JP2002532376A - アジンの加水分解によるヒドラジン製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 発明は、アジンの加水分解によってヒドラジンを製造するための方法であって、その方法により、反応を行い、かつ成分を蒸留により分離するのに要する熱量が、蒸発水を注入することによって一部供給される方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 説明 本発明は、アジンの加水分解による、ヒドラジンの改良された製造方法に関す
る。

【０００２】 ヒドラジンの工業的生産は、Ｒａｓｃｈｉｇ、Ｂａｙｅｒ、またはＡｔｏｃｈ
ｅｍの方法に従い実施される。

【０００３】 Ｒａｓｃｈｉｇの方法において、アンモニアを次亜塩素酸塩で酸化して希薄な
ヒドラジン溶液を得、次いで蒸留により濃縮する。

【０００４】 Ｂａｙｅｒの方法は、Ｒａｓｃｈｉｇの方法の一変形であり、アジン（ＣＨ_３ ）_２Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２の形態で生成されたヒドラジンを、アセトンを
用いて、捕捉することによって、化学平衡を移動させることにある。次いで、ア
ジンを単離し、その後ヒドラジンに加水分解する。

【０００５】 Ａｔｏｃｈｅｍの方法は、アンモニアとメチルエチルケトンとの混合物を、触
媒の存在の下で、過酸化水素で酸化して直接アジンを調製することにあり、次い
でアジンは単にヒドラジンへの加水分解を要するのみである。Ａｔｏｃｈｅｍの
方法は、多くの特許、例えば米国特許第３９７２８７８号、第３９７２８７６号
、第３９４８９０２号、および第４０９３６５６号に記載されている。

【０００６】 ヒドラジンへのアジンの加水分解は、Ｓｃｈｉｒｍａｎｎ他の米国特許第４７
２４１３３号および第４７２５４２１号中に、また英国特許第１１６４４６０号
中に記載されている。

【０００７】 この加水分解は、標準的な反応モデルに従って実行され、それにより連続的に
アジン（Ｉ）から対応するヒドラゾン（ＩＩ）へ、次いでヒドラゾン（ＩＩ）か
らヒドラジン（ＩＩＩ）へと進むことが可能となる。例えば、メチルエチルケト
ンの場合は：

【０００８】

【化１】 これらの２つの反応は平衡化され、平衡が非常に大きく左に移動されるので、
ケトンを含まないヒドラジンを得ようとする場合、反応生成物を除去するために
、蒸留の条件下で進める必要がある。

【０００９】 したがって、この加水分解は蒸留塔内で実施され、蒸留塔の規模は、塔の底部
に関しては２つの反応帯域ならびに取出し機能を、また塔の頂部に関しては濃縮
機能を設けることが十分可能な規模とする。

【００１０】 実際面では、塔の頂部からアジンおよび水が供給される。これらの加水分解反
応は、工業プラントの正しい機能発揮と両立できる速度で、１４０℃を超え、か
つ、より高い温度でヒドラジンが不安定になるため、頂部においては、１８５〜
１９０℃に制限される温度範囲以内だけで行われる。

【００１１】 上に記載される２つの反応は吸熱的であり、反応系のためにも、また蒸留条件
を維持するためにも、系に熱を供給する必要がある。

【００１２】 蒸留塔の原理は、一般に、全てのエネルギー必要量は、塔底部に配置される沸
騰容器によって供給されるという事実に基づいており、その沸騰容器は過熱水蒸
気、油、加熱用流体、または電気加熱など、種々の手段によって加熱することが
できる。

【００１３】 本出願人は、塔の底部に沈められたコイル、または塔の底部に平行して取付け
られた配管を有する熱サイホン式沸騰容器を使用する場合、金属壁が高温になる
ことに関連して、ヒドラジンの分解現象が観察されることに、すでに気付いてい
る。

【００１４】 本出願人は、欧州特許第０４３１９９８号において、この分解を低減させる実
際的な手段を提案している。その手段は、具体的には、強制循環式沸騰容器を使
用し作業すること、および沸騰容器の材料としてチタン、またはクロムの酸化物
のいずれかを使用することにある。

【００１５】 本出願人は、反応および成分に適合する沸騰技術を用いることによって、分解
によるヒドラジン水和物の損失を最小にすることにより、この方法の収率をさら
に改善することが可能であることを見出している。

【００１６】 発明の主題は、頂部においてアジンおよび水が供給され、また底部においてヒ
ドラジンが取出され、かつ放出されたケトンが頂部で除去される塔内で実施され
る、アジンの加水分解による、ヒドラジンの製造方法であって、反応、および種
々の成分の分離に必要な熱が、一部は沸騰容器によって供給され、また一部は、
塔の少なくとも１つの場所への、蒸発水の注入によって供給されることを特徴と
する方法である。

【００１７】 塔の底部におけるヒドラジンの分解は、沸騰容器内で行われ、下記の反応に従
って起こる： ３Ｎ_２Ｈ_４ → Ｎ_２＋４ＮＨ_３ （Ｉ） ２Ｎ_２Ｈ_４ → Ｎ_２＋２ＮＨ_３＋Ｈ_２ （ＩＩ） 一般に、反応（Ｉ）が、分解の９５％を占める。

【００１８】 提案された解決策により、塔の底部に、アジンの加水分解に要する水の一部を
注入することによって、ヒドラジンの損失を極めて最小限とすることが可能であ
り、この水はまた蒸発水の形態であって、蒸留による分離に必要な熱をも追加的
に供給する。これにより、沸騰容器内の温度を低下させるか、または表面積を減
少させるかいずれかが可能となり、いずれの場合にも、ヒドラジンの分解を低減
させることが可能である。

【００１９】 用語「蒸発水」は、その温度が通常１３０と２２０℃の間にあり、かつその相
対的圧力が３と１８バールの間にある水を意味する。

【００２０】 蒸発水の形態で導入される水は、水全体の２０と８０％の間、好ましくは４０
と６０％の間を占める。

【００２１】 この水は、外部供給源から得られるか、または全体の工程における他のステッ
プから発する工程水の再循環から得られるかいずれかとすることができる。

【００２２】 この蒸発水の厳密な特性、ならびに使用量を選択することは、当然実施される
反応、および塔の操作条件に依存している。

【００２３】 蒸発水は通例、単純化という理由で、単一の場所に注入され、かつこの場所は
塔の底部に位置することが好ましく、また「注入場所−塔の最高点」の距離と、
「注入場所−塔の最低点」の距離との比率が、５／１以上である区域に存在する
ことが有利である。

【００２４】 方法の一変形において、２つ以上の注入場所が存在して、この形態で供給され
る熱の５０／６０％を超えて供給する注入場所である、それらの内の１つの場所
が、塔の底部に位置することができる。

【００２５】 この方法の有効性は、生成され、また分解されるヒドラジンの量により決定さ
れ、これは塔の通気口において、排出物の化学分析組成である窒素、アンモニア
、水素を測定することによって行われる。この組成から、反応（Ｉ）による分解
物、窒素の体積、および反応（ＩＩ）による分解物、水素の体積、が導かれる。

【００２６】 発明の方法は、塔の底部で熱を供給することによって、従来の沸騰容器を用い
る加水分解方法に適用される。欧州特許第０４３１９９８号に記載される沸騰方
法と共に用いられることが好ましく、その方法では、本質的に液相でヒドラジン
水溶液を加熱するために、加熱する間液相を加圧下に置き、すなわちヒドラジン
水溶液が、その温度が上昇する形で熱エネルギーを吸収し、次いでこの溶液が減
圧され、先のエネルギーが蒸発の形で生じ、すなわち強制循環型沸騰容器が使用
される。

【００２７】 発明の方法は、アジン、またはヒドラゾンなどの同族体生成物、の加水分解に
適用される。

【００２８】 用語「アジン」および「ヒドラゾン」は、それぞれ式：

【００２９】

【化２】 の生成物を示している。上式中、Ｒ_１からＲ_６は同一、または異なっており、水
素、１から１２個の炭素原子を含有する直鎖アルキル基、３から１２個の炭素原
子を含有する分枝鎖アルキル基またはシクロアルキル基、または６から１２個の
炭素原子を含有するアリール基を示す。アジンの、またはヒドラゾンの同一の炭
素原子に結合している基Ｒ_１からＲ_６は、それら自体で結合されることができ、
一緒に３から１２個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖アルキレン基を表わ
すことができる。

【００３０】 全ての上記の基Ｒ_１からＲ_６はまた、塩素、臭素、フッ素、またはニトロ、ヒ
ドロキシルもしくはアルコキシ基またはエステル官能基で置換することもできる
。本発明は特に、アセトンアジン： ＣＨ_３（ＣＨ_３）Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_３ メチルエチルケタジン Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５ および相当するヒドラゾンに有用である。

【００３１】 図１は、本発明の方法を実施するための装置を表わし、図２は、先行技術にお
けるそのための装置を表わす。

【００３２】 図１において、（１）は蒸留塔を表わし、その中に向って塔の頂部からパイプ
（２）を経由してアジンが導入され、またパイプ（４）を経由して水が導入され
る。パイプ（３）を経由して供給される水の一部は、パイプ（５）を経由して交
換器（６）に送られ、次いで、蒸発水の形態で、塔（１）の底部に供給される。
生成されるヒドラジンは、パイプ（７）を経由して、塔の底部から取り出される
。このヒドラジンの一部は逸流して、塔を経由してポンプ（９）に、次いで交換
器（１０）に送られ、塔（１）の底部に、より高温で再注入される。ケトン／水
共沸物および不活性ガスは、パイプ（１１）を経由して塔（１）の頂部から除去
され、交換器（１２）を通過した後、分離される。ケトン／水共沸物の液体留分
は、パイプ（１４）を経由して塔（１）の頂部に一部再循環される。

【００３３】 図２は、先行技術の方法を図示し、その場合、パイプ（３）を経由して塔（１
）の頂部に水が導入される。生成されるヒドラジンは、パイプ（７）を経由して
取り出され、一部は、パイプ（８）を経由して、ポンプ（９）および交換器（１
０）を通過し、交換器でヒドラジンの温度を上げた後、塔（１）中に再循環され
る。

【００３４】 発明の方法は、下記の実施例を照らし合せると、より明確に理解されるであろ
う。

【００３５】 実施例１ 段塔において、メカジン（メチルエチルアジン）を加水分解する。図１に図示
されるように、水およびメカジンを塔の頂部に注入し、蒸発水を塔の底部に注入
する。操作条件は下記の通りである： ・底部温度 １７８〜１９０℃ ・頂部圧力 ７．５から９．７バール（相対値） ・蒸発水注入 Ｔ：１８０〜１９５℃ ・沸騰 Ｔ：２００℃ Ｐ：１６バール ・アジン注入 ４ｔ／ｈ ・全体水注入 １０．４ｔ／ｈ ・蒸発水注入 ５ｔ／ｈ ・ヒドラジンの取出し ９．１ｔ／ｈ （ヒドラジン水和物１４．６％、水８５．４％で表わしたヒドラジン水和物） ・沸騰 再循環流量 １７．７ｔ／ｈ 蒸気消費量 ３３０ｔ／ｈ ・ケトン（共沸物）の除去 ５ｔ／ｈ （ケトン４ｔ／ｈ；水１ｔ／ｈ） ・窒素通気量 １２．５ｋｇ／ｈ 上述の方法によって測定された、分解されたヒドラジン量は、ヒドラジン水和
物で表わし６６．９ｋｇ／時であり、すなわちヒドラジンの４．８％の損失が生
じている。

【００３６】 実施例２−比較例 同一の塔において、同一の反応を実行して（図２参照）、その差異は下記のも
のだけである： ・全ての水は、頂部で注入される、 ・沸騰のための除去量は４２０ｔ／ｈ、およびそれに対応する蒸気消費量は、
２１．１ｔ／ｈであり、それぞれ３３０ｔ／ｈおよび１７．７ｔ／ｈに代わるも
のである。 通気口における窒素採収量は、１２．５ｋｇ／ｈの代わりに１９．４ｋｇ／ｈ
である。 分解されるヒドラジン量は、ヒドラジン水和物で表わし、１０４ｋｇ／時、す
なわち生成されるヒドラジン水和物の７．２％である。

【００３７】 発明の方法により、反応媒質中におけるヒドラジンの分解を３３％低減するこ
とが可能となっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法を実施するための装置を表わす図である。

【図２】 先行技術におけるそのための装置を表わす図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ビダル，ミシエル フランス国、エフ−65300・ラヌムザン、 リユ・デ・バン、379

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アジンの加水分解によるヒドラジンの製造方法であり、その
   方法が頂部においてアジンおよび水が塔内に供給され、また塔から底部において
   ヒドラジンが取出され、かつ放出されるケトンが頂部において除去される方法で
   あって、反応、および種々の成分の分離に必要な熱が、一部は沸騰容器によって
   供給され、また一部は、塔の少なくとも１つの場所に、蒸発水を注入することに
   よって供給されることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 蒸発水が、塔の底部に注入されることを特徴とする請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 蒸発水の形態で注入される水の量が、全水量の２０から８０
   ％、好ましくは４０から６０％であることを特徴とする請求項１および２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】 蒸発水が、１３０と２２０℃の間の温度、および３と１８バ
   ールの間の相対的圧力にあることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に
   記載の方法。