KR100433083B1 - 아진의 가수분해에 의한 하이드라진의 제조방법 - Google Patents

아진의 가수분해에 의한 하이드라진의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구성 성분의 반응 및 분별증류에 요구되는 열량이 수증기의 주입에 의해서 부분적으로 제공되는, 아진의 가수분해에 의한 하이드라진의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아진의 가수분해에 의한 하이드라진의 제조방법{METHOD FOR MAKING A HYDRAZINE BY HYDROLYSING AN AZINE}
본 발명은 아진을 가수분해함으로써 하이드라진을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
하이드라진의 공업적인 생산은 라슁(Rasching), 바이에르(Bayer) 또는 아토켐(Atechem) 공정에 따라 수행된다.
라슁 공정에서는, 암모니아가 하이포클로라이트로써 산화되어, 이후에 증류에 의해 농축되어야 하는 묽은 하이드라진 용액이 수득된다.
바이에르 공정은 라슁 공정의 변형으로서, 화학 평형을 이동시키고, 아세톤을 사용하여 아진 형태 (CH3)2C=N-N=C(CH3)2로 형성된 하이드라진을 트래핑함으로써 제조하는 단계로 이루어진다. 그런 다음 아진은 분리된 후, 하이드라진으로 가수분해된다.
아토켐 공정은 촉매의 존재하에서 암모니아와 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 과산화수소로 산화시켜서 아진을 직접 제조한 다음, 아진을 간단히 하이드라진으로 가수분해하는 공정으로 이루어진다. 아토켐 공정은 많은 특허들, 예를 들어 미국 특허 제 3,972,878호, 제 3,972,876호, 제 3,948,902호 및 제 4,093,656호에 기술되어 있다.
아진의 하이드라진으로의 가수분해는 쉬르만(Schirmann) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,724,133호와 제 4,725,421호 및 영국 특허 제 1,164,460호에 기술되어 있다.
이 가수분해는 아진(I)으로부터 대응하는 하이드라존(II)으로, 이어서 하이드라존(II)으로부터 하이드라진(III)으로 연속해서 변하는 것을 가능케 하는 표준 반응 모델에 따라 수행된다. 예를 들어, 메틸 에틸 케톤의 경우는 하기 반응식과 같다.
평형이 매우 크게 왼쪽으로 이동하여 상기 두 반응이 평형을 이루므로, 케톤이 없는 하이드라진을 수득하는 것이 바람직하다면, 반응 생성물을 제거하기 위하여 증류 조건하에서 반응을 진행시킬 필요가 있다.
따라서, 이러한 가수분해는 두 반응 영역을 장착시키고, 칼럼의 하부에서는 고갈 작용이 이루어지고, 칼럼의 상부에서는 농축 작용이 이루어질 수 있을 정도로 충분히 큰 증류 칼럼내에서 수행된다.
실제로, 칼럼의 상부에는 아진 및 수분이 공급된다. 이러한 가수분해 반응은 140℃ 보다 높은 온도 범위 내에서만 공장을 제대로 가동시킬 정도의 속도로 이루어지며, 더 높은 온도에서는 하이드라진이 불안정하므로 상부 온도는 185 내지 190℃까지로 한정된다.
상기한 두가지 반응은 흡열 반응이므로, 반응계 및 증류 조건의 유지를 위해서 계에 열을 공급해야 한다.
증류 칼럼의 원리는, 일반적으로 필요한 에너지의 전부가, 과열된 수증기, 오일, 가열 유체 또는 전기적 가열과 같은 다양한 방법으로 가열될 수 있는 칼럼의 하부에 놓인 비등 용기(boiling vessel)에 의해서 공급된다는 사실에 기초한다.
본 출원인은, 칼럼의 하부에 침수된 코일, 또는 칼럼의 하부에 평행하게 배치된 관상 어레이(tubular array)를 갖는 가열-사이폰(heat-siphon) 비등 용기가 사용되는 경우에는, 고온의 금속 벽으로 인한 하이드라진의 분해 현상이 관찰된다는 것을 이미 발견하였다.
본 출원인은 유럽 특허 제 0,431,998호에서, 상기 분해를 감소시키기 위한 실용적인 방법을 제안하였다. 그것은 특히 강제 순환 비등 용기로 작업하고, 비등용기의 재질로서 티타늄 또는 크로뮴 옥사이드를 사용하는 것을 포함한다.
본 출원인은 반응 및 구성 성분에 적합한 비등 기술을 사용하여, 분해에 의한 하이드라진 수화물의 손실을 최소화함으로써 공정의 수율을 더욱 향상시키는 것이 가능함을 발견하였다.
본 발명은 구성 성분의 반응 및 분별증류에 요구되는 열이 수증기의 주입에 의해서 부분적으로 제공되는, 아진의 가수분해에 의한 하이드라진의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 아진을 가수분해함으로써 하이드라진을 제조하는 방법으로서, 이는 상부에 아진 및 수분이 공급되고, 하이드라진이 하부에서 제거되며, 방출된 케톤은 상부에서 제거되는 칼럼에서 수행되는 방법으로서, 다양한 구성 성분의 반응 및 분리에 요구되는 열이 부분적으로는 비등 용기에 의해 제공되고 부분적으로는 칼럼의 하나 이상의 지점으로 수증기를 주입시킴으로써 제공됨을 특징으로 한다.
칼럼의 하부에서의 하이드라진의 분해는 비등 용기에서 진행되고, 하기의 반응식 I및 II에 따라서 일어난다.
3N2H4→N2+ 4NH3
2N2H4→N2+ 2NH3+ H2
반응식 I은 일반적으로 95%의 분해율을 나타낸다.
제안된 용액은 칼럼의 하부로 주입됨으로써, 하이드라진의 손실을 크게 감소시키는 것을 가능케 하고, 또한 아진의 가수분해에 요구되는 수증기 형태의 수분 중 일부는 분별증류에 요구되는 추가의 열을 공급한다. 이것은 비등 용기의 온도 저하 또는 표면적의 감소를 가능케 하거나, 다른 경우에는 하이드라진의 분해를 감소시키는 것을 가능케 한다.
"수증기"라는 용어는 온도가 일반적으로 130 내지 220℃이고, 상대압이 3 내지 18 bar인 수분을 의미한다.
수증기 형태로 도입되는 수분은 전체 수분의 20 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%이다.
이 수분은 외부 공급에 의해서, 또는 전체 공정의 다른 단계들로부터 기인하는 수분의 재순환에 의해서 공급될 수 있다.
이 수증기의 정확한 특성뿐 아니라 사용되는 양의 선택은 당연히 수행되는 반응 및 칼럼의 작동 조건에 따라 다르다.
일반적으로 수증기는 간편하게 하기 위하여 하나의 지점으로 주입되고, 이 지점은 바람직하게는 칼럼의 하부에 위치하며, "주입점 - 칼럼의 최고점"과 "주입점 - 칼럼의 최저점"의 거리의 비율이 5/1 이상인 영역에 위치하는 것이 유리하다.
한 변형된 방법에서는, 둘 이상의 주입 지점이 존재하고, 그 중 하나는 칼럼의 하부에 위치하여 그러한 형태로 제공되는 열의 50/60% 이상을 공급할 수도 있다.
본 발명의 방법의 효율은 형성되어 분해된 하이드라진의 양에 의해서 결정되고, 이것은 칼럼의 배출구에서 유출되는 분석 조성: 질소, 암모니아, 수소를 측정함으로서 수행된다. 이 조성으로부터 반응식 I에 따른 분해율로 질소의 양이 추정되고, 반응식 II에 따른 분해율로 수소의 양이 추정된다.
본 발명의 방법은 칼럼의 하부에 열을 공급함으로써, 통상의 비등 용기를 사용하는 가수분해 공정에 적용된다. 유럽 특허 제 0,431,998호에 기재되어 있는 비등 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 방법에는 하이드라진 수용액이 반드시 액상에서 가열되고, 액상은 가열되는 동안 가압하에 놓이게 되며 즉, 하이드라진 수용액이 그 온도를 상승시키는 형태로 열 에너지를 흡수하며, 그런 다음 이 용액은 감압되어 이전의 에너지가 증기화의 형태로 생성된다. 즉, 강제 순환 비등 용기가 사용된다.
본 발명의 방법은 아진, 또는 하이드라존과 같은 동족 생성물을 가수분해하는데에 사용된다.
"아진" 및 "하이드라존"이라는 용어는 각각 하기 화학식의 생성물을 나타낸다.
상기 식에서 R1내지 R6은 동일하거나 다르고, 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬 라디칼, 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 알킬 라디칼 또는 고리형 알킬 라디칼, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼을 나타낸다. 아진 또는 하이드라존의 동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼 R1내지 R6는 스스로 결합될 수 있고, 모두 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있다.
또한 상기 모든 라디칼 R1내지 R6는 염소, 브롬, 불소 또는 니트로기, 히드록실기 또는 알콕시기 또는 에스테르기로 치환될 수 있다. 본 발명은 특히 하기 화학식으로 차례로 표시된 아세톤 아진 및 메틸 에틸 케타진, 및 그에 대응하는 하이드라존에 유용하다.
아세톤 아진: CH3(CH3)C=N-N=C(CH3)CH3
메틸 에틸 케타진: C2H5(CH3)C=N-N=C(CH3)C2H5
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치를 도시하고, 도 2는 공지 기술을 수행하기 위한 장치를 도시한다.
도 1에서, (1)은 아진이 파이프(2)를 통해, 그리고 수분이 파이프(4)를 통해 칼럼의 상부에 도입되는 증류 칼럼을 나타낸다. 파이프(3)를 통해 공급되는 수분의 분획은 파이프(5)를 통해서 교환기(6)로 이송된 후, 수증기의 형태로 칼럼(1)의 하부로 공급된다. 생성된 하이드라진은 파이프(7)를 통해서 칼럼의 하부로부터 제거된다. 이 하이드라진의 분획은 칼럼(1)의 하부로 고온으로 재주입되기 전에 칼럼으로부터 벗어나서, 펌프(9)로, 이어서 교환기(10)로 이송된다. 케톤/수분의 공비혼합물 및 불활성 가스는 파이프(11)를 통해 칼럼(1)의 상부로부터 제거되고, 교환기(12)를 통과한 후 분리된다. 케톤/수분의 공비혼합액 분획은 부분적으로 파이프(14)를 통해 칼럼(1)의 상부로 재순환된다.
도 2는 수분이 파이프(3)를 통해 칼럼(1)의 상부로 도입되는 공지 기술을 도시한다. 생성된 하이드라진은 파이프(7)를 통해서 제거되고, 펌프(9) 및 그 온도가 상승된 교환기(10)를 통과한 후에 파이프(8)를 통해 칼럼(1)으로 부분적으로 재순환된다.
본 발명의 방법은 하기의 실시예를 참조함으로써 보다 명확히 이해될 것이다.
실시예 1
메카진(메틸 에틸 아진)을 플레이트 칼럼에서 가수분해한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 수분과 메카진을 칼럼의 상부로 주입시키고, 수증기를 칼럼의 하부로 주입시킨다. 작동 조건은 하기와 같다.
하부 온도 : 178 내지 190℃
상부 압력 : 7.5 내지 9.7 bar (상대압)
수증기 주입 온도 : 180 내지 195℃
비등 온도 : 200℃
비등 압력 : 16 bar
아진 주입량 : 4톤/시간
총 수분 주입량 : 10.4톤/시간
수증기 주입량 : 5톤/시간
하이드라진(HZH 14.6% - 수분 85.4%로서 표시되는 하이드라진 수화물)의 제거량: 9.1톤/시간
비등에 의한 재순환 유속 : 17.7톤/시간
비등에 의한 증기 소모량 : 330톤/시간
케톤(공비혼합물)의 제거량 : 5톤/시간(케톤 4톤/시간; 수분 1톤/시간)
질소 배출량 : 12.5kg/시간
상기한 방법에 따라 측정된, 하이드라진 수화물로서 표현되는 분해된 하이드라진의 양은 66.9 kg/시간이고, 이것은 생성된 하이드라진의 4.8%의 손실을 의미한다.
실시예 2 - 비교예
동일한 반응을 동일한 칼럼에서 수행하고(도2 참조), 단지 하기와 같은 점이다르다.
수분의 전부가 상부에 주입된다;
비등에 의해 제거되는 양은 330톤/시간이 아니라 420톤/시간이고, 대응하는 증기의 소모량은 17.7톤/시간이 아니라 21.1톤/시간이다.
배출구에서의 질소의 회수량은 12.5kg/시간이 아니라 19.4 kg/시간이다.
하이드라진 수화물로서 표현되는 분해된 하이드라진의 양은 104kg/시간이고, 이것은 생성된 하이드라진 수화물의 7.2%이다.
본 발명의 방법은 반응 매체 내의 하이드라진의 분해를 33%까지 감소시키는것을 가능케 한다.

Claims (7)

  1. 상부에 아진 및 물이 충진된 칼럼에서 수행되고 하이드라진이 하부에서 제거되며 케톤이 상부에서 방출되는 아진의 가수분해에 의한 하이드라진의 제조방법에 있어서, 반응 및 다양한 구성 성분의 분리에 요구되는 열이 비등 용기 및 칼럼 하부의 적어도 하나의 지점으로의 수증기의 주입을 포함하는 수단에 의해서 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 수증기의 형태로 주입되는 수분의 양이 총 수분의 20 내지 80%임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 수증기가 130 내지 220℃이고, 상대압이 3 내지 18 bar임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 수증기의 형태로 주입되는 수분의 양이 총 수분의 40 내지 60%임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 수증기가 130 내지 220℃이고, 상대압이 3 내지 18 bar이고, 수증기의 형태로 주입되는 수분의 양이 총 수분의 20 내지 80%을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수증기가 130 내지 220℃이고, 상대압이 3 내지 18 bar이고, 수증기의 형태로 주입되는 수분의 양이 총 수분의 40 내지 60%을 특징으로 하는 방법.
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