DE2947828C2 - Verfahren zum Aufbereiten des Rücklauf-Formamids bei der Herstellung von Blausäure aus Formamid nach dem Vakuum-Verfahren - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbereiten des Rücklauf-Formamids bei der Herstellung von Blausäure aus Formamid nach dem Vakuum-Verfahren mit Formamidüberschuß, bei dem das Rücklauf-Formamid von Ammoniak praktisch vollständig und von Wasser weitgehend befreit wird.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Blausäure aus Formamid nach dem Vakuum-Verfahren (bei über 360° C) unter vermindertem Druck in Gegenwart von jo Katalysatoren wie Oxiden oder Mischoxiden oder Legierungen von Schwermetallen, insbesondere Eisen und Kupfer (vgl. DE-PS 12 09 561 und 10 24 070), gemäß dar Spaltreaktion

HCONH₂ « HCN + H₂O

0)

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die Ausbeute an Blausäure verbessert und die Bildung von Ammoniak gemäß der Reaktion

HCONH₂ « CO + NH,

vermindert wird, wenn man einen Oberschuß an Formamid durch die Spaltapparatur schickt (DE-PS 7 40 676). Man führt dabei das Formamid mit einer solchen Geschwindigkeit bzw. in solcher Menge durch die Spaltapparatur, daß ein Teil desselben nicht umgesetzt den Reaktor verläßt. Dieser Formamidüberschuß kann aus dem Reaktionsgas nach Verlassen des Reaktionsofens durch Kühlung in Form einer das Reaktionswasser, Ammoniak und Blausäure enthaltenden Lösung (Rücklauf-Formamid) zurückgewonnen werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß beim Wiedereinsatz des ungereinigten Rücklauf-Formamids in der Verdampferstufe des Reaktionsofens durch Polymerisate der Blausäure, deren Entstehung durch das Ammoniak katalysiert wird, Verstopfungen auftreten, die ein häufiges Stillsetzen der Anlage zwecks Reinigung der Verdampferstufe erforderlich machen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, dem Problem in verschiedenster Weise beizukommen (vgl. z. B. DE-PS ω 9 73 173). Eine wirklich befriedigende Lösung wurde jedoch bis heute nicht gefunden.

Es ist z. B. bekannt, das Rücklauf- For.-iiamid anzusäuren und dadurch die darin enthaltene Blausäure gegen die Polymerisation zu stabilisieren (DE-PS 9 27 623). Das i'·. /war im Prinzip mögüch, doch sind die dafür im großtechnischen Maßstab erforderlichen Säuremengen so erheblich und wenig realistisch, daß davon Abstand genommen werden muß. Außerdem sähe man sich dadurch schwierigen Korrosionsproblemen gegenüber.

Aus der DE-PS 10 70 604 ist ein Verfahren bekannt, das Rücklauf-Formamid sofort einer Vakuum-Destillation zu unterwerfen und so zu stabilisieren. Das gelingt im kleinen und mittleren Maßstab vorzüglich. Die großtechnische Praxis zeigt jedoch, daß man dabei kaum über eine Blausäureausbeute von 92 bis 93% der Theorie hinauskommt, hauptsächlich weil während der Destillation des Rücklaui-Formamids erhebliche Mengen an Blausäurepolymerisaten entstehen. Abgesehen von der Ausbeuteverminderung durch diese Polymerisate ist deren Entfernen aus der Anlage sowie ihre Vernichtung ohne Umweltbelastung problematisch. Das in regelmäßigen Abständen zwecks mechanischer Reinigung erforderliche Abstellen der Anlage ist außerdem sehr kostspielig. Schließlich ist das Destillieren des Formamids energetisch aufwendig.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Bildung von Blausäurepolymerisaten im Rücklauf-Formamid zu vermeiden. Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst

Aus der DE-AS 15 92 347 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man das Rücklauf-Formamid unter vermindertem Druck bei Temperaturen von vorzugsweise 160⁰C von Ammoniak und Wasser befreit Diese Methode ist aber mit zu hohem Energieaufwand verbunden.

Mit »Aufbereiten« ist ein soweitgehendes Reinigen und Aufkonzentrieren des Rücklauf-Formamids gemeint, daß dieses unmittelbar und störungsfrei für den Spaltprozeß wieder eingesetzt werden kann. Das Entscheidende dabei ist, daß die Polymerisation der im Rücklauf-Formamid enthaltenen Blausäure möglichst vollständig unterdrückt wird, und zwar mit möglichst geringen Kosten. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, bei dem das rasche und praktisch vollständige Entfernen des im Rücklauf-Formamid, wie es beim Abkühlen des aus dem Reaktionsofen kommenden Spaltgases anfällt, enthaltenen Ammoniaks auf elegante und energiesparende Weise erreicht wird Das energetisch aufwendige Destillieren des Formamids nach der obengenannten DE-PS 10 70 604 erübrigt sich dabei.

Unter »Rücklauf-Formamid« wird die aus den Reaktionsgasen nach Verlassen des Reaktionsofens abgeschiedene ammoniakalische Lösung des Reaktionswassers in Formamid verstanden. Das Rücklauf-Formamid enthält (wie erwähnt, neben geringen Mengen an Ammoniak und Blausäure) ca. 20 bis 25 Gew.-°/o Wasser, das bei der Spaltung des Formamids entstanden ist. Beim Destillieren dieser Lösung im Vakuum nach der erwähnten DE-PS 10 70604 geht dieses Wasser im Vorlauf ab und nimmt den größten Teil des vorhandenen Ammoniaks mit, doch geht dies entweder zu langsam oder nicht vollständig, auf jeden Fall entstehen erhebliche Mengen an Blausäurepolymerisaten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird deren Bildung zuverlässig weitgehend vermieden, bei dem man das Rücklauf-Formamid auf den Kopf einer Wasserdampfstrippkolonne, d. h. einer üblichen Füllkörperkolonne mit Äußenheizung und Füllkörpern aus z. B. Keramik, Gfas oder Metall und unten angeschlossenem Aufnahmegefäß für das gestrippie Formamid aulgibt und ihm Wasserdampf von unten entgegenführt. Druck, Temperatur und die entgegengeführte Wasserdampfmenge werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß das Wasser bis auf I bis 10, vorzugsweise 3 bis 6Gew.-%, bezogen auf das Formamid, und das Ammoniak

praktisch vollständig, d. h, bis auf nicht mehr störende Reste, entfernt (gestrippt) wird. Überraschenderweise bedarf es hierzu nur geringer Wasserdampfmengen im Vergleich zu dem ohnehin im Rücklauf-Formamid enthaltenen Reaktionswasser, nämlich 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 14 Gew.-%, bezögen auf das Rücklauf-Formamid. Geringere Mengen sind für die vollständige Entfernung des Ammoniaks unzureichend, größere Mengen sind unnötig. Das Verfahren funktioniert also mit denkbar geringem Aufwand.

Das Strippen kann im Prinzip zwar auch unter Normaldruck geschehen, zweckmäßig arbeitet man aber im Unterdruck, wie bei der Spaltung des Formamids, also bei 0,05 bis OA insbesondere 0,08 bis 0,15 bar und 60 bis 140, vorzugsweise 80 bis 120°C.

Es ist bemerkenswert, daß das so zurückgewonnene Formamid ohne jegliche Zugabe von Fremdsäuren aufgrund eines geringen Gehaltes an Ameisensäure einen pH-Wert von 5 bis 7 besitzt, so daß die darin enthaltene Blausäure (die nur zum geringen Teil durch den Wasserdampf gestrippt wird} auf cinfachsie Weise gegen eine Polymerisation stabilisiert ist und das Formamid ohne Gefahr irgendwelcher Störungen unmittelbar, d. h. ohne weitere Reinigungsoperation, in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Damit steigt die Ausbeute an Blausäure um 3 bis 5%, abgesehen von > den bereits erwähnten ökonomischen und ökologischen Vorteilen.
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

"' Auf den Kopf einer mit V2A-Raschigringen beschickten, auf 100° C beheizten Füllkörperkolonne mit Blase werden bei 0,13 bar stündlich 2000 Teile einer ca. 78%igen Rücklauf-Formam'dlösung aufgegeben. Im Gegenstrom werden von unten stündlich 200 Teile

ι j Dampf eingeblasen. Der stündliche Austrag beträgt 1625 Teile fast farbloses, etwa 96%iges Formamid, das ohne weitere Reinigung der Spaltapparatur zur Gewinnung von Blausäure zugeführt wird. Außerdem fallen pro Stunde 575 Teile wäßriges basisches

i<> Kondensat an, welches ca. 0,2 Gew.-% Ammoniak, ca. Op Gew.-% Blausäure und ca. 2 Gew.-% Formamid enthält

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbereiten des Rücklauf-Formamids, das bei der Herstellung von Blausäure aus Formamid nach dem Vakuumverfahren mit Formamidüberschuß anfällt, bei dem das Rücklaufformamid von Ammoniak praktisch vollständig und von Wasser weitgehend befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem ROcklauf-Formamid unmittelbar nach dem Verlassen des Reaktionsofens in einer beheizten Wasserdampf-Strippkolonne 5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Rücklauf-Formamids) an Wasserdampf von unten entgegenführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entgegenführen des Wasserdampfes bei vermindertem Druck durchgeführt wird.