DE69903667T2

DE69903667T2 - Verfahren zur herstellung von hydrazin durch hydrolyse eines azins

Info

Publication number: DE69903667T2
Application number: DE69903667T
Authority: DE
Inventors: Georges Brenguer; Jean-Philippe Ricard; Michel Vidal
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2019-11-13
Also published as: KR20010101186A; TW504494B; ID29465A; EP1144306A1; MXPA01006406A; US6759023B1; ES2183653T3; PL348363A1; FR2787437A1; JP2002532376A; EP1144306B1; DE69903667D1; CN1157328C; EA200100686A1; KR100433083B1; JP3535100B2; FR2787437B1; ATE226560T1; EA002895B1; CN1331656A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Hydrolyse eines Azins.
Die industrielle Herstellung von Hydrazin erfolgt nach dem RASCHIG-, dem BAYER- oder dem ATOCHEM-Verfahren.
Gemäß dem RASCHIG-Verfahren wird Ammoniak durch ein Hypochlorid oxidiert, um eine verdünnte Lösung des Hydrazin herzustellen, die anschließend durch Destillation konzentriert werden muß.
Das BAYER-Verfahren stellt eine Variante des RASCHIG-Verfahrens dar und besteht darin, ein chemisches Gleichgewicht zu verschieben, indem das Hydrazin, das in Form des Azins (CH&sub3;)&sub2;C=N-N=C-(CH&sub3;)&sub2; gebildet wird, mit Aceton abgefangen wird. Das Azin wird anschließend abgetrennt und dann zum Hydrazin hydrolysiert.
Das ATOCHEM-Verfahren besteht darin, ein Gemisch von Ammoniak und Methylethylketon mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators zu oxidieren, wodurch direkt das Azin gebildet wird, das dann nur noch zum Hydrazin hydrolysiert werden muß. Das ATOCHEM-Verfahren ist in zahlreichen Patenten beschrieben worden, beispielsweise in US 3 972 878, US 3 972 876, US 3 948 902 und US 4 093 656.
Die Hydrolyse von Azinen zum Hydrazin wurde von SCHIRMANN et al. in den Patenten US 4 724 133 und US 4 725 421 und in dem Patent GB 1 164 460 beschrieben.
Die Hydrolyse erfolgt nach dem herkömmlichen Reaktionsmodell, wobei nacheinander das Azin (I) in das entsprechende Hydrazon (II) und anschließend das Hydrazon (II) in das Hydrazin (III) überführt wird. Die Reaktionsfolge für Methylethylketon ist beispielsweise:
Bei beiden Reaktionen handelt es sich um Gleichgewichtsreaktionen, bei denen das Gleichgewicht stark nach links verschoben ist; es ist erforderlich, eine Destillation durchzuführen, um die Reaktionsprodukte abzuziehen, wenn das Hydrazin ohne Keton erhalten werden soll.
Die Hydrolyse wird daher in einer Destillationskolonne durchgeführt, deren Größe ausreichend ist, damit beide Reaktionen und das Austreiben am Boden der Kolonne und das Konzentrieren am Kopf der Kolonne erfolgen können.
In der Praxis wird die Kolonne im oberen Bereich mit dem Azin und dem Wasser gespeist. Die Hydrolysereaktionen laufen nur in einem Temperaturbereich von 140ºC bis zu einer oberen Grenze, die aufgrund der Instabilität des Hydrazins bei höheren Temperaturen bei 185 bis 190ºC liegt, in einer Geschwindigkeit ab, die mit einer günstigen Betriebsweise einer industriellen Anlage vereinbar ist.
Beide oben beschriebenen Reaktionen sind endotherm und es ist erforderlich, dem System gleichzeitig die Wärmeenergie für das Reaktionssystem und die Aufrechterhaltung der Destillation zuzuführen.
Das Prinzip der Destillationskolonnen beruht darauf, daß im allgemeinen die gesamte erforderliche Energie über einen Verdampfer zugeführt wird, der sich am Boden der Kolonne befindet, wobei er mit verschiedenen Mitteln geheizt werden kann, wie beispielsweise überhitztem Wasserdampf, Öl, thermischen Fluiden oder elektrischer Heizung.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß es bei Verwendung eines Thermosiphon-Verdampfers mit einer Heizschlange, die in den Böden der Kolonne eingelassen ist, oder einem Rohrbündel, das am Boden der Kolonne parallel montiert ist, zu einer Zersetzung des Hydrazins kommt, die mit der hohen Temperatur der Metallwände zusammenhängt.
Die Anmelderin hat in dem europäischen Patent 0 431 998 ein praxisorientiertes Mittel vorgeschlagen, um diese Zersetzung zu vermindern. Es besteht vor allem darin, mit einem Zwangsumlaufverdampfer zu arbeiten und als Material für den Verdampfer entweder Titan oder Chromoxid zu verwenden.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Ausbeute des Verfahrens noch verbessert werden kann, indem die Verluste des Hydrazins durch Zersetzung minimiert werden, wenn eine Verdampfungstechnik angewandt wird, die für die Umsetzung und die Komponenten geeignet ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Hydrolyse eines Azins, das in einer Kolonne durchgeführt wird, die mit dem Azin und Wasser am Kopf gespeist wird, wobei das Hydrazin am Boden und das gebildete Keton am Kopf entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Reaktionen und für die Trennung der verschiedenen Komponenten erforderliche Wärmeenergie zum Teil über einen Verdampfer und zum Teil durch Injektion von Wasserdampf an zumindest einem Punkt der Kolonne zugeführt wird.
Die Zersetzung des Hydrazins am Boden der Kolonne findet auf der Höhe des Reboilers statt; es laufen die folgenden Reaktionen ab:
3N&sub2;H&sub4; → N&sub2; + 4NH&sub3; (I)
2N&sub2;H&sub4; → N&sub2; + 2NH&sub3; + H&sub2; (II)
Die Reaktion (I) macht im allgemeinen 95% der Zersetzung aus.
Durch die vorgeschlagene Lösung können die Verluste an Hydrazin deutlich verringert werden, indem im Innern der Kolonne in ihrem unteren Bereich ein Teil des zur Hydrolyse des Azins erforderlichen Wassers in Form von Wasserdampf eingepresst wird, der auch zusätzliche Wärmeenergie einbringt, die zur Trennung über Destillation erforderlich ist. Hierdurch ist es möglich, entweder das thermische Niveau am Verdampfer abzusenken oder seine Oberfläche zu verkleinern und in beiden Fällen die Zersetzung des Hydrazins zu verringern.
Unter Wasserdampf wird Wasser verstanden, dessen Temperatur im allgemeinen im Bereich von 130 bis 220ºC liegt und dessen relativer Druck 3 bis 18 bar beträgt.
Das in Form von Wasserdampf eingespritzte Wasser macht 20 bis 80% und vorzugsweise 40 bis 60% des gesamten Wassers aus.
Das Wasser kann entweder von außen zugeführt werden oder es kann das Wasser aus dem Verfahren rückgeführt werden, das aus anderen Stufen des Gesamtverfahrens stammt.
Die Wahl der genauen Eigenschaften des Wasserdampfes und die eingesetzte Menge hängen natürlich von der durchgeführten Reaktion und den Betriebsbedingungen der Kolonne ab.
Der Wasserdampf wird im allgemeinen aus Gründen der Einfachheit an nur einer Stelle eingepresst, wobei sich diese Stelle vorzugsweise am Boden der Kolonne und vorteilhaft in einem solchen Bereich befindet, in dem das Verhältnis Abstand "Stelle des Einspritzens - oberes Ende der Kolonne" und Abstand "Stelle des Einspritzens - unteres Ende der Kolonne" 5/1 beträgt oder darüber liegt.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens können zwei oder mehrere Injektionsstellen vorhanden sein, wobei sich eine Stelle, über die mehr als 50/60% der in dieser Form eingebrachten Wärmeenergie zugeführt wird, am Boden der Kolonne befindet.
Die Effizienz des Verfahrens wird über die Menge des gebildeten und zersetzten Hydrazins ermittelt, indem auf der Höhe der Entlüftung der Kolonne die Zusammensetzung der abfließenden Ströme analysiert wird: Stickstoff, Ammoniak, Wasserstoff. Aus dieser Zusammensetzung wird die Zersetzung nach der Reaktion (I) (Stickstoffvolumen) und der Reaktion (II) (Wasserstoffvolumen) abgeleitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Hydrolyseverfahren unter Einsatz von herkömmlicher Verdampfung anwenden, bei denen die Wärmeenergie am Boden der Kolonne zugeführt wird. Es wird vorzugsweise zusammen mit der Verdampfungsmethode durchgeführt, die in dem Patent EP 0 431 998 beschrieben ist und bei der zum Erwärmen der wässerigen Hydrazinlösung im wesentlichen in der flüssigen Phase die flüssige Phase während des Erwärmens unter Druck gesetzt wird, d. h., die wässerige Hydrazinlösung absorbiert die thermische Energie, indem ihre Temperatur steigt; dann wird die Lösung entspannt und die Energie wird in Form einer Verdampfung wieder freigesetzt, d. h., es wird ein Reboiler mit erzwungener Zirkulation eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Hydrolyse von Azinen oder homologen Produkten wie Hydrazonen anwenden.
Unter Azin und Hydrazon werden die Verbindungen der folgenden Formel verstanden:
bzw.
worin die Reste R&sub1; bis R&sub6; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Reste R&sub1; bis R&sub6;, die an das gleiche Kohlenstoffatom des Azins oder des Hydrazons gebunden sind, können miteinander verbunden sein und zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden.
Alle Reste R&sub1; bis R&sub6; können außerdem mit Chlor, Brom, Fluor oder einer Nitrogruppe, Hydrogruppe, Alkoxygruppe oder einer Estergruppe substituiert sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut für das
Acetonazin
CH&sub3;(CH&sub3;)C=N-N=C(CH&sub3;)CH&sub3;,
Methylethylketazin
C&sub2;H&sub5;(CH&sub3;)C=N-N=C(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;
und die entsprechenden Hydrazone geeignet.
In der Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung und in der Fig. 2 eine Vorrichtung des Standes der Technik gezeigt.
In der Fig. 1 bezeichnet (1) eine Destillationskolonne, in der über die Leitung (2) oben das Min und über die Leitung (4) Wasser zugeführt wird. Ein Teil des über die Leitung (3) zugeführten Wassers wird über die Leitung (5) zu einem Wärmeaustauscher (6) geleitet und dann in Form von Wasserdampf am Boden der Kolonne eingeleitet. Das gebildete Hydrazin wird am Boden der Kolonne über Leitung (7) entnommen. Ein Teil des Hydrazin wird der Kolonne entzogen und zu einer Pumpe (9) und dann zu einem Wärmetauscher (9) geleitet, bevor es auf einem höheren thermischen Niveau wieder in die Kolonne (1) rückgeführt wird. Am Kopf der Kolonne (1) werden über Leitung (11) ein Wasser/Keton-Azeotrop und Inertgase entnommen, die nach Hindurchleiten durch einen Tauseher (12) getrennt werden. Die flüssige Fraktion Keton/Wasser-Azeotrop wird zum Teil über Leitung (14) zum Kopf der Kolonne (1) zurückgeleitet.
Die Figur (2) erläutert den Stand der Technik; hier wird das Wasser am Kopf der Kolonne (1) über die Leitung (3) zugeführt. Das gebildete Hydrazin wird über die Leitung (7) entnommen und über die Leitung (8) in die Kolonne (1) rückgeführt, nachdem es durch eine Pumpe (9) und dann einen Wärmetauscher (9) geleitet wurde, der das thermische Niveau des Hydrazins erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele besser verständlich.

Beispiel 1

Die Hydrolyse von Mecazin (Methyl-ethylazin) wird in einer Bodenkolonne durchgeführt. Das Wasser und das Mecazin werden am Kopf der Kolonne eingespritzt, am Boden der Kolonne wird Wasserdampf eingepresst, wie dies in der Fig. 1 dargestellt ist.
Es wird bei den folgenden Bedingungen gearbeitet:
- Temperatur am Boden 178-190ºC
- Druck am Kopf 7,5-9,7 bar (relativ)
- Injektion Wasserdampf T: 180-195ºC
- Verdampfung T: 200ºC p: 16 bar
- Injektion Azin 4 t/h
- Injektion Wasser gesamt 10,4 t/h
- Injektion Wasserdampf 5 t/h
- Entnahme Hydrazin (HHZ ausgedrückt als Hydrazinhydrat 14,6% - Wasser 85,4%) 9,1 t/h
- Verdampfung
Durchsatz bei der Rezirkulation 17,7 t/h
Verbrauch Dampf 330 t/h
- Entnahme Keton (Azeotrop) 5 t/h
(Keton 4 t/h; Wasser 1 t/h)
- Entlüftung Stickstoff 12,5 kg/h
Die als Hydrazinhydrat ausgedrückte, zersetzte Hydrazinmenge, die nach dem oben beschriebenen Verfahren ermittelt wird, beträgt 66,9 kg/h und entspricht einem Verlust des gebildeten Hydrazins von 4,8%.

Beispiel 2 - Vergleich

In einer identischen Kolonne wird die gleiche Reaktion (siehe Fig. 2) durchgeführt, wobei jedoch:
- das gesamte Wasser am Kopf eingespritzt wird, und
- die zum Verdampfen entnommene Menge 420 t/h und der entsprechende Dampfverbrauch 21,1 t/h anstelle von 330 t/h bzw. 17,7 t/h beträgt.
An der Entlüftung fallen 19,4 kg/h Stickstoff anstelle von 12,5 kg/h an.
Die als Hydrazinhydrat ausgedrückte, zersetzte Hydrazinmenge beträgt 104 kg/h und entspricht einem Verlust des gebildeten Hydrazins von 7,2 %.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Zersetzung des Hydrazins in dem Reaktionsmedium um 33% gesenkt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Hydrolyse eines Azins, das in einer Kolonne durchgeführt wird, die mit dem Azin und Wasser am Kopf gespeist wird, wobei das Hydrazin am Boden und das gebildete Keton am Kopf entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Reaktionen und für die Trennung der verschiedenen Komponenten erforderliche Wärmeenergie zum Teil über einen Verdampfer und zum Teil durch Injektion von Wasserdampf an zumindest einem Punkt der Kolonne zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf am Boden der Kolonne eingespritzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in Form von Wasserdampf eingespritzten Wassers 20 bis 80% und vorzugsweise 40 bis 60% des gesamten Wassers ausmacht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf eine Temperatur von 130 bis 220ºC und einen relativen Druck von 3 bis 18 bar aufweist.