DE2204974B2 - Verfahren zur Entgiftung von Cyanhydrinlösungen - Google Patents
Verfahren zur Entgiftung von CyanhydrinlösungenInfo
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
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Description
Die Erfindung betrifft die Behandlung von wäßrigen Lösungen, die gelöste Cyanhydrine enthalten, zur
Ausschaltung der Nachteile, die sich aus der Anwesenheit dieser Cyanhydrine oder ihrer üblichen Zersetzungsprodukte
ergeben.
Cyanhydrine sind bekanntlich in einem Grade giftig, der mit der Giftigkeit der Cyanide, die bei ihrer
Zersetzung entstehen können, vergleichbar ist Aus der FR-PS 15 64 915 ist es bekannt, anschließend an die
Zersetzung der Cyanhydrine zu Cyaniden diese Cyanide einer Oxydationsbehandlung mit verschiedenen Oxydationsmitteln,
z. B. mit Wasserstoffperoxid, zu unterwerfen, wobei ein Cyanat gebildet wird, das anschließend
unter Bildung von Kohlensäure und Ammoniak hydrolysiert wird. Bei einer solchen Oxydation wird
jedoch wenigstens 1 Mol Oxydationsmittel pro Mol Cyanid und in der Praxis eine noch größere Menge des
Oxydationsmittels verbraucht. Ferner verläuft die Oxydation langsam und erfordert die Verwendung eines
Katalysators.
Als Katalysator erwies sich Kupfer, das den Nachteil der Giftigkeit aufweist, als am wirksamsten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung von Cyanhydrine enthaltenden wäßrigen
Lösungen aufzuzeigen, bei dem eine geringere Menge des Oxydationsmittels als bei den bekannten Verfahren
erforderlich ist und das unmittelbar zu Lösungen führt, die keine Verunreinigungen oder Nachteile, insbesondere
nicht giftig sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Cyanhydrine mit Hilfe von Wasserstoffperoxid praktisch vollständig in
ein leicht hydrolysierbares Oxamid umgewandelt werden können. Diese Umwandlung kann durch
folgende Gleichung dargestellt werden:
R'
2 k —C-CN + H2O2
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch. Beim Verfahren gemäß der
Erfindung wird Wasserstoffperoxid mit der zu behandelnden Lösung bei einer Temperatur unter 100° C
umgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert zwischen 8 und 12, vorzugsweise in der Nähe
von 9 gehalten wird. Das Wasserstoffperoxid kann in Form einer handelsüblichen wäßrigen Lösung zugesetzt
werden. Die Aufrechterhaltung des gewünschten
ίο pH-Wertes erfolgt im allgemeinen durch Zusatz eines
alkalischen Mittels, da die handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösungen im allgemeinen sauer sind.
Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Erhöhung der Temperatur und durch Verwendung des
is Wasserstoffperoxids im molaren Überschuß weiter gesteigert Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung
zur Behandlung von gebrauchtem Wasser angewandt wird, z. B. für die Behandlung von Abwasser aus der
Herstellung von Cyanhydrinen oder Acrylmonomeren oder Acrylharzen, müssen bei der Wahl der zu
verwendenden Wasserstoffperoxydmengen die anderen oxydierbaren Verunreinigungen, die in der zu behandelnden
Lösung enthalten sind, mit berücksichtigt werden. Es kann notwendig sein, mit Molverhältnissen
von Wasserstoffperoxyd zu vorhandenen Cyanhydrinen bis 10 zu arbeiten, da der Überschuß über die zur
Umwandlung der Cyanhydrine erforderliche Menge durch die Oxydation anderer Verunreinigungen verbraucht
wird.
zur Reinigung von wäßrigen Cyanhydrinlösungen, die durch Behandeln von cyanidhaltigen Lösungen mit bei
den einer Carbonylverbindung erhalten worden sind.
einer hohen Wirksamkeit Es ist ohne Rücksicht auf die
und führt zur praktisch vollständigen Entfernung der
quantitative Bestimmung der CN~-Gruppen nach der
Epstein-Methode mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon bei einem pH-Wert zwischen 4 und 9 nach Entfernung
eines etwaigen Peroxydüberschusses vorgenommen. Mit dieser Methode ist bekanntlich der Nachweis von
etwa 0,01 mg CN "pro Liter möglich.
Eine wäßrige Lösung, die pro Liter 0,0683 g/Mol Cyanhydrin von Acetaldehyd oder Lactonitril
OH
CH3-CH-CN1
OH
enthielt wurde bei 210C mit Wasserstoffperoxyd bei
einem H2O2/Cyanhydrin-Molverhältnis von 0,5 behan-
2 R — C=Oh-(CONH2)2 m>
Cyanhydrin von Acetaldehyd weniger als 0,01 mg/1,
gerechnet als CN~. Das gesamte Wasserstoffperoxyd war verbraucht worden.
Hierin stehen R und R' die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoffatome oder einen Kohlenwasserstoffrest.
Es ist zu bemerken, daß diese Art der Oxydation lediglich 1 Mol Wasserstoffperoxid auf zwei
-CN-Reste erfordert, die in Form von Cyanhydrin vorhanden sind.
Eine wäßrige Lösung, die pro Liter 0,0734 g/Mol Cyanhydrin von Acetaldehyd enthielt, wurde bei 23°C
mit Wasserstoffperoxyd bei einem H2O2/Cyanhydrin-Molverhältnis
von 0,75 behandelt, wobei der
pH-Wert bei U gehalten wurde. Nach 5stündiger
Behandlung betrug der Restgehalt an Cyanhydnn von Acetaldehyd weniger als 0,01 mg/1, gerechnet als CN-,
und der Restgehalt an H2O2 0,0075 Mol entsprechend
einem Verbrauch von 0,646MoI H2O2 pro Mol 5
Cyanhydnn.
Die gleiche Lösung wie in Beispiel 2 wurde unter den gleichen Bedingungen in bezug auf die Konzentration
der Reaktionsteilnehmer, jedoch bei 400C behandelt Nach 2stündiger Behandlung betrug der Restgehalt an
Cyanhydnn von Acetaldehyd 0,01 mg/1, gerechnet als CN", und der Restgehalt an H2O2 0,0125 Mol entsprechend
einem Verbrauch von 0479MoI H2O2 pro Mol
Cyanhydnn.
Eine wäßrige Lösung, die pro Liter 0,072 g/Mol
Cyanhydnn von Acetaldehyd enthielt, wurde bei 25° C mit Wasserstoffperoxyd bei einem H2O2/Cyanhydrin-Molverhältnis
von 1 behandelt, wobei der pH-Wert bei 11 gehalten wurde. Nach einer Behandlungsdauer
von 1 Stunde betrug der Restgehalt an Cyanhydnn von Acetaldehyd 0,01 mg/1, gerechnet als CN", und der
Restgehalt an H2O2 0,028 Mol entsprechend einem Verbrauch von 0,613 Mol H2O2 pro Mol Cyanhydrin.
Die gleiche Lösung wie in Beispiel 4 wurde bei 25° C
mit Wasserstoffperoxyd, jedoch bei einem H2O2/Cyanhydrin-Molverhältnis
von 2 behandelt, wobei der pH-Wert bei 11 gehalten wurde. Nach einer Behandlungsdauer
von 20 Minuten betrug der Restgehalt an Cyanhydrin von Acetaldehyd weniger als 0,01 mg/1,
gerechnet als CN~, und der Restgehalt an H2O2 0,1 Mol
entsprechend einem Verbrauch von 0,61 Mol H2O2 pro
Mol Cyanhydrin.
Eine wäßrige Lösung, die pro Liter 0,07 g-Mol Cyanhydrin von Formaldehyd oderGlykolnitril
OH
H2-C-CN
enthielt, wurde bei 25° C mit Wasserstoffperoxyd bei
einem H202/Cyanhydrin-Molverhältnis von 2 behandelt, wobei der pH-Wert bei 12 gehalten wurde. Nach einer
Behandlungsdauer von 1 Stunde betrug der Restgehalt an Cyanhydrin 0,01 mg/1, gerechnet als CN~, und der
Restgehalt an H2O2 0,088 Mol entsprechend einem
Verbrauch von 0,74 Mol H2O2 pro Mol Cyanhydrin.
Die gleiche Lösung wie in Beispiel 6 wurde unter den gleichen Bedingungen in bezug auf die Konzentration
der Reaktionsteilnehmer, jedoch bei 45° C behandelt Nach einer Behandlungsdauer von 10 Minuten betrug
der Restgehalt an Cyanhydrin weniger als 0,01 mg/1, gerechnet als CN~, und der Restgehalt an H2O2
0,026 Mol entsprechend einem Verbrauch von 1,63 Mol H2O2 pro Mol Cyanhydrin.
Eine wäßrige Lösung, die pro Liter 0,07 g-Mol Acetoncyanhydrin
CH3
CH3-C-CN
OH
OH
enthielt wurde bei 40° C mit Wasserstoffperoxyd bei einem H2O2/Cyanhydrin-Molverhältnis von 2 behandelt,
wobei der pH-Wert bei 10 gehalten wurde. Nach einer Behandlungsdauer von 1,5 Stunden betrug der Restgehalt
an Cyanhydrin 0,01 mg/1, gerechnet als CN~, und der Restgehalt an H2O2 0,08 Mol entsprechend einem
Verbrauch von 0,66 Mol H2O2 pro Mol Cyanhydrin.
Eine wäßrige Lösung, die pro Liter 0,072 g-Mol Acroleincyanhydrin
30 OH
CH2=CH-CH-CN
j enthielt, wurde bei 25° C mit Wasserstoffperoxyd bei
einem H^/Cyanhydrin-Molverhältnis von 2 behandelt,
wobei der pH-Wert bei 11 gehalten wurde. Nach einer Behandlungsdauer von 45 Minuten betrug der Restgehalt
an Cyanhydrin weniger als 0,01 mg/1, gerechnet als CN-, und der Restgehalt an H2O2 0,055 Mol
entsprechend einem Verbrauch von 1,23 Mol H2O2 pro
Mol Cyanhydrin.
Beispiel 10
Die gleiche Lösung wie in Beispiel 9 wurde bei gleicher Konzentration der Reaktionsteilnehmer, jedoch
bei 45°C behandelt Nach einer Behandlungsdauer von 15 Minuten betrug der Restgehalt an Acroleincyanhydrin
weniger als 0,01 mg/I, gerechnet als CN-, und der
Restgehalt an H2O2 0,02 Mol entsprechend einem
Verbrauch von 1,722 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol Cyanhydrin.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Entgiftung von wäßrigen Lösungen, die Cyanhydrine als Verunreinigung enthalten und die gegebenenfalls durch Behandlung von cyanidhaltigen Lösungen mit einer Carbonylverbindung erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen mit Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert zwischen 8 und 12 bei einer Temperatur unter 1000C behandelt
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