TW504494B - Process for manufacturing hydrazine by hydrolysis of an azine - Google Patents

Description

504494 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種錯由水解吖嗪以製造肼的改善方法 〇 工業上根據Raschig '拜耳或At〇chein法進行肼的製造 〇 於Rasclng法中，乃以次氯酸鹽氧化氨而獲得稀薄的肼 溶液，然後利用蒸餾來濃縮。 拜耳法爲Rasehig法的變化，其利用丙酮捕捉吖嗪（ C Η 3 ) 2 C = N — N = C ( C Η 3 ) 2形式再形成肼以取代 化學平衡。將分離出吖嗪後再水解至肼。 Atochem法爲於觸媒的存在下以過氧化氫氧化氨及甲 乙酮混合物而直接地製備吖嗪，然後需要簡單的水解至肼 。於許多專利中都有描述Atochem法，例如美國專利 3，972，878、3，972，876、 3 ，948，9 〇2 及 4，093，656。 於Schirmann等人的美國專利4，724，123及 4，7 2 5，4 2 1 生及 中有描述吖嗪水解成肼。 根據標準反應模式進行水解，可以連續地將吖嗪（I )反應至相符的腙（II )，然後從腙（Π )至肼（m )。 例如，於甲乙酮的實例中： (請先閱讀背一8之注意事項3寫本頁) 裝 * I ! I ! I I . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 504494 A7 B7 五、發明說明（2

CH

CH 3 CH- χ-Ν-Ν-C, C〇H, 'c2h5 + h2〇 c ;c -n-nh9 + 2m5 ch3、 ;c- (I)

(ID ch3' .C N ——NIH*7 十 C2Hf ch3. n2h4 + c - 0 c2h/

(ID (Hi) 因爲這二個反應爲平衡反應，但平衡喜歡 ’因此若想要獲得無酮的勝則需要於蒸發條件 除反應產物。 因此於蒸餾管柱中進行水解，管柱的尺寸 置二個反應區域同時管柱底部具消耗功能，及 濃縮功能。 實際上，於管柱頂端加入吖嗪及水。於工 功能可接受的速度下及由於肼於較高的溫度下 僅在大於1 4 0 °C及上限爲1 8 19 0 往左邊進行 下工作以移 必需可以安 管柱頂端具 業設備正常 不穩定之故 C的溫度範 (請先閱讀背®"之注意事項寫本頁) 裝 n ϋ 1 ϋ 一口， 祖 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 全部能量由 以不同方法 線圈的熱虹 ，則會觀察 圍中進行這些水解反應。\ 上述的二個反應爲吸熱因而於反應系統中及維持蒸發 的條件下需要提供熱給系統。 蒸餾管柱的原理事實上爲，通常，所需的 放置在管柱底部的蒸煮容器來提供，而容器可 加熱，諸如過熱蒸氣、油、熱流體或通電加熱。 申請人已觀察到若使用浸漬在管柱底部具 吸蒸煮容器或平行於管柱底部的管狀陣列設備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 504494 A7 ____________________ B7 五、發明說明（3 ) 到肼因與高溫金屬壁接觸而分解的現象。 ^ 申請人已於歐洲專利案號〇 ，4 3 1 ，9 9 8中提議 ’減少分解之實用設備。特別是其組成爲以強迫一循環（ forced-circulation )式蒸煮容器工作同時使用氧化鈦或氧化 鉻爲蒸煮容器的材料。 申請人已發現可使用適合於反應及成分的蒸煮技術來 減少肼水合物之分解損失的方法進一步的來改善產率。 本發明之目標爲藉由水解吖嗪製造肼的方法，其於管 柱頂端加入吖嗪及水，再從底部移去肼同時於頂端釋放出 酮，其特徵爲反應及分離不同組成所需的熱部分地由蒸煮 容器及部分地利用注入，至少於管柱的一個點，水蒸氣而 提供。 於管柱底部的肼於蒸煮容器中發生分解及其根據下列 反應來發生： 3N2H4— N2 + 4NH3 (I) 2 N 2 Η 4 — N 2 + 2 N Η 3 4 Η 2 ( Π ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應（I )通常爲9 5 %的分解。 建議的溶液可大量地減少肼的損失，利用於管柱底# 注入一些用以水解吖嗪的水，此水爲水蒸氣的形式，此水 亦提供蒸餾分離所需的額外熱量。此可以降低蒸煮容器中 的溫度或減低表面積及，於每個實例中’減低肼的分解。 名稱”水蒸氣，，通常意謂著溫度在1 3 0及2 2 0 之間及相對壓力在3及1 8巴之間的水。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 504494 A7 B7 五、發明說明（4 ) 以水蒸氣形式導入的水爲總水量的2 〇至8 〇 %及較 佳地在4 0及6 0 %之間。 此水可來自外部進料或再循環來自全部製程中其它步 驟的製程水。 水蒸氣的精確特徵及使用量之選擇自然地依反應之進 行及管柱的操作條件而定。 通常水蒸氣由單一點注入，基於簡單的理由，而此點 較佳地固定在管柱底部’宜於、、注入點—管柱的最高點. 及〃注入點一管柱的最低點〃之距離大於或等於5 / 1的 比率之區域。 此方法的變化之一爲可有二個或多個注入點，其一固 定在管柱底部而以此形式提供多於5 0 / 6 0 %的熱。 方法的效率可由肼的形成及分解量來決定，及可利用 於管柱排氣處測量分析流出物的組成物：氮、氨、氫而完 成。由反應（I )分解的氮體積，及由反應（Π)之氫體 積來推論此組成物。 本發明之方法可藉由於、管柱底部提供熱而用於使用傳 統蒸煮容器的水解方法。較佳地使用描述於專利 EP 0 ，43 1 ，998中的蒸煮方法加熱實質上液相 的吖嗪水溶液，在加熱期間將液相放置在壓力之下，即肼 水溶液以增加溫度的形式吸收熱能，然後將此溶液減壓及 以蒸氣的形式產生先前的能量’即使用強迫一循環之蒸煮 容器。 本發明之方法可應用於水解吖嗪或類似的產物諸如腙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) n ΛΜΜ9 ^ a /mi n n n tmf i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 504494 A7 B7 五、發明說明（5 名稱''吖嗪〃及 ''腙〃各別地指爲下列化學式之產物 R2-C"N~N"Cx R4 及 R,

C- N-NH 2 請 先 讀 背 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中111至1^6可爲相同或不同的氫、含l至1 2個碳 原子的線性烷基團、分枝的烷基團或含3至1 2個碳原子 的環烷基團、或含6至1 2個碳原子的芳香基團。連接至 吖嗪或腙的相同碳原子之基團111至116可自身連接及可一 起爲含3至1 2個碳原子的線性或分枝的伸烷基團。 上述全部的基團Ri至Rs亦可由氯、溴、氟或硝基、 經基^或烷氧基或酯官能基取代。本發明特別地可用於丙酮 吖嗪： 、 C Η 3 ( C Η 3 ) C 二 N — N=C (CH3) CH3 甲乙酮連氮 C 2 Η 5 ( C Η 3 ) C = N - N=C ( C H a ) C 2 H 5 及相符合的腙。 .圖1描述進行本發明之方法的裝置及圖2描述先述技 藝之裝置。 於圖1中，（1 )爲蒸餾管柱，吖嗪經由管子（2 ) ! I I I I訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 504494 A7 B7 五、發明說明（6 ) 導入管柱頂端及水經由管子（4 )導入。經由管子（3 ) 提供的水一部分經由管子（5 )送至交換器（6 )然後以 水蒸氣形式加入管柱底部（1 ) °所製造的肼從管柱底部 經由管子（7 )排放出去。於較高溫1再注入管柱底部（1 )之前部分的肼經由管柱脫離及送至泵（9 )然後送至交 換器（1 0 )。從管柱頂端（1 )經由管子（1 1 )移除 _/水共沸物及惰性氣體及在通過交換器（1 2 )之後分 離。酮/水共沸物液體部分則經由管子（1 4 )部分地再 循環進入管柱頂端（1 )。 圖2闡明先述技藝之技術，其中水經由管子（3 )導 入管柱頂端（1 )。形成的肼經由管子（7 )排放出及經 由管子（8 )部分地再循環進入管柱（1 )在通過泵（9 )及昇起溫度的交換器（1 0 )之後。 本發明之方法將根據下列的實施例更明顯地了解。

實施例I 一 r — --........... 〇............-..............— ....... 一......

Mecazine (甲基乙基吖嗪）於金屬管柱中水解。水及 mec azine注入管柱頂端，同時水蒸氣注入管柱底部，如描 述於圖1。操作條件如下列：

•底部溫度 1 7 8 — 1 9 0 °C •頂端壓力 7 . 5至9 . 7巴（相對的）

•注入的水蒸氣 T : 1 3〇一 1 9 5 ° C

•沸騰 T : 2 0〇°C P : 1 6 巴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先·閱讀背面之注意事項本頁) --------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 504494 A7 _________ _____ B7 五、發明說明（7 ) •吖嗪注入 4 •總水量注入 1〇 •水蒸氣注入 5 •移除的肼 9 . (肼水合物表示爲 HZH 14.6% - 水 85.4%) •沸騰 再循環速率 消耗的蒸氣. •移除的酮（共沸物） (酮 4 t / h ;水 1 •氮氣的排除 t / h • 4 t / h t / h 1 t / h 17.7 t / h 3 3 0 t / h 5 t / h t / h ) 12.5 公斤/h 請 先 讀 背 面- 之 注 意 事 項

頁I 吕丁 示 測量根據上述描述的方法分解之阱量，以肼水合物表 爲6 6 . 9公斤/小時’即形成的肼損失4 · 8 %。 比較的實施例2 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於相同管柱中進行相同' 的反應（參見圖2 )，唯一的 不同如下： •全部水於頂端注入； •沸騰移除量爲4 2 0 t / h及相符合的蒸氣消耗爲 2 1-1 t / h各別地取代3 3 〇 t / h及 17.7 t / h。 於排氣中獲得的氮爲19.4 公斤/h取代 12-5 公斤/ h。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -10- 504494 A7 B7 五、發明說明（8 ) 分解的肼量，以肼水合物表示，爲1 0 4公斤/小時 ，即7 . 2 %形成的肼水合物。 本發明之方法可減低肼於反應介質中的分解3 3 %。 主要元件對照表 (4 (5 (6 (7 〇 4 蒸餾管柱 管子 管子 管子 管子 交換器 管子 泵 交換器 管子 交換器 管子 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -11 -

Claims (1)

1. 504494 V， A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 附件1 (a):第88 1 20083號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年5月修正 1 · 一種藉由水解吖嗪製造肼的方法，其爲於管柱頂 端加入吖嗪及水，而於底部移除肼及於頂端移除釋放的酮 ，其特徵爲反應及分離不同組成所需的熱部分地由蒸煮容 器及部分地由注入的（至少於管柱的一個點）水蒸氣來提 供，以及該水蒸氣係注入管柱底部。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中以水蒸氣 形式注入的水量爲總水量的20至80%。 3 .根據申請專利範圍第2項之方法，其中以水蒸氣 形式注入的水量爲總水量的4 0至6 0 %。 4 ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法， 其中水蒸氣的溫度在1 3 0及2 2 0 ^ C之間及相對的壓力 在3及1 8巴之間。 -----•裝^-- *- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T- ΙΛ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • 1ί i J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）