DE2615036A1

DE2615036A1 - Verfahren zur entfernung von stickstoffverbindungen aus abwasser der acrylnitrilherstellung

Info

Publication number: DE2615036A1
Application number: DE19762615036
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Ennenbach; Adolf Dipl Chem Dr Mayer; Reinhard Schorsch
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1977-10-27
Also published as: FI771076A; ES457618A1; BR7702206A; RO73032A; FR2347315A1; BE853319A; GB1526190A

Description

ERDÖLCHEMIE 26 1

Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen
aus Abwasser der Acry!nitrilherstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Stickstoffverbindungen, z.B. Nitrilen und Cyaniden, aus Abwasser, das in Anlagen zur Erzeugung von Acrylnitril durch Gasphasenoxidation von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff anfällt.

Allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Luft ist gemeinsam, daß in den Reaktionsgasen neben Acrylnitril noch u.a. beträchtliche Mengen an
Acetonitril und Blausäure enthalten sind und daß diese Verbindungen in einem aus Wasch- und Destillationskolonnen bestehenden Aufarbeitungssystem dem Reaktionsgas entzogen und in Acrylnitril und Blausäure einerseits und Acetonitril
andererseits getrennt werden (vgl. DOS 1.920.083, US 3.442.771, BeIg. P. 593.630, BeIg. P. 690.877, US 3.399.120).

In jedem Fall muß aus diesem Aufarbeitungssystem so viel an Wasser ausgeschleust werden, wie im Reaktionsteil, hauptsächlich bei der Oxidationsreaktion im Reaktor, entstanden ist. Die Reaktionswassermenge beträgt ca. 2t pro t erzeugtes Acrylnitril. Dieses Wasser enthält, wenn es z.B. nach den in der DOS 1.920.083 oder der BeIg.-PS 690.877 beschriebenen Verfahren gewonnen wird, so viel an giftigen und biologisch nicht abbaubaren organischen Verbindungen, daß es ohne Vorbehandlung

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nicht in einer biologisch arbeitenden Kläranlage gereinigt werden kann.

In einer weiteren Stufe läßt sich dieses Abwasser durch Behandlung mit Dampf in einer Destillationskolonne so weit von Giftstoffen befreien, daß nach Abtrennung der hochsiedenden und harzartigen Verbindungen durch Abdampfen ein biologisch abbaubares Abwasser erhalten wird (DOS 2.050.722). Der Auslauf einer mit diesem Wasser betriebenen biologischen Kläranlage enthält allerdings so viel Stickstoffverbindungen, einschließlich Ammoniak, daß es nicht in allen Ländern möglich ist, diesen Auslauf in den Vorfluter zu entlassen - stellt doch das Gewichtsverhältnis von Gesamtstickstoff zu Gesamtkohlenstoff im Auslauf einer Kläranlage für den biologischen Haushalt des Vorfluters eine kritische Größe dar. Es sollte 1 : 20 nicht überschreiten.

Am sinnvollsten ist es, die Stickstoffverbindungen aus dem Abwasser der Acrylnitrilanlage vor Einleiten in die Kläranlage so weit zu entfernen, daß im Auslauf das geforderte Verhältnis von Gesamtstickstoff zu Gesamtkohlenstoff eingehalten wird.

Diese Maßnahme kann man in der Weise durchführen, daß man die Stickstoffverbindungen, bei denen es sich u.a. um Ammoniak, Cyanide, Nitrile wie Acrylnitril und Acetonitril, und Dinitrile wie Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril und Bernsteinsäuredinitril, handelt, durch alkalische Hydrolyse verseift und das entstehende Ammoniak zusammen mit dem schon vorhandenen Ammoniak abstreift, (vgl Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum 3. Aufl. VE3 deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1964, Seite 389 - 390).

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Die alkalische Hydrolyse ist jedoch nicht unproblematisch, da sie mit geringen Alkalimengen nur teilweise zum Erfolg führt. So werden bei Zusatz von 0,5 % NaOH bei 2-stündigem Kochen unter Rückfluß Acrylnitril und Acetonitril glatt zerstört, während die Blausäure nicht angegriffen wird. Fumarsäure-, Maleinsäure- und Bernsteinsäuredinitril werden nur zum Teil beseitigt (vgl. Beispiel 2).

Ein Zusatz von Chlor oder Hypochlorit zur Entfernung der Stickstoffverbindungen aus dem Abwasser verbietet sich von selbst, da nicht umgesetzte Reste zu einer zusätzlichen Verschmutzung des Abwassers führen.

Ein Zusatz von Wasserstoffperoxid und anderen Persauerstoffverbindungen in das Abwasser vor dem Einleiten in die Kläranlage,wie in den französischen Patentschriften 1 560 450 und 1 564 915 beschrieben, führt zwar zur Cyanidentfernung, jedoch nur, wenn gleichzeitig Metallionen wie Kupfer-II-Ionen, als Katalysator zugegeben werden, die selbst wiederum Verunreinigungen darstellen und in der biologischen Kläranlage zu erheblichen Vergiftungen Anlaß geben können (vgl. Liebmann, Handbuch der Frischwasser-und Abwasserbiologie II, Verlag Oldenbourg, München 1960, Seite 353 - 356; 816 - 823) .

Es wurde nun ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Abwasser, das in Anlagen zur Erzeugung von Acrylnitril durch Gasphasenoxidation von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff anfällt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Abwasser mit geringen Mengen von Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid behandelt.

Als Stickstoffverbindungen, die nach dem erflndungegemäßen Verfahren aus dem Abwasser der Acrylnitrilherstellung entfernt werden können, sind zu nennen:

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Cyanide und Blausäure,Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäurenitril (eis und trans), Alkylcyanid, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Cyanhydrine von Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein Aceton. Natürlich ist jedem Fachmann klar, daß außerdem noch eine Reihe bisher nicht identifizierter N-haltiger Verbindungen vorkommen können.

Ganz besonders ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Nitrilen und Cyaniden aus derartigem Abwasser geeignet. Im allgemeinen handelt es sich um Abwasser, das als Waschwasser im Aufarbeitungsteil zur Entfernung der Reaktionsprodukte aus der Gasphasenoxidation von Propylen und Ammoniak aus dem Reaktionsgas zum Zwecke der Trennung von Acrylnitril und Acetonitril benutzt wird. Ganz besonders wird dem erfindungsgemäßen Verfahren Abwasser unterworfen, das in einer Destillationskolonne durch Behandeln mit Dampf von in einer biologischen Kläranlage als Gifte wirkenden Verbindungen befreit wurde.

Im allgemeinen werden nach einer solchen Dampfbehandlung in der Destillationskolonne noch hochsiedende und harzartige Verbindungen durch Abdampfen abgetrennt. Für diese Vorbehandlung hat sich als besonders geeignet eine Kolonne mit 7 bis 20 Verteilerböden erwiesen.

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Beispielsweise wird das Abwasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 0,01 bis 5 Gew.-% Natronlauge und 0,01 bis Gew.-% Peroxid, vorzugsweise mit 0,05 bis 0,5 Gew.-% NaOH und 0,05 bis 0,5 Gew.-% H-O₂, behandelt. Natronlauge und Wasserstoffperoxid werden als wäßrige Lösungen getrennt oder im Gemisch zugegeben. Wasserstoffperoxid wird als solches, d.h. in handelsüblichen Lösungen von 10 bis 70 Gew.-% eingesetzt, jedoch können auch verdünntere Lösungen, z.B. 3-%ige, verwendet werden.

Anstelle des freien Wasserstoffperoxids können auch Verbindungen eingesetzt werden, die Wasserstoffperoxid unter den Reaktionsbedingungen entwickeln, wie Alkalioder Erdalkaliperoxide, organische oder anorganische Anlagerungsverbindungen von Wasserstoffperoxid, wie Harnstoffperoxid. Ferner erwiesen sich auch Verbindungen die Aktivsauerstoff entwickeln als wirkungsvoll. Hierunter fallen Perborate, Percarbonate und Persulfate.

Die Natronlauge kann als wäßrige Lösung mit bis zu 50 Gew.-% eingesetzt werden. Dabei werden im allgemeinen Temperaturen von etwa 80 bis etwa 180°C, vorzugsweise 100 bis 150 C, angewendet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normalem Druck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Der im allgemeinen in Betracht kommende Druckbereich beträgt 0 bis 8 bar, vorzugsweise 0 bis 4 bar. Die Dauer der Einwirkung von Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid auf das Abwasser läßt sich anhand der gleichzeitig stattfindenden Entfernung der Stickstoffverbindungen durch einfache analytische Prüfung regeln. Im allgemeinen werden Behandlungszeiten zwischen sechs (6) Sekunden und neunzig (90) , vorzugsweise 1 bis 30 Minuten,angewendet. An die NaOH /H₃O₂" Behandlung kann sich gegebenenfalls eine Abstreif-Destillation oder eine Flashverdampfung zur Entfernung des gebildeten

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Ammoniaks anschließen. Die Entfernung des Ammoniaks kann dabei selbstverständlich so vorgenommen werden, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis von Gesamtstickstoff zu Gesamtkohlenstoff wie z.B. 1 : 20 eingestellt wird.

Es war überraschend und nicht vorauszusehen, daß für die Zerstörung der Stickstoffverbindungen lediglich der Zusatz geringer Mengen von Natronlauge und Wasserstoffperoxid erforderlich ist,und daß auf die Anwendung von Katalysatoren, höhere Drücke und Temperaturen, sowie höhere Natronlaugekonzentrationen verzichtet werden kann.

Ein besonders technischer und wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das schon mit Temperaturen von 125 - 135 C und Drücken von 1,3 - 2,2 bar anfallende Abwasser nach Zusatz von Natronlauge und Wasserstoffperoxid nur noch durch einen entsprechenden Verweilzeitbehälter geleitet werden muß, ehe es in einer geeigneten Abstreifvorrichtung von Ammoniak befreit wird.

Auf das Abstreifen des Ammoniaks kann unter Umständen verzichtet werden, wenn entweder durch Mischen mit anderen stickstoffarmen Abwässern das gewünschte Stickstoff-Kohlenstoff-Verhältnis auch so eingestellt werden kann, oder keine Auflagen hinsichtlich der Stickstoffkonzentration gegeben werden. Der Vorteil liegt dann darin, daß durch die Behandlung der Cyanidgehalt auf Werte ^- 1 ppm abgesenkt wird, was nach Durchlaufen der biologischen Reinigungsstufe zu Cyanidgehalten führt/ die unterhalb 0,1 ppm liegen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:

Dem in einer Acrylnitrilanlage mit 100 bis 150°C anfallenden Abwasser wird mit Hilfe einer Dosiervorrichtung soviel wäßrige Natronlaugelösung und Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt, daß die gewünschte Konzentration erreicht wird. Sollte die Temperatur des anfallenden Wassers nicht ausreichen, muß z.B. mit Hilfe eines Wärmeaustauschers die Temperatur des Wassers vor oder direkt nach der Zugabe von Natronlauge und Wasserstoffperoxid angehoben werden. Das Abwasser durchströmt danach einen Behälter, dessen Größe so bemessen ist, daß die gewünschte Verweilzeit erreicht wird. Nach dem Verlassen des Verweilzeitbehälters wird das Abwasser in eine geeignete Kolonne entspannt, je nach Zulauftemperatur muß diese Kolonne noch zusätzlich, z.B. mit einem Umlaufverdampfer beheizt werden. über Kopf wird soviel Ammoniak enthaltendes Wasser abgesogen und in die Acrylnitrilanlage zurückgeschleust, daß das den Sumpf der Kolonne verlassende und einen Kühler durchströmende Abwasser nur soviel Stickstoff verbindungen enthält, wie für den Einlauf in die biologische Kläranlage oder auch direkt in den Vorfluter gefordert wird.

Da die Beschränkungen des Gehaltes an Stickstoffverbindungen im Abwasser je nach Standort verschieden sind, muß das Verfahren jeweils den örtlichen Verhältnissen angepaßt werden. Es versteht sich von selbst, daß in Fällen, wo dies möglich ist, auf die Entspannungsverdampfung verzichtet werden kann.

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Beispiel 1

Zum Einsatz gelangte ein Abwasser aus einer Acrylnitrilanlage, das von Giftstoffen und hochsiedenden und harzartigen Verbindungen befreit war; es hatte folgende Zusammensetzung:

pH 10,1 Bernsteinsäuredinitril 108 ppm

Cyanid 78 ppm unbekannte Komponenten 1.600 ppm Acrylnitril 20 ppm NH₃ 610 ppm

Acetonitril 2 ppm CSB 1.200 mg/1

Aceton 2 ppm

Nach Zusatz von 0,1 Gew.-% Natronlauge und 0,1 Gew.-% H₃O₂ wurde es 30 min. bei 110⁰C und 1,3 bar behandelt. Anschließend wurden unter Ausnutzung der überhitzungsenergie ca. 3 Gew.-% abdestilliert.

Das Wasser hatte danach folgende Zusammensetzung:

pH 11,6 Bernsteinsäuredinitril 1 ppm

Cyanid 0,3 ppm unbekannte Komponenten 53 ppm

Acrylnitril 1 ppm NH₃ 40 ppm

Acetonitril 1 ppm CSB 1200 mg/1

Beispiel 2 (zum Vergleich)

Nach Zusatz von 0,5 Gew.-% Natronlauge zu dem Abwasser der Zusammensetzung des Beispiels 1 wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Danach wurden ca. 3 Gew.-% abdestilliert.

Das Wasser hatte danach folgende Zusammensetzung

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pH 13.0 Bernsteinsäuredinitril 83 ppm

Cyanid 69 ppm unbek. Komponenten 583 ppm

Acrylnitril 1 ppm NH₃ 58 ppm

Acetonitril 1 ppm CSB 1 200 ppm

Beispiel 3

Nach Zusatz von 0,3 Gew.-% H-O₂ zu dem Abwasser der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde das Abwasser 30 min. bei 7 bar und 170°C behandelt. Danach wurden ca. 3 Gew.-% abdestilliert.

Das Wasser hatte danach folgende Zusammensetzung.

pH 9.4 Bernsteinsäuredinitril 37 ppm

Cyanid 11 ppm unbek. Komponenten 386 ppm

Acrylnitril 5 ppm NH₃ 43 ppm

Acetonitril 1 ppm CSB 1 150 ppm

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Abwasser, das in Anlagen zur Erzeugung von Acrylnitril durch Gasphasenoxidation von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser mit geringen Mengen von Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abwasser 0,01 bis 1 Gew.-% Natronlauge und 0,01 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Abwassers bei Temperaturen von 80 bis 180°C vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Abwassers bei Drücken von 0 bis 8 bar durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Abwassers 0,1 bis 90 Minuten lang durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Abwassers zur Entfernung der darin enthaltenen Nitrile und Cyanide vornimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Abwasserbehandlung gebildete Ammoniak während oder nach der Behandlung in an sich bekannter Weise entfernt.

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ORIGINAL INSPECTED

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwasser behandelt, das als Waschwasser im Aufarbeitungsteil zur Entfernung der Reaktionsprodukte aus der Gasphasenoxidation von Propylen und Ammoniak aus dem Reaktionsgas zum Zweck der Trennung von Acrylnitril und Acetonitril benutzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwasser behandelt, das in einer Destillationskolonne durch Behandeln mit Dampf von in einer biologischen Kläranlage als Gifte wirkenden Verbindungen befreit worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit Dampf in einer Destillationskolonne hochsiedende und harzartige Verbindungen abgetrennt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Destillationskolonne eine Kolonne mit 7 bis 20 Verteilerböden benutzt wird.

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