DE1163302B

DE1163302B - Verfahren zur Herstellung von Dicyan

Info

Publication number: DE1163302B
Application number: DEP24623A
Authority: DE
Inventors: Dr Emanuel Pfeil; Karl-Heinz Schaefer; Dipl-Chem Reinhard Nebeling
Original assignee: DR EMANUEL PFEIL
Current assignee: DR EMANUEL PFEIL
Priority date: 1960-03-15
Filing date: 1960-03-15
Publication date: 1964-02-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicyan Nach Fiat-Reviews Naturforschung und Medizin in Deutschland, 1939 bis 1946, 36, S. 184; Präparative Org. Chemie, 1. (1948), Ser. 305, kann Dicyan durch katalytische Oxydation von Blausäure an Kupfersalzen dargestellt werden. Es wurde richtig vermutet, daß der entscheidende Schritt, welcher das Verfahren allein zu einem katalytischen macht, in der Rückoxydation des im ersten Reaktionsschritt gemäß

4 HCN -f- 2 Cu++ --+ 2 CuCN -I- (CN)2 +4H-

Gleichung (I)

gebildeten Kupfer(1)-salzes liegt. Die Gleichung zeigt gleichzeitig, daß Protonen die Bildung des Dicyans hemmen sollten, indem sie die Reaktion nach der Bildung des Kupfer(II)-salzes zu verschieben. Ganz im Sinne dieser Vorstellung wird daher in den genannten Veröffentlichungen das Verfahren mit neutralen oder schwach sauren Katalysatoren beschrieben.
Es muß daher nach diesen Vorarbeiten, als auch wegen der Gültigkeit von Gleichung (I) überraschen, daß gefunden wurde, daß die Oxydation der Blausäure ein ausgesprochenes, sehr scharfes Reaktionsoptimum bei pH 2,8 bis 3,0 besitzt. Nach stärker sauren wie auch schwächer sauren Lösungen hin nimmt die erreichbare Ausbeute an Dicyan schnell ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Oxydation von Blausäure in Gegenwart von Kupfersalzkatalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in stark sauer eingestellten Lösungen oder Suspensionen der Kupfersalze durchgeführt wird.
Ein zweiter wichtiger Faktor ist die Einstellung einer genügenden Oxydationsgeschwindigkeit des Kupfer(1)-salzes. Sie wird einmal dadurch erreicht, daß die Menge des in den Katalysator eingebrachten Sauerstoffs in einem ausreichenden Verhältnis zur durchgesetzten Menge an Blausäure steht. Sie kann weiterhin verbessert werden durch den Zusatz von Sauerstoffüberträgern oder -aktivatoren, wie z. B. Tierkohle, aber auch von organischen Verbindungen, die wie Anthrahydrochinon selbst mit dem Sauerstoff zu reagieren vermögen. Ebenfalls beschleunigend wirkt eine Erhöhung des Gasdruckes in der Apparatur.
Es wurde ferner festgestellt, da.ß die Umsetzung außer durch Halogenide auch durch andere Komplexbildner für Kupfersalze, z. B. organischer Natur oder andere, z. B. Reineckesalz, beschleunigt werden kann. Zweckmäßigerweise verwendet man als Lösungsmittel Wasser, die Umsetzung läßt sich aber auch in wäßriger Suspension oder in organischen Lösungsmitteln bzw. Suspensionen durchführen. An Stelle von Kupfer(II)-salzen können auch solche Stoffe und Systeme eingesetzt werden, welche unter den Bedingungen der Umsetzung vollständig oder teilweise in Kupfer(II)-salze übergehen, wie Kupfer(I)-verbindungen, metallisches Kupfer usw.
Beispiel I Eine Lösung von 30 g Kupfer(1I)-chloridhydrat und 155 g Ammonchlorid in 300 ml Wasser wird in an sich bekannter Weise unter Kontrolle durch Indikatorpapier oder ein elektrisches Anzeigegerät genau auf pH 2,8 gebracht. Man füllt den Katalysator in ein vertikal stehendes, zweckmäßigerweise mit einem Füllmaterial versehenes, auf 80° C geheiztes Rohr ein, an dessen Boden ein Strom von gasförmigem SSauerstoff eintritt. Im Laufe von 1/2 bis 1 Stunde bringt man 1 bis 2 g HCN in die Apparatur. Die Reaktionsprodukte enthalten neben dem überschüssigen Sauerstoff über 95-1/o, Dicyan, bezogen auf eingesetzte HCN, neben wenig nicht umgesetzter Blausäure. Beide werden nach bekannten Methoden getrennt.
Beispiel II Eine Katalysatorlösung nach Beispiel I wird mit 5 g käuflicher Aktivkohle versetzt. Arbeitsweise sonst wie angegeben. Die Kontaktbelastung kann durch diese Maßnahme auf das 5- bis 10fache gesteigert werden.
Beispiel III 30 g CuC12 - 2 H20 werden in 300 ml Pyridin gelöst. Es bildet sich eine blaue bis blaugrüne Aufschlämmung, welche als Katalysator verwendet wird. In der Apparatur von Beispiel 1 liefert diese Lösung über 5001o Dicyan.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Oxydation von Blausäure in Gegenwart von Kupfersalzkatalysatoren, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Oxydation in stark sauer eingestellten Lösungen oder Suspensionen der Kupfersalze durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Sauerstoffüberträger, besonders Anthrahydrochinon, oder durch Aktivatoren, besonders Aktivkohle, beschleunigt wird.