DE3133765C2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Zersetzung des restlichen Ammoniumcarbamats der Harnstofflösung, wie man sie aus der Harnstoffsynthese erhält, wobei die Carbamatzersetzung in zwei Stufen erfolgt. In der ersten Stufe wird mit Ammoniak abgestreift und zwar bei einem Druck etwa entsprechend dem Synthesedruck, d.h. 180 bis 250 bar, während in der zweiten Stufe mit Kohlendioxid bei einem Druck abgestreift wird, der 30 bis 50 bar unter dem Druck in der ersten Abstreifstufe liegt.

Description

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Die Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid ist bekannt Bei dem bekannten Verfahren ist es ein allgemeines Problem, das in der Harnstofflösung, die aus dem Synthesereakior abgezogen wird, enthaltene Ammoniumcarbamat zurückzugwinnen. Zur Lösung dieses Problems sind verschiedene Methoden unterschiedlichster Art bekanntgeworden. Unter anderem ist es bekannt, die thermische Zersetzung zusammen mit einem Abstreifen der Zersetzungsprodukte mit von außen zugeführten Gasen, insb. Ammoniak oder Kohlendioxid, vorzunehmen. Auch sind Verfahren zur thermischen Zersetzung des Ammoniumcarbamats bei gleichzeitig selbst-abstreifendem Effekt der Zersetzungsprodukte bekannt, d. h. mit Ammoniak oder möglicherweise auch Kohlendioxid, wie sie sich beim Erwärmen des aus dem Synthesereaktor abgezogenen Produkts entwickeln. Die thermische Zersetzung mit gleichzeitigem Selbstabstreifen mit Hilfe von überschüssigem Ammoniak, das in der die Synthesevorrichtung verlassenden Harnstofflösung gelöst ist, ist beispielsweise aus der GB-PS 11 84 004 bekannt. Für das Selbstabstreifen benötigt man vertikale Rohrbündel-Wärmeaustauscher, durch die die die Synthesevorrichtung verlassende Harnstofflösung entlang der Innenwand der Rohre des Rohrbündels als dünner Film abläuft, während die für die Zersetzung benötigte Wärmeenergie von außerhalb der Rohre geliefert wird, nämlich durch ein Heizmedium (GB-PS 15 52 682). Die Zersetzung mit Selbstabstreifen oder auch die Zersetzung mit Abstreifen — jedes für sich — sind nicht in der Lage, die Harnstofflösung von dem Gesamtcarbamatgehalt zu befreien. Dies gilt auch, wenn diese Maßnahmen unter Druck durchgeführt werden, der gleich oder wenig verschieden vom Synthesedruck ist.

Aus diesem Grund werden im allgemeinen weitere Maßnahmen für die die Selbstabstreifungsstufe verlassende Harnstofflöswng ergriffen (GB-PS 11 84 004), um restliches Carbamat aus der Harnstofflösung abzutrennen. Diese zusätzliche Behandlung kann mit Hilfe eines Abstreifmittels erfolgen (IT-PS 8 75 128 « GB-PS 12 72 873), Nach diesen bekannten Verfahren wird die zweite Abstreifstufe bei dem Druck der Selbstabstreifstufe durchgeführt und zwar mit einem Abstreifmittel in Form eines Gemisches aus Nj und H2, wie es für die Ammoniaksynthese angewandt wird. Auch ist es bekannt, CO2 zum Abstreifen einer Harnstoff-Lösung zu verwenden (GB-PS 9 52 764).

Aus der US-PS 36 07 938 ist es bekannt, die Zersetzung von Ammoniumcarbamat in zwei Stufen durchzuführen, wobei in der ersten Stufe Ammoniak eines der Abstreifmittel ist und bei Synthesedruck .gearbeitet wird, während in der zweiten Stufe Kohlendioxid als Abstreifmittel genannt wird und bei einem Druck unterhalb des Synthesedrucks gearbeitet werden kann. Das Korrosionsproblem wird nach der US-PS 36 07 938 dadurch gelöst, daß man als Abstreifmittel im zweiten Zersetzer zusammen mit CO2 einen Teil der Zersetzungsprodukte, die aus dem Abstreiferkopf rückgeführt werden, verwendet um damit Kohlendioxid mit einer großen Amrnoniakmenge zu verdünnen. Außerdem wird sowohl der Synthese- als auch der Zersetzungsdruck niedergehalten und zwar in der Größenordnung von 135 bar, wie aus dem Beispiel obiger US-PS hervorgeht

Die Tatsache, daß man zum Arbeiten bei vergleichsweise geringen Drucken gezwungen ist führt zu einer geringeren Harnstoffausbeute, so daß ein derartiges Verfahren wirtschaftlich uninteressant ist.

Die Erfindung geht aus von dem aus der DE-OS 28 19 218 bekannten Verfahren. Dort wird für die Zersetzung des Carbamats in der ersten Stufe in Gegenwart von Ammoniak und in der zweiten Stufe in Gegenwart von Kohlendioxid gearbeitet, wobei die zweite Stufe auch als Abstreifstufe anzusehen ist und zwar hinsichtlich des in der Harnstofflösung gelösten Ammoniaks. Beide Stufen werden u.iter Synthesedruck bei der Harnstoffherstellung durchgeführt

Möglicherweise kann die Verfahrensmaßnahme nach DE-OS 2819218 auch bei sehr hohen Drucken durchgeführt werden, da die zweistufige Zersetzung mit zwei Abstreifmitteln zu einer wirksamen Abtrennung von sowohl Carbamat als auch gelöstem Ammoniak trotz der hohen Drucke führen dürfte. Es wurde jedoch festgestellt, daß unter hohen Drucken in der Zersetzungsstufe mit Kohlendioxid es zu schwerer Korrosion kommt, welche sowohl auf den hohen Temperaturen, die für die Zersetzung von restlichem Carbamat Voraussetzung sind, als auch auf dem Kohlendioxid selbst beruhen. Bekanntlich ist Kohlendioxid unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen extrem korrosiv.

Sollte tatsächlich das Verfahren nach der deutschen Offenlegungsschrift eine vollständige Abtrennung sowohl von Ammoniumcarbamat als auch von Ammoniak gestatten, ist dieses Verfahren für die Praxis doch nicht zweckmäßig, da die die zweite Stufe verlassende Harnstofflösung noch immer größere Mengen von Ammoniak und Kohlendioxid — sei es frei oder gebunden — enthält und zwar in einer Größenordnung von 20 bis 28%. Aufgrund dieses Restgehplts an Carbamat und Ammoniak muß die Zersetzung des Carbamats in zumindest zwei zusätzlichen Stufen durchgeführt v/erden, wovon die eine bei einem Druck von 10 bis 25 bar und die andere von etwa 5 bis 1 bar

stattfindet, da die Temperatur des Kühlwassers die Kondensation von Ammoniak und Kohlendioxid nicht bewirken würde, so daß letzteres durch Abpumpen in flüssiger Form rückgeführt werden müßte. Ausgehend von diesem bekannten Verfahren ist nun das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Abstreifstufe einen um 30 bis 50 bar geringeren Druck als in der ersten Stufe einhält

Überraschenderweise konnte nämlich festgestellt werden, daß die Zersetzung von Ammoniumcarbamat in der zweiten Absireifstufe mit Kohlendioxid unter diesen Bedingungen möglich ist unter Vermeidung der damit verbundenen Korrosionsprobleme und der Notwendigkeit, den Restanteil an Carbamat in einer Niederdruckstufe zu zersetzen, während gleichzeitig die Harnstoff-Synthese unter hohen Drucken, die bekanntlich zu einer hohen Ausbeute führen, durchführbar wird.

Die Trennung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dieser ersten Zersetzungszone der Harnstofflösung mit einem Carbamatgehalt von 5 bis 25% von einer Gasphase aus den Ammoniumcarbamat-Zersetzungsprodukten und einer Ammoniakmenge im Überschuß zu der für Ammoniumcarbamai stöchiometrisch benötigten Menge macht zwischen 50 und 90% der gesamten Gasströmung aus.

Die Temperaturen in der ersten Zersetzungszone sind auf obige Bedingungen eingestellt, also auf die Restmenge Carbamat in der Harnstofflösung und den Ammoniaküberschuß in der Gasphase. Die Zersetzungsprodukte und das aus der Harnstofflösung in der zweiten Zersetzungszone abgetrennte Ammon^!ak werden unter einem Druck kondensiert, der im wesentlichen gleich ist dem in der zweiten Zersetzungszone, worauf hin das Kondensat wieder in die Synthesezone rückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des Fließschemas weiter erläutert Über eine Leitung 1 ankommendes flüssiges Ammoniak wird mit Hilfe einer Pumpe 2 und nach dem Abkühlen in Kühlern 3 und 4 über eine Leitung 5 in eine Synthesevorrichtung 6 eingespeist. Dieser wird über eine Leitung 7 die Zersetzungsprodukte und überschüssiges Ammoniak aus einem ersten Zersetzer 8 zugeleitet, in welchen über eine Leitung 9 zur Passivierung des primären Zersetzers 8 und der Vorrichtung 6 Luft eingeführt wird. In Vorrichtung 6 werden auch über eine Leitung 10 die aus der zweiten Zersetzungsstufe kommenden Kondensate geführt

Die Harnstofflösung, enthaltend nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und überschüssigen Ammoniak, wird über eine Leitung 11 in den ersten Zersetzer 8 geführt und aus diesem über eine Leitung 12 eine Harnstofflösung ausgetragen, weiche Carbamat und überschüssiges Ammoniak enthält, welches in dem Zerseteer 8 noch nicht zersetzt bzw. abgetrennt worden ist. Die aus dem ersten Zersetzer 8 ausgetragene Harnstofflösung wird in einem Ventil 13 um 30 bis 50 bar entspannt und dann einem zweiten Zersetzer 14 zugeführt, worin sie mit über eine Leitung 15 vom Kompressor 16 ankommendem Kohlendioxid abgestreift wird.

Der zweite Zersetzer 14 erhält über eine Leitung 17 mit Entspannungsventil 19 das gasförmige Kopfprodukt der Vorrichtung 6, welches Ammoniak, Kohlendioxid, Sauerstoff, Stickstoff und andere Inertgase, die gegebenenfalls in den Speiseströmen enthalten sein können, enthält
Die in dem zweiten Zersetzer 14 abgestreiften. Gase

is sowie das als Abstreifmittel angewandte Kohlendioxid und die inerten Gase werden vom Kopf über eine Leitung 19 ausgetragen und in einem Kondensator 20 kondensiert In einem Abscheider 22 erfolgt die Trennung in einer flüssigen Phase, die über die Leitung 10 wieder in Synthesevorrichtung 6 geführt wird und eine Gasphr.se, welche über eine Leitung 21 in eine Destillationsanlage 24 gelangt Die Kr^-nstoffiösung 23 verläßt den Zersetzer 14 am Boden, wird ruf 5 bis 1 bar entspannt und in die Destillationsanlage 24 eingebracht aus welcher man eine Harnstofflösung erhält die nach Überleitung 32 in eine Vakuumanlage 25 konzentriert wird. Aus der Vakuumanlage 25 wird dann die Harnstoffschmelze über eine Leitung 26 ausgetragen und wie üblich granuliert Die Kondensate aus der Vakuumanlage 25 gelangen über eine Leitung 27 in ein Absetzgefäß 35, aus welchem man Abwasser über eine Leitung 33 und Ammoniak erhält welches über eine Leitung 34 in einen Kondensator 28 geführt wird. Die ammoniakhaltige Gasphase aus dem Kopf der Destillationsanlage 24 wird in dem Kondensator 28 kondensiert und die Kondensate über eine Leitung 29 in ein Vorratsgefäß 30 geleitet von wo sie mit Hilfe einer Pumpe 31 wieder in den Kondensator 20 rückgeführt werden können.

Im Hinblick auf die Energiebilanz ist es interessant daß das erfindungsgemäße Verfahren Vorteile u. a. gegenüber dem Verfahren nach der DE-OS 28 19 218 biet-: t dahingehend, daß die Vermeidung der Stufe bei einem Druck von 10 bis 25 bar weitgehend den Aufwand für die Wiederverdichtung des Carbamate aus der zweiten Stufe auf Synthesedruck erspart

An folgendem Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert werden.

Beispie!

In einer Anlage entsprechend dem Fließschema war eine Produktion von 1500 dato angestrebt. Die in den einzelnen Leitungen sich bewegenden Ströme sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	S	15	Il	12	23
	Nil, 11.	C Ο· (i.lN	llüssig	flüssig	flüssig
Leitung
I
NH1 Π.

T(⁰C)
P (bar)
NHj (kg/h)
CO₂ (kg/h)
Harnstoff (kg/h)
H₂O (kg/h)

N/C - 5.
H/C - 0,6.
η - 0,73.

T(0C)	15	100	120	100	160
P (bar)	10		200		150
NH3 (kg/h)	35417		35 417		-
CO2 (kg/h)	-				45 1
Hurnstoff (kg/h)		(%)
H2O (kg/h)
Summe	35 417	35 417	45!

190	43,05	200	30	180	7
200	8,5	200	7	150	9
85 877	31,33	43 603	43	7 543	58
16 954	17,12	10 174	20	9 699	26
62 499	62 499	62 499
34 153	29 070	28 016

199 483

145 346

107 757

Leitung	2')	2U	34
32 2h	rnsloff-Sehmol/.c llüssig	llüsiig	llüssig
llüssig Hai

140 4,5 1731 694 62 499 21639

0,8 72,2 25

140 0,03

62

70	28,4	170	39..,ο	40	32,58
4,5	36,6	200	50,95	4,5	13,06
7 543	43 603	1731
9 699	56 006	694

35

10 320

9,39

2 889

54,36

86 563

62

109 929

5 314

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid in einem Molverhältnis von S: 1 bis 8 :1 und Zersetzen des Ammoniumcarbamate in der Harnstofflösung in zwei Stufen, wobei die erste im wesentlichen bei Synthesedruck zwischen 180 und 250 bar und einer Temperatur von 180 bis 215°C mit Ammoniak selbst-abstreifend erfolgt und in die zweite Stufe als Abstreifmittel ι ο Kohlendioxid eingeleitet und eine Temperatur von 160 bis 210⁰C aufrechterhalten wird, wobei die Gasphase aus der ersten Abstreifstufe ohne vorherige Kondensation direkt in den Harnstoffsyntheseprozeß rückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Abstreifstufe einen um 30 bis 50 bar geringeren Druck als in der ersten Stufe einhält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der ersten Zersetzungsstufe eine Harnstofflösung, enthaltend 5 bis 25% Carbamai, abzieht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der ersten Zersetzungsstufe eine Gasphase abzieht, die im Hinblick auf die Ammoniumcarbamatbildurig überschüssiges Ammoniak enthält und dieses Überschuß-Ammoniak 50 bis 90% der gesamten Gasströmung ausmacht