кислота или соль щелочного или щелочно-земельного металла и глиоксиловой кислоты, предпочтительно глиоксилат калия или глиоксилат натрия, являются, прежде всего, пригодными, так как присоединение цианистого водорода происходит чрезвычайно быстро и количественно. Глиоксиловая кислота и/или глиоксилат и продукт присоединения хорошо растворяются в воде, и, и таким образом в ходе реакции не образуется никакого осадка. Так как глиоксиловая кислота характеризуется относительно высокой температурой плавления (полугидрат: 70-75°С, безводное вещество: 98°С), то указанный способ по настоящему изобретению можно проводить в относительно широком диапазоне температур без какоголибо риска загрязнения газообразного продукта органическим реагентом. Кроме того, нет необходимости в ходе реакции контролировать рН реагента, который взаимодействует с цианистым водородом, и таким образом указанный способ по настоящему изобретению можно проводить без применения сложных устройств для контроля рН. Если глиоксиловую кислоту и/или глиоксилат использовать согласно способу по настоящему изобретению, то, прежде всего, повышается выход этандинитрила.
В предпочтительном варианте несодержащий цианистый водород этандинитрил, полученный способом по настоящему изобретению, сушат, и/или конденсируют, или подвергают десублимации.
В процессе сушки, т.е. для удаления воды несодержащий цианистый водород этандинитрил предпочтительно контактирует с сорбентом. Пригодными сорбентами являются, например, силикагель, сульфат натрия, сульфат магния, хлорид кальция, сульфат кальция, оксид кальция, натронная известь, оксид бария, карбонат калия, фосфорный ангидрид или молекулярные сита. В другом варианте воду из этандинитрила можно также удалить при замораживании.
Конденсацию или десублимацию этандинитрила используют, прежде всего, для удаления диоксида углерода. Для этой цели этандинитрил, который не содержит цианистый водород и который при необходимости высушен, охлаждают до температуры, при которой этандинитрил превращается в жидкость или затвердевает, но не углекислый газ. Простое разделение фаз позволяет отделить диоксид углерода от этандинитрила. Конденсацию или замораживание предпочтительно проводят при нормальном давлении или при повышенном давлении, например при давлении приблизительно от 1 до 15 бар, и при температуре от -78 до 30°С, прежде всего, при температуре от -78 до 20°С.
Согласно способу по настоящему изобретению в зависимости от природы заместителя X образуется цианогидрин или аминонитрил, т.е. если X обозначает оксогруппу, то образуется цианогидрин, или если X обозначает иминогруппу, то образуется аминонитрил.
В предпочтительном варианте образующийся и удаляемый цианогидрин или аминонитрил затем в условиях щелочного гидролиза превращается в формиат и аммиак. Предпочтительно щелочной гидролиз проводят в присутствии гидроксида натрия с образованием формиата натрия.
В еще одном предпочтительном варианте образующийся цианогидрин на следующей стадии превращают в карбонильное соединение и в цианистый водород и/или цианид.
Примеры
Пример 1. Получение этандинитрила и его очистка глиоксилатом натрия.
В реакторе объемом 2 л (фирмы ЬаЬшах), снабженном контролирующим температуру кожухом, мешалкой, обратным холодильником, рН-метром и двумя системами дозирования, в воде (308 мл) растворяли гидрат сульфата железа(111) (25,3 г) и пентагидрат сульфата меди(11) (24,7 г). В указанный раствор по каплям параллельно добавляли цианистый водород (100%, 100 г) и пероксид водорода (30%, 209 г) в течение 120 мин при температуре 20°С.
В ходе реакции образуется газообразная смесь следующего состава (по данным газовой хроматографии):
- 4 017828
этандинитрил: 90,0%
цианистый водород: 1,00%
вода: 0,60%
углекислый газ: 8,40%
Газообразную смесь пропускали через газопромыватель, содержащий 10% водный раствор глиоксилата натрия, который получали из водного раствора гидроксида натрия и водного раствора глиоксиловой кислоты, а затем сушили, пропуская через склянку для промывки газов, заполненную молекулярными ситами (3А). После указанных стадий промывки и сушки получали газообразный этандинитрил следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил: 90,0% цианистый водород: — вода; — диоксид углерода: 10,0%
Полученный таким образом этандинитрил селективно вымораживали в охлаждаемой ловушке при температуре -78°С. Чтобы исключить утечку газообразного диоксида углерода, в выходном отверстии устанавливали абсорбер, содержащий 20% водный раствор гидроксида калия.
Выход очищенного этандинитрила составил 71 г (66%).
Пример 2. Получение этандинитрила и его очистка глиоксиловой кислотой.
В реакторе объемом 2 л (фирмы ЬаЬтах), снабженном контролирующим температуру кожухом, мешалкой, обратным холодильником, рН-метром и двумя системами дозирования, в воде (308 мл) растворяли гидрат сульфата железа(111) (7,5 г) и пентагидрат сульфата меди(11) (7,5 г). В указанный раствор по каплям параллельно добавляли цианистый водород (100%, 136 г) и пероксид водорода (30%, 288 г) в течение 120 мин при температуре 20°С.
В ходе реакции образуется газообразная смесь следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил: 90,40%
цианистый водород: 4,40%
вода: 0,58%
углекислый газ: 4,60%
Газообразную смесь пропускали через газопромыватель, содержащий 10% водный раствор глиоксиловой кислоты, а затем сушили, пропуская через склянку для промывки газов, заполненную молекулярными ситами. После указанных стадий промывки и сушки получали газообразный этандинитрил следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил: 93,20%
цианистый водород; 0,80%
вода: —
диоксид углерода: 6,00%
Полученный таким образом этандинитрил селективно вымораживали в охлаждаемой ловушке при температуре -78°С. Чтобы исключить утечку газообразного диоксида углерода, в выходном отверстии устанавливали абсорбер, содержащий 20% водный раствор гидроксида калия.
Выход очищенного этандинитрила составил 103 г (76%).
Пример 3. Получение этандинитрила и его очистка циклогексаноном.
В реакторе объемом 2 л (фирмы ЬаЬтах), снабженном контролирующим температуру кожухом, мешалкой, обратным холодильником, рН-метром и двумя системами дозирования, в воде (308 мл) растворяли гидрат сульфата железа(111) (25,3 г) и пентагидрат сульфата меди(11) (24,7 г). В указанный раствор по каплям параллельно добавляли цианистый водород (100%, 100 г) и пероксид водорода (30%, 251 г) в течение 120 мин при температуре 15°С.
Газообразную смесь, образующуюся в ходе реакции, пропускали через газопромыватель, который содержал циклогексанон (38,3 мл) и цианид натрия (0,5 г), а затем через обратный холодильник, охлажденный до -10°С. После указанных стадий промывки и сушки получали этандинитрил с 60% выходом следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил: 79,71% цианистый водород: 0,68% вода· — диоксид углерода: 19,58%
Пример 4. Получение этандинитрила и его очистка циклогексаноном.
В реакторе объемом 2 л (фирмы ЬаЬтах), снабженном контролирующим температуру кожухом,
- 5 017828 мешалкой, обратным холодильником, рН-метром и двумя системами дозирования, в воде (308 мл) растворяли гидрат сульфата железа(Ш) (25,3 г) и пентагидрат сульфата меди(П) (24,7 г). В указанный раствор по каплям параллельно добавляли цианистый водород (100%, 100 г) и пероксид водорода (30%, 251 г) в течение 120 мин при температуре 15°С.
Газообразную смесь, образующуюся в ходе реакции, пропускали через газопромыватель, который содержал циклогексанон (38,3 мл) и триэтиламин (1,1 г), а затем пропускали через обратный холодильник, охлажденный до -10°С. После указанных стадий промывки и сушки получали этандинитрил с 66% выходом следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил· 83,84% цианистый водород: 0,06% вода: — диоксид углерода: 16,10%
Пример 5. Получение этандинитрила и его очистка глиоксалем.
В реакторе объемом 2 л (фирмы ЬаЬтах), снабженном контролирующим температуру кожухом, мешалкой, обратным холодильником, рН-метром и двумя системами дозирования, в воде (308 мл) растворяли гидрат сульфата железа(111) (2,5 г) и пентагидрат сульфата меди(11) (2,5 г). В указанный раствор по каплям параллельно добавляли цианистый водород (100%, 100 г) и пероксид водорода (50%, 126,4 г) в течение 90 мин при температуре 20°С.
В ходе реакции образуется газообразная смесь следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил: 89,00%
цианистый водород: 3,50%
вода: 0,60%
диоксид углерода: 6,80%
Газообразную смесь пропускали через газопромыватель, содержащий 40% водный раствор глиоксаля, а затем сушили, пропуская через сушильную колонку, заполненную молекулярными ситами. После указанных стадий промывки и сушки получали этандинитрил с 66% выходом следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил: 95,00%
цианистый водород: 0,70%
вода: —
диоксид углерода: 4,30%
Пример 6. Получение этандинитрила и его очистка пировиноградной кислотой.
В реакторе объемом 2 л (фирмы ЬаЬтах), снабженном контролирующим температуру кожухом, мешалкой, обратным холодильником, рН-метром и двумя системами дозирования, в воде (308 мл) растворяли гидрат сульфата железа(111) (2,5 г) и пентагидрат сульфата меди(11) (2,5 г). В указанный раствор по каплям параллельно добавляли цианистый водород (100%, 100 г) и пероксид водорода (50%, 126 г) в течение 150 мин при температуре 20°С.
В ходе реакции образуется газообразная смесь следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил: 92,00%
цианистый водород: 1,70%
вода: 1,00%
диоксид углерода: 5,30%
Газообразную смесь пропускали через газопромыватель, содержащий пировиноградную кислоту, а затем через сушильную колонку, заполненную молекулярными ситами. После указанных стадий промывки и сушки получали этандинитрил с 71% выходом следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил: 97,50%
цианистый водород: 0,30%
вода: —
углекислый газ: 2,20%
Пример 7. Получение этандинитрила и его очистка пировиноградной кислотой.
В реакторе объемом 2 л (фирмы ЬаЬтах), снабженном контролирующим температуру кожухом, мешалкой, обратным холодильником, рН-метром и двумя системами дозирования, в воде (308 мл) растворяли гидрат сульфата железа(111) (2,5 г) и пентагидрат сульфата меди(11) (2,5 г). В указанный раствор по каплям параллельно добавляли цианистый водород (100%, 100 г) и пероксид водорода (50%, 126 г) в
- 6 017828 течение 120 мин при температуре 20°С.
В ходе реакции образуется газообразная смесь следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил: цианистый водород:
85,00%
2,20%
0,80%
12,00% вода:
диоксид углерода:
Газообразную смесь пропускали через газопромыватель, содержащий пировиноградную кислоту (250 г) и триэтиламин (20 г), а затем сушили, пропуская через сушильную колонку, заполненную молекулярными ситами. После указанных стадий промывки и сушки получали этандинитрил с 54% выходом следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил:
цианистый водород:
вода:
94,40%
0,30%
5,20% диоксид углерода:
Пример 8. Получение этандинитрила и его очистка бензофенонимином.
В реакторе объемом 2 л (фирмы ЬаЬтах), снабженном контролирующим температуру кожухом, мешалкой, обратным холодильником, рН-метром и двумя системами дозирования, в воде (308 мл) растворяли гидрат сульфата железа(111) (2,5 г) и пентагидрат сульфата меди(11) (2,5 г). В указанный раствор по каплям параллельно добавляли цианистый водород (100%, 100 г) и пероксид водорода (50%, 126 г) в течение 150 мин при температуре 20°С.
В ходе реакции образуется газообразная смесь следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил: цианистый водород:
вода:
95,30%
1,70%
0,55%
2,45%
96,50%
1,30% диоксид углерода:
Газообразную смесь пропускали через газопромыватель, содержащий бензофенонимин (25 г) и петролейный эфир (260 мл), а затем сушили, пропуская через сушильную колонку, заполненную молекулярными ситами. После указанных стадий промывки и сушки получали этандинитрил, содержащий следовые количества петролейного эфира, следующего состава (по данным газовой хроматографии):
этандинитрил· цианистый водород:
вода:
углекислый газ:
2,20%

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ удаления цианистого водорода из этандинитрила при контактировании содержащего цианистый водород этандинитрила с органическим реагентом, характеризующийся тем, что цианистый водород образует ковалентную связь с органическим реагентом, н тем, что в качестве органического реагента используют одно или более соединений общей формулы где X обозначает оксогруппу или иминогруппу;
    В1 обозначает арил, алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, водород, карбоксильную группу, карбоксилат или формил, и
    В2 обозначает водород, арил или алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, при условии, что В1 и В2, оба, не обозначают водород, или
    В1 вместе с В2 и атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 5-7-членное карбоциклическое кольцо, которое необязательно содержит одну или более двойных связей.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что X обозначает оксогруппу.
  3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что В1 обозначает карбоксильную группу, карбоксилат или формил и В2 обозначает водород или метильную группу.
  4. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что органическим реагентом является циклогексанон.
  5. 5. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что органическим реагентом является глиоксиловая кислота, соль глиоксиловой кислоты или смесь указанных реагентов.
    - 7 017828
  6. 6. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что органическим реагентом является глиоксаль.
  7. 7. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что органическим реагентом является пировиноградная кислота.
  8. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что X обозначает иминогруппу.
  9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что К1 и К2, каждый, обозначает арильную группу.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что органический реагент используют в виде водного раствора, необязательно при добавлении основания.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что органический реагент используют в форме раствора в органическом растворителе, необязательно при добавлении основания.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что не содержащий цианистый водород этандинитрил сушат, и/или конденсируют, или подвергают десублимации.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что образующийся цианогидрин или аминонитрил в условиях последующего щелочного гидролиза превращают в формиат и аммиак.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-7 и 10-12, отличающийся тем, что образующийся цианогидрин на следующей стадии превращают в карбонильное соединение и в цианистый водород и/или цианид.
  15. 15. Применение глиоксиловой кислоты, соли глиоксиловой кислоты или смеси указанных реагентов для удаления цианистого водорода из этандинитрила.
EA201100658A 2008-10-22 2009-09-15 Способ удаления цианистого водорода из этандинитрила EA017828B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08018429 2008-10-22
US11421708P 2008-11-13 2008-11-13
PCT/EP2009/006658 WO2010046004A1 (en) 2008-10-22 2009-09-15 Process for removing hydrogen cyanide from ethanedinitrile

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201100658A1 EA201100658A1 (ru) 2011-12-30
EA017828B1 true EA017828B1 (ru) 2013-03-29

Family

ID=40518553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201100658A EA017828B1 (ru) 2008-10-22 2009-09-15 Способ удаления цианистого водорода из этандинитрила

Country Status (23)

Country Link
US (1) US8337796B2 (ru)
EP (1) EP2340232B1 (ru)
JP (1) JP5001463B2 (ru)
KR (1) KR101302864B1 (ru)
CN (1) CN102149638B (ru)
AR (1) AR075289A1 (ru)
AU (1) AU2009306786B2 (ru)
BR (1) BRPI0919923A2 (ru)
CA (1) CA2734576C (ru)
CR (1) CR20110173A (ru)
EA (1) EA017828B1 (ru)
GT (1) GT201100073A (ru)
HK (1) HK1158611A1 (ru)
HN (1) HN2011000821A (ru)
IL (1) IL211333A (ru)
MA (1) MA32808B1 (ru)
MX (1) MX2011004179A (ru)
NZ (1) NZ591503A (ru)
PL (1) PL2340232T3 (ru)
SV (1) SV2011003867A (ru)
TW (1) TWI434807B (ru)
WO (1) WO2010046004A1 (ru)
ZA (1) ZA201101622B (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5828675B2 (ja) * 2011-05-17 2015-12-09 日鉄住金環境株式会社 シアン含有廃液の処理方法およびこれに使用する薬剤

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2712493A (en) * 1953-03-17 1955-07-05 Du Pont Manufacture of cyanogen
US3031265A (en) * 1959-01-24 1962-04-24 Roehm & Haas Gmbh Method for making cyanogen
US3135582A (en) * 1961-02-16 1964-06-02 Pure Oil Co Production and separation of cyanogen
US3544268A (en) * 1968-02-29 1970-12-01 Du Pont Hydrogen cyanide recovery by ketone cyanohydrin formation

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1163302B (de) 1960-03-15 1964-02-20 Dr Emanuel Pfeil Verfahren zur Herstellung von Dicyan
GB1084477A (en) 1965-08-02 1967-09-20 Sagami Chem Res Improvements in or relating to the preparation of cyanogen
DE2118819C3 (de) 1970-03-17 1975-08-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Dicyan
DE2022455A1 (de) 1970-05-08 1971-11-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von Dicyan(II)
DE2022454C3 (de) 1970-05-08 1974-10-10 Degussa Verfahren zur Herstellung von Dicyan
US3769388A (en) 1971-07-28 1973-10-30 Union Oil Co Oxidation of hydrogen cyanide to cyanogen in a liquid medium containing a soluble nitrate salt or nitric acid
US3949061A (en) 1972-11-06 1976-04-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for oxidizing hydrocyanic acid to cyanogen
US4073862A (en) 1973-08-24 1978-02-14 Dr. C. Otto & Comp. G.M.B.H. Process for removing ammonia, hydrogen sulfide and hydrocyanic acid from gases
NL7506457A (nl) 1974-06-06 1975-12-09 Hoechst Ag Werkwijze voor het bereiden van dicyaan.
US5241087A (en) * 1992-03-09 1993-08-31 Bend Research, Inc. Enantiomeric enrichment of cyanohydrins
AUPM666994A0 (en) 1994-07-05 1994-07-28 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Cyanogen fumigants and methods of fumigation using cyanogen
JP2000239220A (ja) * 1999-02-19 2000-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の分離方法および製造方法
EP1371632A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-17 Rohm And Haas Company Process for producing acetone cyanohydrin
NZ600864A (en) 2003-10-16 2014-01-31 Boc Ltd Fumigant/sterilant

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2712493A (en) * 1953-03-17 1955-07-05 Du Pont Manufacture of cyanogen
US3031265A (en) * 1959-01-24 1962-04-24 Roehm & Haas Gmbh Method for making cyanogen
US3135582A (en) * 1961-02-16 1964-06-02 Pure Oil Co Production and separation of cyanogen
US3544268A (en) * 1968-02-29 1970-12-01 Du Pont Hydrogen cyanide recovery by ketone cyanohydrin formation

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201101622B (en) 2011-11-30
TW201022149A (en) 2010-06-16
US20110195012A1 (en) 2011-08-11
SV2011003867A (es) 2011-07-01
AU2009306786B2 (en) 2014-06-05
HN2011000821A (es) 2013-02-11
NZ591503A (en) 2012-02-24
EP2340232B1 (en) 2017-07-26
CN102149638B (zh) 2014-04-16
PL2340232T3 (pl) 2017-12-29
AR075289A1 (es) 2011-03-23
KR101302864B1 (ko) 2013-09-02
MX2011004179A (es) 2011-05-31
CR20110173A (es) 2011-10-12
BRPI0919923A2 (pt) 2016-02-16
CA2734576C (en) 2014-02-18
EA201100658A1 (ru) 2011-12-30
WO2010046004A1 (en) 2010-04-29
EP2340232A1 (en) 2011-07-06
US8337796B2 (en) 2012-12-25
HK1158611A1 (en) 2012-07-20
TWI434807B (zh) 2014-04-21
CA2734576A1 (en) 2010-04-29
GT201100073A (es) 2014-04-04
AU2009306786A1 (en) 2010-04-29
IL211333A (en) 2014-04-30
JP2012506358A (ja) 2012-03-15
IL211333A0 (en) 2011-04-28
MA32808B1 (fr) 2011-11-01
KR20110073578A (ko) 2011-06-29
JP5001463B2 (ja) 2012-08-15
CN102149638A (zh) 2011-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nauth et al. Non-toxic cyanide sources and cyanating agents
EP0028179B1 (fr) Procédé de préparation de cyano-3-triméthyl-3,5,5-cyclohexanone
EA017828B1 (ru) Способ удаления цианистого водорода из этандинитрила
JP6896079B2 (ja) メチオニンの製造方法
CN102414174B (zh) 用于制备酰胺化合物的方法
ES2235483T3 (es) Sisntesis y purificacion de 3,3-dimetilbutiraldehido mediante oxidacion de 1-cloro-3,3-dimetilbutano con dimetilsulfoxido.
EP3760612B1 (en) Method for purifying nitrile solvent
CN105481624B (zh) 脂肪腈的催化氧化合成方法
US3386804A (en) Process for separating ammonia from nitriles
TWI291949B (en) Nitrile process
Shteinberg New synthesis of 4-nintrobenzamide
JPS5813493B2 (ja) 塩化シアンを塩化シアヌルに三量化する際の活性炭の使用寿命を延長させる塩化シアンの精製法
SU210374A1 (ru) Способ очистки теллура
NH et al. 7.3 Nitriles from Amines
Hajipoura et al. Methyl triphenylphosphonium peroxydisulfate (MTPPP): A mild and inexpensive reagent for the cleavage of oximes, penylhydrazones and 2, 4-dinitro phenylhydrazones to the corresponding carbonyl compounds under non-aqueous conditions
DEHYDRATORS MIXED PHASE BENZENE SATURATION WITH CONTROLLED HYDROGEN ADDITION
HU176514B (hu) Eljárás ciántartalmú ipari szennyvíz kezelésére

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU