DE3133765C2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HarnstoffInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Zersetzung des restlichen Ammoniumcarbamats der Harnstofflösung, wie man sie aus der Harnstoffsynthese erhält, wobei die Carbamatzersetzung in zwei Stufen erfolgt. In der ersten Stufe wird mit Ammoniak abgestreift und zwar bei einem Druck etwa entsprechend dem Synthesedruck, d.h. 180 bis 250 bar, während in der zweiten Stufe mit Kohlendioxid bei einem Druck abgestreift wird, der 30 bis 50 bar unter dem Druck in der ersten Abstreifstufe liegt.
Description
30
Die Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid ist bekannt Bei dem bekannten Verfahren
ist es ein allgemeines Problem, das in der Harnstofflösung, die aus dem Synthesereakior abgezogen wird,
enthaltene Ammoniumcarbamat zurückzugwinnen. Zur Lösung dieses Problems sind verschiedene Methoden
unterschiedlichster Art bekanntgeworden. Unter anderem ist es bekannt, die thermische Zersetzung
zusammen mit einem Abstreifen der Zersetzungsprodukte mit von außen zugeführten Gasen, insb.
Ammoniak oder Kohlendioxid, vorzunehmen. Auch sind Verfahren zur thermischen Zersetzung des Ammoniumcarbamats
bei gleichzeitig selbst-abstreifendem Effekt der Zersetzungsprodukte bekannt, d. h. mit Ammoniak
oder möglicherweise auch Kohlendioxid, wie sie sich beim Erwärmen des aus dem Synthesereaktor abgezogenen
Produkts entwickeln. Die thermische Zersetzung mit gleichzeitigem Selbstabstreifen mit Hilfe von
überschüssigem Ammoniak, das in der die Synthesevorrichtung verlassenden Harnstofflösung gelöst ist, ist
beispielsweise aus der GB-PS 11 84 004 bekannt. Für das Selbstabstreifen benötigt man vertikale Rohrbündel-Wärmeaustauscher,
durch die die die Synthesevorrichtung verlassende Harnstofflösung entlang der Innenwand der Rohre des Rohrbündels als dünner Film
abläuft, während die für die Zersetzung benötigte Wärmeenergie von außerhalb der Rohre geliefert wird,
nämlich durch ein Heizmedium (GB-PS 15 52 682). Die Zersetzung mit Selbstabstreifen oder auch die Zersetzung
mit Abstreifen — jedes für sich — sind nicht in der Lage, die Harnstofflösung von dem Gesamtcarbamatgehalt
zu befreien. Dies gilt auch, wenn diese Maßnahmen unter Druck durchgeführt werden, der gleich oder
wenig verschieden vom Synthesedruck ist.
Aus diesem Grund werden im allgemeinen weitere Maßnahmen für die die Selbstabstreifungsstufe verlassende
Harnstofflöswng ergriffen (GB-PS 11 84 004), um
restliches Carbamat aus der Harnstofflösung abzutrennen.
Diese zusätzliche Behandlung kann mit Hilfe eines Abstreifmittels erfolgen (IT-PS 8 75 128 « GB-PS
12 72 873), Nach diesen bekannten Verfahren wird die zweite Abstreifstufe bei dem Druck der Selbstabstreifstufe
durchgeführt und zwar mit einem Abstreifmittel in Form eines Gemisches aus Nj und H2, wie es für die
Ammoniaksynthese angewandt wird. Auch ist es bekannt, CO2 zum Abstreifen einer Harnstoff-Lösung zu
verwenden (GB-PS 9 52 764).
Aus der US-PS 36 07 938 ist es bekannt, die Zersetzung von Ammoniumcarbamat in zwei Stufen
durchzuführen, wobei in der ersten Stufe Ammoniak eines der Abstreifmittel ist und bei Synthesedruck
.gearbeitet wird, während in der zweiten Stufe Kohlendioxid als Abstreifmittel genannt wird und bei
einem Druck unterhalb des Synthesedrucks gearbeitet werden kann. Das Korrosionsproblem wird nach der
US-PS 36 07 938 dadurch gelöst, daß man als Abstreifmittel im zweiten Zersetzer zusammen mit CO2 einen
Teil der Zersetzungsprodukte, die aus dem Abstreiferkopf rückgeführt werden, verwendet um damit
Kohlendioxid mit einer großen Amrnoniakmenge zu verdünnen. Außerdem wird sowohl der Synthese- als
auch der Zersetzungsdruck niedergehalten und zwar in der Größenordnung von 135 bar, wie aus dem Beispiel
obiger US-PS hervorgeht
Die Tatsache, daß man zum Arbeiten bei vergleichsweise geringen Drucken gezwungen ist führt zu einer
geringeren Harnstoffausbeute, so daß ein derartiges Verfahren wirtschaftlich uninteressant ist.
Die Erfindung geht aus von dem aus der DE-OS 28 19 218 bekannten Verfahren. Dort wird für die
Zersetzung des Carbamats in der ersten Stufe in Gegenwart von Ammoniak und in der zweiten Stufe in
Gegenwart von Kohlendioxid gearbeitet, wobei die zweite Stufe auch als Abstreifstufe anzusehen ist und
zwar hinsichtlich des in der Harnstofflösung gelösten Ammoniaks. Beide Stufen werden u.iter Synthesedruck
bei der Harnstoffherstellung durchgeführt
Möglicherweise kann die Verfahrensmaßnahme nach DE-OS 2819218 auch bei sehr hohen Drucken
durchgeführt werden, da die zweistufige Zersetzung mit zwei Abstreifmitteln zu einer wirksamen Abtrennung
von sowohl Carbamat als auch gelöstem Ammoniak trotz der hohen Drucke führen dürfte. Es wurde jedoch
festgestellt, daß unter hohen Drucken in der Zersetzungsstufe mit Kohlendioxid es zu schwerer Korrosion
kommt, welche sowohl auf den hohen Temperaturen, die für die Zersetzung von restlichem Carbamat
Voraussetzung sind, als auch auf dem Kohlendioxid selbst beruhen. Bekanntlich ist Kohlendioxid unter den
üblichen Temperatur- und Druckbedingungen extrem korrosiv.
Sollte tatsächlich das Verfahren nach der deutschen Offenlegungsschrift eine vollständige Abtrennung sowohl
von Ammoniumcarbamat als auch von Ammoniak gestatten, ist dieses Verfahren für die Praxis doch nicht
zweckmäßig, da die die zweite Stufe verlassende Harnstofflösung noch immer größere Mengen von
Ammoniak und Kohlendioxid — sei es frei oder gebunden — enthält und zwar in einer Größenordnung
von 20 bis 28%. Aufgrund dieses Restgehplts an Carbamat und Ammoniak muß die Zersetzung des
Carbamats in zumindest zwei zusätzlichen Stufen durchgeführt v/erden, wovon die eine bei einem Druck
von 10 bis 25 bar und die andere von etwa 5 bis 1 bar
stattfindet, da die Temperatur des Kühlwassers die Kondensation von Ammoniak und Kohlendioxid nicht
bewirken würde, so daß letzteres durch Abpumpen in flüssiger Form rückgeführt werden müßte. Ausgehend
von diesem bekannten Verfahren ist nun das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man in
der zweiten Abstreifstufe einen um 30 bis 50 bar geringeren Druck als in der ersten Stufe einhält
Überraschenderweise konnte nämlich festgestellt werden, daß die Zersetzung von Ammoniumcarbamat in
der zweiten Absireifstufe mit Kohlendioxid unter diesen
Bedingungen möglich ist unter Vermeidung der damit verbundenen Korrosionsprobleme und der Notwendigkeit,
den Restanteil an Carbamat in einer Niederdruckstufe zu zersetzen, während gleichzeitig die Harnstoff-Synthese
unter hohen Drucken, die bekanntlich zu einer hohen Ausbeute führen, durchführbar wird.
Die Trennung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dieser ersten Zersetzungszone der Harnstofflösung
mit einem Carbamatgehalt von 5 bis 25% von einer Gasphase aus den Ammoniumcarbamat-Zersetzungsprodukten
und einer Ammoniakmenge im Überschuß zu der für Ammoniumcarbamai stöchiometrisch benötigten
Menge macht zwischen 50 und 90% der gesamten Gasströmung aus.
Die Temperaturen in der ersten Zersetzungszone sind auf obige Bedingungen eingestellt, also auf die
Restmenge Carbamat in der Harnstofflösung und den Ammoniaküberschuß in der Gasphase. Die Zersetzungsprodukte
und das aus der Harnstofflösung in der zweiten Zersetzungszone abgetrennte Ammon!ak werden
unter einem Druck kondensiert, der im wesentlichen gleich ist dem in der zweiten Zersetzungszone,
worauf hin das Kondensat wieder in die Synthesezone rückgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des Fließschemas weiter erläutert Über eine Leitung 1
ankommendes flüssiges Ammoniak wird mit Hilfe einer Pumpe 2 und nach dem Abkühlen in Kühlern 3 und 4
über eine Leitung 5 in eine Synthesevorrichtung 6 eingespeist. Dieser wird über eine Leitung 7 die
Zersetzungsprodukte und überschüssiges Ammoniak aus einem ersten Zersetzer 8 zugeleitet, in welchen über
eine Leitung 9 zur Passivierung des primären Zersetzers 8 und der Vorrichtung 6 Luft eingeführt wird. In
Vorrichtung 6 werden auch über eine Leitung 10 die aus der zweiten Zersetzungsstufe kommenden Kondensate
geführt
Die Harnstofflösung, enthaltend nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und überschüssigen Ammoniak,
wird über eine Leitung 11 in den ersten Zersetzer 8 geführt und aus diesem über eine Leitung 12 eine
Harnstofflösung ausgetragen, weiche Carbamat und überschüssiges Ammoniak enthält, welches in dem
Zerseteer 8 noch nicht zersetzt bzw. abgetrennt worden
ist. Die aus dem ersten Zersetzer 8 ausgetragene Harnstofflösung wird in einem Ventil 13 um 30 bis
50 bar entspannt und dann einem zweiten Zersetzer 14 zugeführt, worin sie mit über eine Leitung 15 vom
Kompressor 16 ankommendem Kohlendioxid abgestreift wird.
Der zweite Zersetzer 14 erhält über eine Leitung 17 mit Entspannungsventil 19 das gasförmige Kopfprodukt
der Vorrichtung 6, welches Ammoniak, Kohlendioxid, Sauerstoff, Stickstoff und andere Inertgase, die gegebenenfalls
in den Speiseströmen enthalten sein können, enthält
Die in dem zweiten Zersetzer 14 abgestreiften. Gase
Die in dem zweiten Zersetzer 14 abgestreiften. Gase
is sowie das als Abstreifmittel angewandte Kohlendioxid
und die inerten Gase werden vom Kopf über eine Leitung 19 ausgetragen und in einem Kondensator 20
kondensiert In einem Abscheider 22 erfolgt die Trennung in einer flüssigen Phase, die über die Leitung
10 wieder in Synthesevorrichtung 6 geführt wird und eine Gasphr.se, welche über eine Leitung 21 in eine
Destillationsanlage 24 gelangt Die Kr^-nstoffiösung 23
verläßt den Zersetzer 14 am Boden, wird ruf 5 bis 1 bar
entspannt und in die Destillationsanlage 24 eingebracht aus welcher man eine Harnstofflösung erhält die nach
Überleitung 32 in eine Vakuumanlage 25 konzentriert wird. Aus der Vakuumanlage 25 wird dann die
Harnstoffschmelze über eine Leitung 26 ausgetragen und wie üblich granuliert Die Kondensate aus der
Vakuumanlage 25 gelangen über eine Leitung 27 in ein Absetzgefäß 35, aus welchem man Abwasser über eine
Leitung 33 und Ammoniak erhält welches über eine Leitung 34 in einen Kondensator 28 geführt wird. Die
ammoniakhaltige Gasphase aus dem Kopf der Destillationsanlage 24 wird in dem Kondensator 28 kondensiert
und die Kondensate über eine Leitung 29 in ein Vorratsgefäß 30 geleitet von wo sie mit Hilfe einer
Pumpe 31 wieder in den Kondensator 20 rückgeführt werden können.
Im Hinblick auf die Energiebilanz ist es interessant
daß das erfindungsgemäße Verfahren Vorteile u. a. gegenüber dem Verfahren nach der DE-OS 28 19 218
biet-: t dahingehend, daß die Vermeidung der Stufe bei einem Druck von 10 bis 25 bar weitgehend den Aufwand
für die Wiederverdichtung des Carbamate aus der zweiten Stufe auf Synthesedruck erspart
An folgendem Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert werden.
Beispie!
In einer Anlage entsprechend dem Fließschema war eine Produktion von 1500 dato angestrebt. Die in den
einzelnen Leitungen sich bewegenden Ströme sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| S | 15 | Il | 12 | 23 | |
| Nil, 11. | C Ο· (i.lN | llüssig | flüssig | flüssig | |
| Leitung | |||||
| I | |||||
| NH1 Π. | |||||
T(0C)
P (bar)
NHj (kg/h)
CO2 (kg/h)
Harnstoff (kg/h)
H2O (kg/h)
P (bar)
NHj (kg/h)
CO2 (kg/h)
Harnstoff (kg/h)
H2O (kg/h)
N/C - 5.
H/C - 0,6.
η - 0,73.
H/C - 0,6.
η - 0,73.
| T(0C) | 15 | 100 | 120 | 100 | 160 |
| P (bar) | 10 | 200 | 150 | ||
| NH3 (kg/h) | 35417 | 35 417 | - | ||
| CO2 (kg/h) | - | 45 1 | |||
| Hurnstoff (kg/h) | (%) | ||||
| H2O (kg/h) | |||||
| Summe | 35 417 | 35 417 | 45! | ||
| 190 | 43,05 | 200 | 30 | 180 | 7 |
| 200 | 8,5 | 200 | 7 | 150 | 9 |
| 85 877 | 31,33 | 43 603 | 43 | 7 543 | 58 |
| 16 954 | 17,12 | 10 174 | 20 | 9 699 | 26 |
| 62 499 | 62 499 | 62 499 | |||
| 34 153 | 29 070 | 28 016 | |||
199 483
145 346
107 757
| Leitung | 2') | 2U | 34 |
| 32 2h | rnsloff-Sehmol/.c llüssig | llüsiig | llüssig |
| llüssig Hai | |||
140 4,5 1731
694 62 499 21639
0,8 72,2 25
140 0,03
62
| 70 | 28,4 | 170 | 39..,ο | 40 | 32,58 |
| 4,5 | 36,6 | 200 | 50,95 | 4,5 | 13,06 |
| 7 543 | 43 603 | 1731 | |||
| 9 699 | 56 006 | 694 | |||
35
10 320
9,39
2 889
54,36
86 563
62
109 929
5 314
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus
Ammoniak und Kohlendioxid in einem Molverhältnis von S: 1 bis 8 :1 und Zersetzen des Ammoniumcarbamate
in der Harnstofflösung in zwei Stufen, wobei die erste im wesentlichen bei Synthesedruck
zwischen 180 und 250 bar und einer Temperatur von 180 bis 215°C mit Ammoniak selbst-abstreifend
erfolgt und in die zweite Stufe als Abstreifmittel ι ο Kohlendioxid eingeleitet und eine Temperatur von
160 bis 2100C aufrechterhalten wird, wobei die
Gasphase aus der ersten Abstreifstufe ohne vorherige Kondensation direkt in den Harnstoffsyntheseprozeß
rückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Abstreifstufe einen um 30 bis 50 bar geringeren
Druck als in der ersten Stufe einhält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus der ersten Zersetzungsstufe eine Harnstofflösung, enthaltend 5 bis 25% Carbamai,
abzieht
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der ersten Zersetzungsstufe
eine Gasphase abzieht, die im Hinblick auf die Ammoniumcarbamatbildurig überschüssiges Ammoniak
enthält und dieses Überschuß-Ammoniak 50 bis 90% der gesamten Gasströmung ausmacht
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