DE1239679B - Stabilisierung von Acrylsaeureamiden oder alpha-Alkylacrylsaeureamiden gegen Polymerisation - Google Patents

Stabilisierung von Acrylsaeureamiden oder alpha-Alkylacrylsaeureamiden gegen Polymerisation

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DE1239679B
DE1239679B DEA34115A DEA0034115A DE1239679B DE 1239679 B DE1239679 B DE 1239679B DE A34115 A DEA34115 A DE A34115A DE A0034115 A DEA0034115 A DE A0034115A DE 1239679 B DE1239679 B DE 1239679B
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acid amide
german
cupferron
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DEA34115A
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George Charles Glecklor
George Leslie Sutherland
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Wyeth Holdings LLC
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American Cyanamid Co
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    • C07C243/04—N-nitroso compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
/Λ33
Deutsche Kl.: 12 ο-21
Nummer: 1 239 679
Aktenzeichen: A34115IVb/12o
Anmeldetag: 2. März 1960
Auslegetag: 3. Mai 1967
Die Erfindung betrifft die Verwendung des Ferrosalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin zur Stabilisierung von Lösungen des Acrylsäureamids oder des M-Alkylacrylsäureamids mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im «-Alkylrest, vorzugsweise in Mengen von 0,0015 bis 0,003 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylsäureamid, gegen Polymerisation.
Stabilisierungsmittel für polymensierbare ungesättigte Verbindungen, z. B. für Acrylsäurenitnle, Acrylsäuren, deren Ester und Amide, sind bekannt, Man verwendet zur Stabilisierung von Acrylsäure nitnl das 2,2-Methylenbis-4-alkyl-6-tertiär-butylphenol (USA.-Patentschrift 2 783 269), Metallsalze von N,N-Dialkyldithiocarbaminsäure(USA.-Patentschrift 2 784 219), Hydrochinonmonobenzyläther (britische Patentschrift 708 100) und N,N'-Di-2-(l,4-naphthochinolyl) - ρ - phenylendiamin (französische Patentschrift 1 154 307).
Zum Stabilisieren von Vinylverbindungen eignen sich ferner Metalle wie Kupfer, Eisen, Chrom, Zink, Blei und Quecksilber (französische Patentschrift 851 036), Nitrohydrochinon (USA.-Patentschrift 2 787 634), eine Mischung aus Styrolsulfonsäure und Alkalinitrit (USA.-Patentschrift 2 822 385), eine Mischung aus Cuprochlorid und Methylenblau (USA.-Patentschrift 2 726 258), quaternäre Ammoniumhalogenide (USA.-Patentschrift 2 698 338) und Phenanthrolin (USA.-Patentschrift 2 678 944). Die Verwendung von Ammoniakverbindungen für den gleichen Zweck ist ebenfalls bekannt (deutsche Patentschrift 929 423). Weitere bekannte Stabilisierungsmittel sind Induline (deutsche Auslegeschrift 1 047 773), bestimmte Eisenkomplexverbindungen (deutsche Auslegeschrift 1 030 826) und Stickstoffoxyd (deutsche Patentschrift 892 455).
Zum Stabilisieren von Vinylverbindungen wurden auch schon N-Nitrosophenylhydroxylamin (»Cupferron«) (USA.-Patentschriften 2 758 131 und 2 773 874 und deutsches Patent 1 092 005) und a-Nitroso-/i-naphthol (USA.-Patentschrift 2 678 945) verwendet. Als besondere Stabilisierungsmittel für Acrylsäurearnidg. sind Natrium- und Kaliumnitrit (USA.-Patentschrift 2 758 135) und tertiär-Butylhydroxyanisol (USA.-Patentschrift 2"86T9T8) beschrieben worden.
Es ist ferner bekannt, daß nahe verwandte Polymere häufig völlig verschiedene Stabilisierungsmittel benötigen und daß deshalb aus der Tatsache, daß bestimmte Stabilisierungsmittel mit einer Gruppe von Verbindungen gute Ergebnisse zeitigen, nicht ohne weiteres Schlüsse auf ihre Verwendbarkeit mit anderen Verbindungen gezogen werden können. Die Stabilisierung von Acrylsäureamiden oder
rx-Alkylacrylsäureamiden gegen Polymerisation
Anmelder:
American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. J. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,
Patentanwälte, München 23, Ungererstr. 25
Als Erfinder benannt:
George Charles Glecklor, Springdale, Conn.;
George Leslie Sutherland,
Stamford, Conn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 2. März 1959 (796 201)
Brauchbarkeit eines bestimmten Polymerisationsverzögerers oder Stabilisierungsmittels hängt darüber hinaus nicht nur vom chemischen Aufbau des Monomeren ab, sondern wird auch noch durch die chemischen Zusätze bedingt, die bei der Herstellung der Monomeren verwendet werden.
Die Acrylsäureamide werden meist durch Umsetzung der entsprechenden Acrylsäurenitrile mit Wasser und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Das dadurch gebildete Acrylsäureamidsulfat muß dann neutralisiert werden, vorteilhafterweise mit Ammoniak. Dadurch bildet sich Ammoniumsulfat, das unter den angewendeten Bedingungen ausfällt und von der wäßrigen Lösung des Acrylsäureamids abgetrennt werden muß. Eine befriedigende Abtrennung des Ammoniumsulfats ist nur möglich, wenn es in genügend großen Kristallen anfällt; wenn hingegen während der zur Abtrennung des Ammoniumsulfats notwendigen Stufen, in denen zeitweise erhöhte Temperaturen angewandt werden müssen, eine vorzeitige Polymerisation des Acrylsäuream'ds eintritt, wird das weitere Wachstum der zunächst
709 578/3«
gebildeten kleinen Ammoniumsulfatkristalle verhindert und ihre Abtrennung so erschwert, daß sie in einem technischen Verfahren nur schwer durchführbar ist.
Viele bekannte Stabilisierungsmittel sind jedoch zur Stabilisierung der Acrylsäureamide bei deren Herstellung nicht geeignet. Einige hemmen zwar die Polymerisation zufriedenstellend, verfärben aber die Lösung oder sind vor der Verwendung der Lösung zur Polymerisation schwierig zu entfernen. Andere Stoffe sind als Polymerisationsverzögerer für längere Zeiträume unwirksam, besonders während der Herstellung der Amide unter verminderten Drücken.
Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation der Lösungen von Acrylsäureamid oder «-Alkylacrylsäureamiden mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im a-Alkylrest längere Zeit dadurch wirksam gehemmt werden kann, daß man die Lösungen mit dem Ferrosalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin der Formel Man kann eine fortgesetzte Verbesserung beobachten, wenn diese Menge erhöht wird, bis zu 2000 Teilen je 1 Million Teile des Monomeren und noch höher, wenngleich festgestellt wurde, daß diese zuletztgenannten Mengen im allgemeinen nicht erforderlich sind. Es wurde beobachtet, daß eine Konzentration von etwa 15 bis 300 Teilen je 1 Million Teile des Monomeren (0,0015 bis 0,00300/o) unter den meisten Bedingungen zur Stabilisierung ausreicht.
ίο Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Soweit ^»nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewich Steile.
C6H5 — N — O\
N = O''
ρ€θθ
vorzugsweise in Mengen von 0,0015 bis 0,003 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylsäureamid, stabilisiert.
Das Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin (»Cupferron«) dient bekanntlich als Fällungsmittel für bestimmte Metalle aus Lösungen, wodurch unlösliche Komplexverbindungen mit den Metallen entstehen. In Anbetracht dieser Tatsache ist es besonders überraschend, daß das Ferrosalz des Cupferrons, das in Wasser unlöslich ist, in wäßrigen Lösungen der Acrylsäureamide sich löst.
Das als Stabilisierungsmittel für Vinylverbindungen bekannte Nitrosophenylhydroxylamin (»Cupferron«) ist zur Stabilisierung von Acrylsäureamidlösungen, die auf Grund ihrer Herstellung immer etwas Schwefelsäure enthalten, nur bedingt geeignet, da seine Beständigkeit in schwach sauren Lösungen unzureichend ist. Im Fall längerer Verarbeitungsoder Lagerzeiten muß das Cupferron wegen seiner allmählich fortschreitenden Zersetzung fortwährend ergänzt werden, was den Nachteil hat, daß die Lösung an farbgebenden Verunreinigungen angereichert wird.
Es ist bekannt, daß das Ferrosalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin gegen Säuren beständiger ist als das Cupferron selbst (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 42, 1909, S. 3575 bis 3577). Da die Wirkung von Polymerisationsverzögerern darauf beruht, daß sie leicht mit den die Polymerisation einleitenden Radikalen des Monomeren unter Bildung beständiger Verbindungen reagieren (vgl. F. A. H e η g 1 e i n, Grundriß der Chemischen Technik, 11. Auflage, 1963, S. 691), konnte nicht damit gerechnet werden, daß mit dem beständigeren Ferrosalz des Cupferrons die gleiche bzw. eine bessere Stabilisierungswirkung wie bzw. als mit Cupferron selbst erzielt werden kann.
Die Menge des nach der Erfindung verwendeten Stabilisierungsmittels kann verändert werden. Die unter den jeweiligen Bedingungen wirksamste Menge ist leicht zu bestimmen. Bereits mit 5 Teilen des Ferrosalzes je 1 Million Gewichtsteile des Monomeren wird im allgemeinen eine Stabilisierung erzielt.
Beispiel
IrT eine 5O°/oige wäßrige Acrylsäureamidlösung werden 0,0001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylsäureamid, des Ferrosalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin gegeben.
Das Stabilisierungsmittel wird in der Acrylsäureamidlösung hergestellt, indem zunächst Ferrosulfat und dann eine entsprechende stöchiometrische Menge des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin in die Acrylsäureamidlösung gegeben wird. Die Mengen der zugesetzten Verbindungen sind so bemessen, daß sich 0,0001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylsäureamid, des Ferrosalzes bildet.
Die erhaltene Mischung wird 19 Stunden bei 50°C und einem Druck von 50 mm Quecksilbersäule gehalten.
Zum Vergleich wird eine Acrylsäureamidlösung der gleichen Konzentration, die kein Stabilisierungsmittel enthält, ebenfalls 19 Stunden bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck gehalten.
Nach 19 Stunden beträgt die bei 40' C gemessene Viskosität der Lösung, die kein Stabilisierungsmittel enthält, 72OcP, während die bei 4O0C gemessene Viskosität der Lösung, die das Ferrosalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin enthält, 18 cP beträgt, also 4Ofach niedriger ist.
Zum Nachweis der überlegenen Wirkung des Ferrosalzes von Cupferron als Stabilisierungsmittel gegenüber Cupferron selbst wurden folgende Versuche durchgeführt:
Versuche
Es wurden die Gelzeiten einer 50%igen Acrylsäureamidlösung bei 700C unter Verwendung von jeweils 0,002 Gewichtsprozent des Stabilisierungsmittels, bezogen auf das Acrylsäureamid, bestimmt.
Die Polymerisationsverzögerer wurden in neutraler und saurer Lösung miteinander verglichen. Die sauren Proben enthielten Phosphorsäure, die, bezogen auf Fe++, im Molverhältnis 1 : 1 zugesetzt wurde. Eine Reihe von Proben wurde unter den Bedingungen der vollständigen Entgasung und eine andere Reihe unter den Bedingungen der teilweisen Entgasung geprüft.
Das Entgasen bestand darin, daß die Lösungen mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entgast wurden.
Die teilweise Entlüftung bestand in einer einzigen Evakuierung einer gefrorenen Probe; die Lösung wurde also nicht entgast. Die stabilisierten entgasten Proben zeigten nach 3 Wochen bei 700C keine Anzeichen einer Polymerisation. Die nicht stabilisierten entgasten Proben gelierten nahezu augenblicklich. Die mit den teilweise entgasten Proben erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Gelzeit in Stunden von 50°/oigen wäßrigen Acrylsaureamidlosungen, die O,OO2°/o Cupferron
oder Eisen-cupferron enthalten, bei 70 C
stabilisiert Neutral Eisen-cupferron nicht stabilisiert Sauer Eisen cupferron
nicht 41/' Cupferron 69 1 Cupferron 79 bis 81
bis 4!/i 22 bis 221/' 70 2 Vi 19'/' bis 21'/. 79 bis 83
4 bis 22 30'/i 71 3 46 79 bis 85
21 bis 22Vi 43 79 bis 81 3 51 bis 53 81 bis 83
22 30Vi 45'/i 94 3'/i 51 bis 53 95 bis 96
bis 9 51 bis 53 69 bis 74 l'/i bis 9 129 bis Π9 41'/i bis 44
IVt bis 9 26 bis 41V- 110 bis 113 IVi bis 9 26 bis 41'/> 98 bis 99
IVi bis 9 45 117 IVi bis 9 26 bis 41'/. 102 bis 104
IVi 144 26 bis 41'/.
Die in der vorstehenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß mit dem Eisensalz des Cupferrons eine allgemein bessere und vor allem zuverlässigere Stdbilisierungswirkung erzielt wird als mit Cupferron selbst Daran kann auch der Umstand nichts andern, daß die längsten Verzogerungtn mit zwei vereinzelten Cupferron enthaltenden Proben erhalten wurden
Ferner wurde die Wirkung einiger als Stabilisierungsmittel bekannter Metallkomplexverbindungcn in Acrylsaureamidlosungen untersucht und mit der Wirkung des Fcrrosalzes von Cupferron verglichen
Fur eine volumetrische Bestimmung geeignete Losungen der zu untersuchenden Stabilisierungsmittel wurden frisch in lonenfreiem Wasser hergestellt, von denen jeweils gleiche Teile zu einer 5Oö/oigen Vorratslosung von umknstallisiertem Acrylsaureamid in lonenfreiem Wasser zugeführt wurden Je 10 ml dieser Losung wurde in Reagenzglasern teilweise entlüftet bzw völlig entgast, das Glas verschlossen und in einem Bad von gleichbleibender Temperatur bei 70 C geprüft
Die Verzogerermenge ist jeweils in Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylsaureamid, angegeben
Tabelle 2
Gelzeiten von wäßrigen 50gewichtsprozentigen
Acrylsaureamidlosungen, die 0,002%
Polymerisationsverzogerer enthalten
Gelzeit in Stunden bei 70 C teilweise
Polymerisation sverzogerer entlüftet entgast entgast
l'/e
Versuch ohne Zusatz Gelbildung vor
Beginn des
Versuchs
(zwei Versuche) Vh
Ammoniumfernthio- Gelbildung vor Vh
cyanat Beginn des
(NHO3Fe(SCN),, Versuchs 3V.2
Kaliumferncyanid 41/·? 3'/2
K3Fe(CN)6 4V3 Wh
Kupfer als Kupfersulfat 4V3 ΙΟ'/,
CuSO4 5 H2O 4V3
Polymtnsationsvcrzogercr
Ferrosalz von Cupferron
Fe[C6H1N(NO)O]2
Gelzeit in Stunden bei 70°C
teilweise entgast
entlüftet entgast
kein Anzeichen von
Polymerisation nach
25 Stunden
(zwei Versuche)
Die in der zweiten Zeile der Tabelle 2 aufgeführte Verbindung Ammoniumfernthiocyanat wurde aus Ferrichlorid und Ammomumthiocyanat hergestellt, um das Ionenpaar nach dem Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 1 030 826 zu erhalten Diese Thiocyanatdoppclsalze sind nur unter sehr stark sauren Bedingungen bestandig und zersetzen sich sonst leicht in Gegenwart von Feuchtigkeit

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verwendung des Ferrosalzes von Nitrosophenylhydroxylamin zur Stabilisierung von Losungen des Acrylsaureamids oder der «-Alkylacrylsaureamide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im u-Alkylrest, vorzugsweise in Mengen von 0,0015 bis 0,003 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylsaureamid, gegen Polymerisation
    In Betracht gezogene Druckschriften
    Deutsche Patentschriften Nr 892 455, 929 423,
    deutsche Auslegeschriften Nr 1 020 328, 1 030 826, 773,
    franzosische Patentschriften Nr 851036, 1 154307, 5<i britische Patentschrift Nr 708 100,
    USA -Patentschriften Nr 2 678 944, 2 678 945, 698 338, 2 726 258, 2 758 131, 2 758 135, 2 773 874, 783 269, 2 784 219, 2 787 634, 2 822 385, 2 863 918, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd 42, 1909, S 3575 bis 3577,
    Chemiker-Zeitung, Bd 33, 1909, S 1298 bis 1300, F A Henglein, Grundriß der chemischen Technik, 11 Auflage, 1963, S 691
    In Betracht gezogene altere Patente
    Deutsches Patent Nr 1 092 005
DEA34115A 1959-03-02 1960-03-02 Stabilisierung von Acrylsaeureamiden oder alpha-Alkylacrylsaeureamiden gegen Polymerisation Pending DE1239679B (de)

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