CN102149638B - 除去乙二腈中的氰化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
用于通过使含氰化氢的乙二腈与有机试剂在形成共价键的情况下接触来除去乙二腈中的氰化氢的方法。
Description
技术领域
本发明涉及除去乙二腈中的氰化氢的方法。
背景技术
乙二腈，也称为二氰，是无色且有毒的气体，其具有甜的刺激性气味，沸点为-21℃。从化学方面来说，它的性能类似于卤素，因此被称为假卤素。乙二腈是制备许多商品化终端产品(例如合成肥料和腈)的重要中间体。此外，乙二腈可用于焊接工艺，这是由于它与氧在已知的最热火焰(4640K)中燃烧。乙二腈的其它使用领域是其用作高性能燃料、在硝基纤维素制备中用作稳定剂，或者作为熏蒸剂，特别是在农业中，例如用于杀灭农用土壤上的寄生虫，或用于商品储存中(WO 2005/037332、US 6,001,383)。
乙二腈可在实验室里通过加热氰化汞(II)来制备。工业上，它通常通过使氰化氢氧化来获得，通常采用在活化的二氧化硅催化剂上的氯或在铜盐上的二氧化氮。或者，乙二腈可通过在铜(II)和铁(II)盐的存在下用过氧化氢将氰化氢催化氧化来制备，如，例如DE2 012 509、DE 2 022 454、DE 2 022 455和DE 2 118 819中所述。
已通过例如以上方法之一通过使氰化氢氧化获得的乙二腈通常包含未转化的氰化氢和副产物如氧气、二氧化碳或水。乙二腈的纯化，特别是选择性并定量地除去氰化氢是极其费力的，这是因为乙二腈和氰化氢的化学性能非常相似。
US 3,135,582公开了通过氧气和氧化氮将氰化氢催化氧化来制备乙二腈的方法。该反应形成乙二腈、水、一氧化氮、二氧化氮、氧气和氰化氢的混合物(作为粗产物)。由于这些组分中的一些具有非常类似的熔点和沸点，难以通过简单冷凝或蒸馏获得纯乙二腈。因此，气态产物混合物首先与萃取溶剂接触，在所述萃取溶剂中二氧化氮和氰化氢是可溶的，一氧化氮、氧气和乙二腈同时基本上是不溶的。然后通过冷凝从所得气体混合物中获得乙二腈。
在US 3,135,582中描述的方法中纯乙二腈的产率是非常低的。此外，含氰化氢的萃取溶剂的环境友好处理的复杂性非常高，特别由于必须使用大量的萃取溶剂以确保完全除去乙二腈中的氰化氢。
US 4,073,862公开了除去气体中的氨、硫化氢和氰化氢的方法。在此方法中，首先用碱溶液洗涤所述气体以除去硫化氢和氰化氢。随后将硫化氢氧化成元素硫并除去，同时必须处理含氰化物的碱溶液。然而，在这些碱性条件下，乙二腈的水解将不可避免，从而所述方法不适合用于乙二腈的纯化。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供除去乙二腈中的氰化氢的环境友好且廉价的方法，其中纯乙二腈的产率最大。
该目的通过权利要求1的方法实现。进一步优选的实施方案是从属权利要求的主题。
本发明涉及通过使含氰化氢的乙二腈与有机试剂接触来除去乙二腈中的氰化氢的方法。所述氰化氢与所述有机试剂形成共价键，即其并不是仅溶解于合适溶剂中，而是与所用试剂化学结合。
根据本发明，所用的有机试剂为通式I的一种或多种化合物：
其中X为桥氧基或亚氨基；R1为芳基、具有1至3个碳原子的直链或支链烷基、氢、羧基、羧酸根基团或甲酰基，和R2为氢、芳基或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基，条件是R1和R2不都是氢；或R1与R2及它们之间的碳原子一起形成5至7元碳环，所述碳环可任选包含一个或多个双键。
这里和下文中，术语“芳基”是指芳族或杂芳族基团，优选苯基，所述芳基为未取代的或被一个或多个卤素原子和/或一个或多个具有1至3个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基取代。
除去乙二腈中的氰化氢是以氰离子(其来源于所述氰化氢)在所述有机试剂的亲电C＝X基团上的加成反应为基础。这形成共价碳-碳键。相反，乙二腈不与上述有机试剂反应。因此，通过本发明方法除去氰化氢是非常选择性的，且纯乙二腈的产率非常高。此外，所述有机试剂可以化学量使用。因此，不需要多倍过量，通过溶剂吸附性除去就会需要多倍过量。由于乙二腈不与本发明中所用的有机试剂反应，也不会有产物损失，这在溶剂的情况下会发生，直到合适的饱和状态。待纯化的乙二腈为气态，但它也可以冷却成液体或部分液体的形式纯化。
本发明中所用的有机试剂是可商购的且相对无毒。根据物质状态，它们可作为液体、溶解的形式或固体使用。如果所述有机试剂以液体或溶解的形式使用，还任选可能加入有机或无机碱。合适的碱为，例如胺，例如三乙胺，或其它碱金属氰化物，例如氰化钠。所述碱使待除去的氰化氢质子化，形成的氰离子与通式I化合物反应以形成阴离子加成产物，其接着反过来起碱的作用。如果与加入的碱反应，可根据需要选择碱的量，但催化量也是足够的。
与氰化氢的反应非常快且实际上通常是完全的，从而所述含氰化氢的乙二腈简单通过所述有机试剂是足够的。不需要使用特殊的气体分布技术。这能让本发明方法非常快速、廉价而无任何巨大复杂性地进行。
本发明方法的另一优点是特别有毒的氰化氢通过与所述有机试剂的反应而约束为毒性和危害性低许多的产物形式，特别是作为氰醇或α-氨基腈。因此，氰化氢并不是仅是选择性地洗出，而是同时转化成无害化合物。这大大简化了环境友好处理。形成的氰醇或氨基腈可，例如被焚化或在碱水解(例如在较高压力和/或较高温度下)中转化成甲酸钠和氨。或者，氰醇也可与其形成反应相反，裂解成氰化物和羰基化合物，例如通过加入碱。如果需要，随后的酸化可回收氰化氢和/或羰基化合物。
在优选的实施方案中，所用的有机试剂为羰基化合物，即其中X为桥氧基的通式I化合物。
特别优选作为所述有机试剂的是羰基化合物，其中R1为羧基(例如Ia和Id)、羧酸根基团(例如Ib)或甲酰基(例如Ic)；而R2为氢(例如Ia-c)或甲基(例如(Id)。
化合物Ia-Id对氰离子特别有反应活性，因此所述加成反应非常快且定量地进行。此外，这些有机试剂非常容易制备，或购买便宜。由于化合物Ia-Id是不挥发性的(尽管其分子量低)，无论运输和储存过程中还是进行本发明反应过程中都不需要特别的冷却措施。产物也不会有任何污染。此外，这些化合物相对无毒且可以低水平复杂度的环境友好的方式处理。
同样特别优选环己酮作为有机试剂。还可加入碱。合适的碱为，例如胺，例如三乙胺；或碱金属氰化物，例如氰化钠。由于环己酮在室温下是液体，它能以未稀释的形式随时地使用。环己酮对氰离子特别有反应活性，因此所述加成反应在加入或不加入碱时非常快且定量地进行。此外，它是无毒、较便宜的，运输、储存和处理都非常不成问题。由于环己酮具有较高沸点和低的蒸汽压，乙二腈不会被环己酮污染。
在最优选的实施方案中，所用的有机试剂为乙醛酸Ia或乙醛酸盐Ib或Ia和Ib的混合物。优选的乙醛酸盐为碱金属或碱土金属乙醛酸盐；非常优选的是乙醛酸钠或乙醛酸钾。
这些有机试剂优选以水溶液形式使用，在这种情况下，可还加入碱，优选氢氧化钠。氰化氢加成到乙醛酸和乙醛酸盐上非常快且是定量的，特别是乙醛酸盐。乙醛酸和所得加成产物是容易溶于水，因此反应容器中没有形成沉淀物，这确保了可靠的方法。由于乙醛酸具有相对较高熔点(半水合物：70-75℃；无水物：98℃)且是水溶性的，本发明方法可在相对宽温度范围内进行，而不存在产物被所述有机溶剂污染的任何风险。与采用挥发性有机溶剂的已知方法相反，不需要冷却或加热。此外，在反应过程中不需要控制与氰化氢反应的试剂的pH，因此可进行本发明方法而没有巨大的pH调节复杂性。当将乙醛酸用于本发明方法来除去乙二腈中的氰化氢时，纯乙二腈的产率特别高。
在另一最优选的实施方案中，所用的有机试剂为乙二醛Ic。乙二醛是可商购的、廉价的，且作为优异的亲电子试剂，成为氰离子加成的合适底物。所述反应快速地进行，且具有高的转化率。由于氰醇通过被乙二醛水解完全转化成甲酸钠和氨，该化合物特别适合于通过水解来处理。
在同样最优选的实施方案中，所用的有机试剂为丙酮酸Id。丙酮酸可在加入或不加入碱的情况下使用。合适的碱为，例如胺，例如三乙胺；或碱金属氰化物。它们同样对氰离子具有高的反应活性，因此，所述加成反应快速地进行，且具有高的转化率。丙酮酸可商购、便宜且无毒。其储存、运输和处理不需要特别要求。
作为上述羰基化合物的替代，用于化学结合氰化氢的有机试剂也可为亚胺，即其中X为亚氨基的通式I化合物。R1和R2更优选各自为芳基，最优选的是采用二苯甲酮亚胺(X＝NH，R1＝R2＝苯基)，任选溶解于有机溶剂中的。二苯甲酮亚胺为高沸点的液体，因此可能在宽的温度范围内起作用而不会污染所得产物。二苯甲酮亚胺可商购且无毒。其储存、运输和处理没有特别要求。
在优选的实施方案中，式I的有机试剂以水溶液的形式使用。这是有利的，特别是在有机试剂的熔点比实施本发明方法的温度高的情况下。水溶液的使用能让氰化氢和有机试剂之间的接触最佳化，因此确保定量地除去乙二腈中的氰化氢。此外，水的使用使得能进行廉价、环境友好地处理。
在另一优选的实施方案中，式I的有机试剂以在有机溶剂中(特别是在具有高沸点和高蒸汽压的有机溶剂中)的溶液的形式使用。所用的有机溶剂可为例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、异丙基甲苯、庚烷、萘烷、苄腈、氯苯、二氯苯、二甲基亚砜、丁腈、异丁腈、二氯乙烷、二噁烷、异丙苯、甲基环己烷、丙腈、二丁基醚、二叔丁基醚、二异丙基醚或高沸点石油醚。苯、甲苯、二甲苯和高沸点石油醚是特别合适的。特别是有机试剂的熔点比实施本发明方法的温度高的情况下，使用有机溶剂是有利的。溶液的使用能让氰化氢和有机试剂之间的接触最佳化，因此确保定量地除去乙二腈中的氰化氢。
本发明还涉及乙醛酸、乙醛酸盐及其混合物用于除去乙二腈中的氰化氢的用途。如上所述，乙醛酸或乙醛酸的碱金属或碱土金属盐，优选乙醛酸钾或乙醛酸钠，是特别合适的，这是由于氰化氢的加成是非常快速且定量的。乙醛酸和/或乙醛酸盐及加成产物具有良好的水溶性，因此所述反应不会形成任何沉淀物。由于乙醛酸具有相对较高熔点(半水合物：70-75℃；无水物：98℃)，本发明方法可在相对较宽温度范围内进行，而不存在产物气体被所述有机溶剂污染的任何风险。此外，在反应过程中不需要控制与氰化氢反应的试剂的pH，因此可进行本发明方法而没有巨大的pH调节复杂性。当乙醛酸和/或乙醛酸盐用于本发明方法中时，乙二腈的产率特别高。
在一个优选的实施方案中，将通过本发明方法获得的无氰化氢的乙二腈干燥和/或冷凝或凝华(desublimed)。
就干燥而言，即除去水，优选使无氰化氢的乙二腈与吸附剂接触。合适的吸附剂为，例如硅胶、硫酸钠、硫酸镁、氯化钙、硫酸钙、氧化钙、碱石灰、氧化钡、碳酸钾、五氧化磷或分子筛。或者，所述乙二腈也可通过将其冻干来使之无水。
乙二腈的冷凝或凝华专门用于除去二氧化碳。为此，将乙二腈(已经无氰化氢且如果需要，已经干燥的)冷却到乙二腈会液化或固化但二氧化碳不会(液化或固化)的温度。接着进行简单的相分离以将二氧化碳与乙二腈分离。所述冷凝或冷冻优选在标准压力或较高压力，例如约1-15bar和-78℃至30℃，特别是-78℃至20℃的温度下进行。
在本发明方法中，根据取代基X的性质，形成氰醇或氨基腈，即如果X为桥氧基，则形成氰醇，或如果X为亚氨基，则形成氨基腈。
在优选的实施方案中，在随后的碱水解中将形成且除去的氰醇或氨基腈转化成甲酸盐和氨。优选，所述碱水解采用氢氧化钠进行，其接着形成甲酸钠盐。
在同样优选的实施方案，在随后的步骤中，使形成氰醇转化成(reformed into)羰基化合物和氰化氢和/或氰化物。
具体实施方式
实施例
实施例1：乙二腈的制备及采用乙醛酸钠进行纯化
在具有温控夹套、搅拌器、回流冷凝器、pH计和两个加料系统的2L搅拌装置(Labmax)中，将25.3g硫酸铁(Ⅲ)水合物和24.7g硫酸铜(II)五水合物溶解于308ml水中。在120min内，在20℃下将100g氰化氢(100％)和209g过氧化氢(30％)同时分别逐滴加入。
反应过程中形成的气体具有以下成分：(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 90.0％
氰化氢： 1.00％
水： 0.60％
二氧化碳： 8.40％
使所得气体混合物通过包含10％乙醛酸钠水溶液(由氢氧化钠水溶液和乙醛酸水溶液制备得到)的气体洗涤器，接着通过装备有分子筛(3A)的气体洗涤瓶以进行干燥。在这些洗涤和干燥步骤后，所述乙二腈气体具有以下成分(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 90.0％
氰化氢： —
水： —
二氧化碳： 10.0％
在-78℃的冷阱中将如此获得的乙二腈选择性地冻干。在包含20％氢氧化钾水溶液的下游吸附器中监测气体二氧化碳的逃逸。
纯乙二腈的产量为71g(66％)。
实施例2：乙二腈的制备及采用乙醛酸进行纯化
在具有温控夹套、搅拌器、回流冷凝器、pH计和两个加料系统的2L搅拌装置(Labmax)中，将7.5g硫酸铁(Ⅲ)水合物和7.5g硫酸铜(Ⅱ)五水合物溶解于308ml水中。在120min内，在20℃下将136g氰化氢(100％)和288g过氧化氢(30％)同时分别逐滴加入。
反应过程中形成的气体具有以下成分：(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 90.40％
氰化氢： 4.40％
水： 0.58％
二氧化碳： 4.60％
使所得气体混合物通过包含10％乙醛酸水溶液的气体洗涤器，接着通过装备有分子筛的气体洗涤瓶以进行干燥。在这些洗涤和干燥步骤后，所述乙二腈气体具有以下成分(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 93.20％
氰化氢： 0.80％
水： —
二氧化碳： 6.00％
在-78℃的冷阱中将如此获得的乙二腈选择性地冻干。在包含20％氢氧化钾水溶液的下游吸附器中监测气体二氧化碳的逃逸。
纯乙二腈的产量为103g(76％)。
实施例3：乙二腈的制备及采用环己酮进行纯化
在具有温控夹套、搅拌器、回流冷凝器、pH计和两个加料系统的2L搅拌装置(Labmax)中，将25.3g硫酸铁(Ⅲ)水合物和24.7g硫酸铜(II)五水合物溶解于308ml水中。在120min内，在15℃下将100g氰化氢(100％)和251g过氧化氢(30％)同时分别逐滴加入。
使反应中形成的气体混合物通过包含38.3mL环己酮和0.5g氰化钠的气体洗涤器，接着通过冷却到-10℃的回流冷凝器。在这些洗涤和干燥步骤后，以60％产率获得乙二腈并具有以下成分(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 79.71％
氰化氢： 0.68％
水： —
二氧化碳： 19.58％
实施例4：乙二腈的制备及采用环己酮进行纯化
在具有温控夹套、搅拌器、回流冷凝器、pH计和两个加料系统的2L搅拌装置(Labmax)中，将25.3g硫酸铁(Ⅲ)水合物和24.7g硫酸铜(ll)五水合物溶解于308ml水中。在120min内，在15℃下将100g氰化氢(100％)和251g过氧化氢(30％)同时分别逐滴加入。
使反应中形成的气体混合物通过包含38.3mL环己酮和1.1g三乙胺的气体洗涤器，接着通过冷却到-10℃的回流冷凝器。在这些洗涤和干燥步骤后，以66％产率获得乙二腈并具有以下成分(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 83.84％
氰化氢： 0.06％
水： —
二氧化碳： 16.10％
实施例5：乙二腈的制备及采用乙二醛进行纯化
在具有温控夹套、搅拌器、回流冷凝器、pH计和两个加料系统的2L搅拌装置(Labmax)中，将2.5g硫酸铁(Ⅲ)水合物和2.5g硫酸铜(II)五水合物溶解于308ml水中。在90min内，在20℃下将100g氰化氢(100％)和126.4g过氧化氢(50％)同时分别逐滴加入。
反应过程中形成的气体具有以下成分：(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 89.00％
氰化氢： 3.50％
水： 0.60％
二氧化碳： 6.80％
使所得气体混合物通过包含40％乙二醛水溶液的气体洗涤器，接着通过装备有两个分子筛的干燥塔以进行干燥。在这些洗涤和干燥步骤后，以66％产率获得乙二腈并具有以下成分(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 95.00％
氰化氢： 0.70％
水： —
二氧化碳： 4.30％
实施例6：乙二腈的制备及采用丙酮酸进行纯化
在具有温控夹套、搅拌器、回流冷凝器、pH计和两个加料系统的2L搅拌装置(Labmax)中，将2.5g硫酸铁(Ⅲ)水合物和2.5g硫酸铜(II)五水合物溶解于308ml水中。在150min内，在20℃下将100g氰化氢(100％)和126g过氧化氢(50％)同时分别逐滴加入。
反应过程中形成的气体具有以下成分：(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 92.00％
氰化氢： 1.70％
水： 1.00％
二氧化碳： 5.30％
使所得气体混合物通过包含丙酮酸的气体洗涤器，接着通过装备有两个分子筛的干燥塔以进行干燥。在这些洗涤和干燥步骤后，以71％产率获得乙二腈并具有以下成分(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 97.50％
氰化氢： 0.30％
水： —
二氧化碳： 2.20％
实施例7：乙二腈的制备及采用丙酮酸进行纯化
在具有温控夹套、搅拌器、回流冷凝器、pH计和两个加料系统的2L搅拌装置(Labmax)中，将2.5g硫酸铁(Ⅲ)水合物和2.5g硫酸铜(II)五水合物溶解于308ml水中。在120min内，在20℃下将100g氰化氢(100％)和126g过氧化氢(50％)逐滴平行加入。
反应过程中形成的气体具有以下成分：(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 85.00％
氰化氢： 2.20％
水： 0.80％
二氧化碳： 12.00％
使所得气体混合物通过包含250g丙酮酸和20g三乙胺的气体洗涤器，接着通过装备有两个分子筛的干燥塔以进行干燥。在这些洗涤和干燥步骤后，以54％产率获得乙二腈并具有以下成分(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 94.40％
氰化氢： 0.30％
水： —
二氧化碳： 5.20％
实施例8：乙二腈的制备及采用二苯甲酮亚胺进行纯化
在具有温控夹套、搅拌器、回流冷凝器、pH计和两个加料系统的2L搅拌装置(Labmax)中，将2.5g硫酸铁(Ⅲ)水合物和2.5g硫酸铜(II)五水合物溶解于308ml水中。在150min内，在20℃下将100g氰化氢(100％)和126g过氧化氢(50％)同时分别逐滴加入。
反应过程中形成的气体具有以下成分：(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 95.30％
氰化氢： 1.70％
水： 0.55％
二氧化碳： 2.45％
使所得气体混合物通过包含25g二苯甲酮亚胺和260ml石油醚的气体洗涤器，接着通过装备有两个分子筛的干燥塔以进行干燥。在这些洗涤和干燥步骤后，获得包含微量石油醚的乙二腈并具有以下成分(通过气相色谱分析)：
乙二腈： 96.50％
氰化氢： 1.30％
水： —
二氧化碳： 2.20％。
Claims (16)
1.一种通过使含氰化氢的乙二腈与有机试剂接触来除去乙二腈中的氰化氢的方法，其特征在于，氰化氢与所述有机试剂形成共价键，所述有机试剂包含通式I的一种或多种化合物：
其中
X为桥氧基或亚氨基；
R1为芳基、具有1至3个碳原子的直链或支链烷基、氢、羧基、羧酸根基团或甲酰基，和
R2为氢、芳基或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基，条件是R1和R2不同时为氢；或
R1与R2及它们之间的碳原子一起形成5至7元碳环，所述碳环可任选包含一个或多个双键。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，X为桥氧基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R1为羧基、羧酸根基团或甲酰基，R2为氢或甲基。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机试剂为环己酮。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述有机试剂为乙醛酸、乙醛酸盐或这些上述试剂的混合物。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述有机试剂为乙二醛。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述有机试剂为丙酮酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，X为亚氨基。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，R1和R2各自为芳基。
10.根据权利要求1-3和8-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机试剂以水溶液的形式使用，任选加入碱。
11.根据权利要求1-3和8-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机试剂以在有机溶剂中的溶液的形式使用，任选加入碱。
12.根据权利要求1-3和8-9中任一项所述的方法，其特征在于，将所得无氰化氢的乙二腈干燥和/或冷凝或凝华。
13.根据权利要求1-3和8-9中任一项所述的方法，其特征在于，在随后的碱水解中将形成的氰醇或氨基腈转化成甲酸盐和氨。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在随后的步骤中，使形成的氰醇转化成羰基化合物和氰化物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氰化物为氰化氢。
16.乙醛酸、乙醛酸盐或这些上述试剂的混合物用于除去乙二腈中的氰化氢的用途。
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