DE1089750B

DE1089750B - Verfahren zur Reinigung von Acrylsaeurenitril

Info

Publication number: DE1089750B
Application number: DEF25427A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Casper; Dr Josef Heinen; Dr Wilhelm Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-04-05
Filing date: 1958-04-05
Publication date: 1960-09-29

Description

Verfahren zur Reinigung von Acrylsäurenitril Aus der deutschen Patentschrift 728 767 ist es bekannt, daß man Acrylsäurenitril durch Anlagerung von Blausäure an Acetylen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren herstellen kann. Bei dieser Umsetzung entstehen eine große Anzahl von Nebenprodukten, wie Vinylacetylen, Vinylchlorid, Divinylacetylen, Acet aldehyd, Cyanbutadien, Chlorbutadien und Vinylmethylketon. Die meisten dieser Verbindungen können von den Acrylsäurenitril in einfacher Weise durch Destillation abgetrennt werden. Beim Vinylmethylketon ist das aber auf wirtschaftlichem Wege ohne weiteres nicht möglich, da die Siedepunkte von Acrylsäurenitril undVinylmethylketon zu nahe beieinanderliegen. Andererseits ist es aber wünschenswert, auch diese Verunreinigungen weitgehend auszuschalten, da diese Verbindung bei manchen Verwendungszwecken stört.
Es wurde nun gefunden, daß man aus dem Acrylsäurenitril das Vinylmethylketon entfernen kann, indem man das rohe Acrylsäurenitril mit nicht zu flüchtigen aliphatischen Merkaptanen, die gegebenen-;alls eine Carboxylgruppe enthalten können, oder mit Thioharnstoff im sauren pE-Bereich, besonders bei plI-Werten 1 bis 4, bei erhöhter Temperatur behandelt und anschließend das Acrylsäurenitril in reiner Form abdestilliert.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Verbindungen sind z. B. n-Dodecylmerkaptan, Octylmerkaptan, Merkaptopropionsäure oder Thioharnstoff. Die verwendeten Verbindungen sollen unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung nicht zu flüchtig sein.
Weiterhin muß man die Behandlung desAcrylsäurenitrils im sauren p-Bereicli durchführen, besonders hei pH-Werten zwischen 1 und 4. Überraschenderweise reicht es im allgemeinen aus, wenn man höchstens äquivalente Mengen, bezogen auf die Menge des Vinylmethylketons, der zu verwendenden Verbindungen zusetzt, um 90 bis 1000/o des Vinylmethylketons zu binden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden, um Vinylmethylketon aus rohem Acrylsäurenitril zu entfernen. Diese Verfahren sind sehr verschiedenartig, zeigen jedoch alle erhebliche Nach tcle, besonders wenn man sie großtechnisch durchführt.
In der USA.-Patentschrift 2 784 218 wird die Verwendung von Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsulfiten zur Entfernung von Vinylmethylketon aus rohem Acrylsäurenitril beschrieben. Man wendet diese Verbindungen im Überschuß an und arbeitet bei pl-Bereichen zwischen 6 und 8.
Bei diesem Verfahren ist von Nachteil, daß wäßrige Sulfitlösungen auf die Vorrichtung korrodierend wirken, daß etwas schweflige Säure bei der Destillation mit dem Acrylsäurenitril übergeht und daß der Sumpf schweflige Säure enthält und aus diesem Grund bei dem Verfahren nicht so vollständig in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, daß er mit Verbindungen in Berührung kommt, welche anschließend über den Katalysator geleitet werden, da die Katalysatoren selbst durch schwefelhaltige Verbindungen sofort vergiftet werden. Außerdem hat sich bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens ergeben, daß es nur dann zum Erfolg führt, wenn man bei einem pE-Wert von 7,85 arbeitet, wie auch im Beispiel 1 der Patentschrift vorgeschlagen wird. Bei der Behandlung mit der wäßrigen, gepufferten Lösung der Sulfite geht jedoch Acrylsäurenitril in die wäßrige Schicht und Wasser in das Acrylsäurenitril. Die Rückgewinnung des Acrylsäurenitrils aus der wäßrigen Lösung durch Destillation ist nicht möglich, da wegen der anwesenden Sulfite Zersetzung eintritt, wodurch unter anderem Ammoniak gebildet wird. Abgesehen von dem Nachteil, daß man in zwei Schichten arbeiten muß, gelingt es auch nicht, Ausbeuten an reinem Acrylsäurenitril über 950/0 zu erzielen.
In der USA.-Patentschrift 2 770 645 ist ein Reinigungsverfahren für Acrylsäurenitril beschrieben, wdches jedoch nicht besser ist als das in der USA.-Patentschrift 2 784 218 beschriebene Verfahren..
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 784 216 erfolgt die Behandlung des rohen Acrylsäurenitrils mit Alkali- bzw. Erdalkalihypochloriten.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in dem Oxydationsvermögen der Hypochlorite. Sie bilden Peroxyde, welche besonders bei erhöhter Temperatur, etwa beim Abdestillieren des Acrylsäuremfrils, zur Polymerisatic,n führen. Dadurch entstehen erhebliche Verluste. Außerdem reicht die erzielte Reinigungswirkung nicht aus. Das Endprodukt enthält noch erhebliche Mengen Vinylmethylketon.
Die USA.-Patentschrift 2 382 383 beschreibt die Verwendung von Brom und Chlor zur Entfernung von Acetylenpolymeren aus Acrylsäurenitril. Auch diese Reinigungsmittel führen wegen ihrer oxydativen Eigenschaften zu einer Polymerisation des Acrylsäurenitrils, besonders dann, wenn man bei erhöhter Temperatur arbeitet.
Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1129 075 wird das acrylsäurenitrilhaltige Waschwasser mit Chlorwasser behandelt.
Bei der technischen Durchführung ist die korrodierende sowie die oxydierende Wirkung des Chlor wassers von Nachteil. Es entstehen Peroxyde, besonders bei höheren Temperaturen, die eine Polymerisation des Acrylsäurenitrils bewirken.
Nach der Beschreibung der japanischen Anmeldung Silo 32/7318 wird das rohe Acrylsäurenitril mit wäßrigen Lösungen von Chromsäure, Chromat oder Bichromat behandelt.
Wegen ihres starken Oxydationsvermögens führen diese Reinigungsmittel zur Bildung von Peroxyden, welche das Acrylsäurenitril teilweise polymerisieren Bei allen diesen Verfahren treten erhebliche Ausbeuteverluste durch die auftretende Polymerisation ein.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 881 651 wird das Vinylmethylketon entfernt, indem man das rohe Acrylsäurenitril mit mindestens 1 e/o einer ein- oder mehrwertigen aromatischen Oxyverbindung, Aminooxyverbindung, Polyaminoveibindung oder deren Mischungen und mindestens der gleichen Menge eines schwer flüchtigen, wasserfreien sauren Kondensationsmittels behandelt und anschließend das gereinigte Acrylsäurenitril abdestilliert.
Die Ausbeute beträgt dabei nur 950/0 und ist damit für ein technisches Verfahren zu niedrig. Außerdem kann nur ansatzweise gearbeitet werden, da der Rückstand des Sumpfes verharzt, bevor er abgezogen werden kann. Auch ist die entstandene alkalische wäßrige Harzlösung sehr schlecht zu vernichten.
In der deutschen Patentschrift 944012 wird angegeben, daß man die Reinigung des Acrylsäurenitrils von Vinylmethylketon durch Destillation in Gegenwart von Schwefelsäure oder aromatischen Sulfonsäuren vornimmt, wobei man zum Binden der überschüssigen Schwefelsäure Kohlenwasserstoffe zugibt.
Auch bei diesem Verfahren tritt Korrosion ein, und die Ausbeuten liegen bei einstufiger Reaktionsweise bei 93 bis 940/0, sie sind also für ein technisches Verfahren zu niedrig. Auch durch die Rückgewinnung von Acrylsäurenitril aus den Abfallprodukten kann die Ausbeute nicht über 97,5 ovo gesteigert werden.
Die deutsche Patentschrift 927 927 beschreibt die Entfernung von Acetaldehyd, Blausäure und Milchsäurenitril durch Behandeln des rohen Acrylsäure nitrils mit anorganischen Stoffen, wie Alkalihydroxyden, Abtrennung und Neutralisation dieser alkalisch wirkenden Stoffe und Abdestillieren des Acrylsäurenitrils.
Hierbei muß berücksichtigt werden, daß sich das Acrylsäurenitril bei der Behandlung mit starken Alkalien stets etwas zersetzt. Außerdem wird das Verfahren durch das anschließende Neutralisieren zweistufig.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 792415 wird das Methylvinylketon mit konzentrierter Salzsäure entfernt, die vorzugsweise im Überschuß angewendet wird. Die Nachteile dieses Verfahrens bei der Durchführung im technischen Maßstab bestehen in der korrodierenden Wirkung der konzentrierten Salzsäure, außerdem in der Schwierigkeit, die überschüssige Salzsäure zu neutralisieren. Wird die Neutralisation mit Alkali durchgeführt, so treten Schwierigkeiten auf, da sich die Alkalihydroxyde nicht im Acrylsäurenitril lösen. Bei der Anwendung von festem Alkali benötigt man für die Neutralisation lange Zeiten und sehr gute Rührvorrichtungen.
Neutralisiert man mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden, so treten Verluste an Acrylsäurenitril ein, da sich dieses in erheblichem Maße in der wäßrigen Schicht löst. Erfolgt die Neutralisation mit basischen Ionenaustauschern, so tritt eine Zersetzung des Acrylsäurenitrils ein, und die Zersetzungsprodukte verunreinigen erneut das gewonnene Acrylsäurenitril.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 784217 wird das Vinylmethylketon besonders mit überschüssigem Phenylhydrazin bzw. 2,4-Dinitrophenylhydrazin oder auch Hydroxylamin in Gegenwart von Mineralsäuren entfernt. Diese allgemein bekannten Ketonreagenzien sind verhältnismäßig kostspielig, da sie technisch nicht in einfacher Weise zugänglich sind. Sie sind für großtechnische Verfahren deshalb nicht ohne weiteres geeignet.
Die besonderen Vorteile des Verfahrens der Erfindung gegenüber den vorbekannten Verfahren liegen darin, daß die zur Reinigung des Acrylsäurenitrils von Vinylmethylketon verwendeten Thioverbindungen im Acrylsäurenitril selbst löslich sind, so daß man stets in einer Schicht arbeiten kann. Weiterhin tritt keine Korrosion ein, und die erzielten Ausbeuten liegen bei 99 0/o. Das Verfahren kann ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt werden, was bei den meisten vorbekannten Verfahren nicht der Fall ist.
Beispiel 1 3 1 Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 590mg Vinylmethylketon je kg Nitril werden mit 2,55 g n-Dodecylmerkaptan, 1,5 g p-Toluolsulfonsäure und 1,5 g Cyclohexylbrenzkatechin als Stabilisierungsmittel versetzt. Der pH-Wert beträgt 2. Die Mischung wird unter Rühren 4 Stunden auf 770 C erhitzt. Danach wird das Acrylsäurenitril abdestilliert. Das Destillat enthält dann weniger als 50 mg Vinylmethylketon je kg Nitril.
Beispiel 2 3 1 Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 940mg Vinylmethylketon je kg Nitril werden mit 5,5 g Tertiärdodecylmerkaptan, 1,2 g p-Toluolsulfonsäure und zum Stabilisieren mit 1,2 g Cyclohexylbrenzkatechin versetzt. Die weitere Behandlung der Mischung erfolgt wie im Beispiel 1. Das Destillat enthält weniger als 100 nig Vinylmethylketon jekg Nitril.
Beispiel 3 Zu 200 ccm Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 600 mg Vinylmethylketon je kg Nitril gibt man 0,198 g 2,5-Dimethylhexylmerkaptan, säuert mit p-Toluolsulfonsäure bis auf einen pE-Wert von 2 an und setzt 0,016 g Cyclohexylbrenzkatechin als Stabilisierungsmittel zu. Die weitere Behandlung der Mischung erfolgt wie im Beispiel 1. Das Destillat enthält kein Vinylmethylketon. An Stelle des 2,5-Dimethylhexylmerkaptans kann man auch 0,145 g Merkaptopropionsäure verwenden.
Beispiel 4 3 1 Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 890mg Vinylmethylketon je kg Nitril werden mit 2,32 g Thioharnstoff, 3 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 0,48 g Cyclohexylbrenzkatechin als Stabilisierungsmittel versetzt. Die weitere Behandlung der Mischung erfolgt wie im Beispiel 1. Das Destillat enthält weniger als 100 mg Vinylmethylketon je kg Nitril.
Beispiel 5 Die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren können in der folgenden Weise auch kontinuierlich durchgeführt werden: Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 590 mg Vinylmethylketon je kg Nitril werden je Liter mit 1 g n Dodecylmerkaptan, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und als Stabilisierungsmittel mit 0,5 g Cyclohexylbrenzkatechin versetzt. 100ccm dieses Gemisches läßt man je Stunde in einem 11 fassenden, mit Rührwerk versehenen Kolben eintropfen, in dem sich bereits 500 ccm dieses Gemisches befinden, das auf 770 C erhitzt und im Verlauf des Versuches auf dieser Temperatur gehalten wurde. Mit einer Pumpe werden je Stunde 100 ccm der Mischung in einen zweiten 11 fassenden Kolben gepumpt, aus dem das Nitril fortlaufend in einer solchen Geschwindigkeit abdestilliert wird, daß im Kolben stets 300 ccm der Mischung zurückbleiben. Das abdestillierte Acrylsäurenitril enthält weniger als 30 mg Vinylmethylketon je kg Nitril. Außerdem sind etwa5 0/o der durchgesetzten Menge an Nitril flüssig abzuziehen, die getrennt zu destillieren sind. Das dadurch erhaltene unreine Nitril wird dem rohen Acrylsäurenitril wieder zugesetzt Beispiel 6 3000 ccm Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 890 mg Vinylmethylketon je kg Nitril werden mit 2,3g Thioharnstoff, 3 ccrn konzentrierter Schwefelsäure und 0,48 g Cyclohexylbrenzkatechin als Stabilisierungsmittel versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar zum Sieden erhitzt und das vom Vinylmethylketon weitgehend befreite Acrylsäurenitril so fort abdestilliert. Man erhält 2985 ccm Acrylsäurenitril in 99,50/oiger Ausbeute mit weniger als 50 mg Vinylmethylketon je kg Nitril.
Der Abdampfrückstand enthält nur Spuren von organisch gebundenem Stickstoff. Das Acrylsäurenitril kann deshalb nicht in nennenswertem Maße mit dem Thioharnstoff reagiert haben und mit ihm zurückgeblieben sein.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Reinigung von Acrylsäurenitril, das Vinylmethylketon als Verunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acrylsäurenitril mit nicht zu flüchtigen aliphatischen Merkaptanen, die gegebenenfalls eine Carboxylgruppe enthalten können, oder mit Thioharnstoff im sauren p-Bereich, besonders bei pE-Werten 1 bis 4, bei erhöhter Temperatur behandelt und anschließend das Acrylsäurenitril in reiner Form abdestilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 881 651, 927 927, 944 012; französische Patentschriften Nr. 883 599, 1 129075; USA.-Patentschriften Nr. 2 382383, 2 770645, 2 784 216, 2 784 217, 2 784 218, 2 792 415; japanische Patentanmeldung SHo32/7318 (bekanntgemacht am 9. 9. 1957).